專利名稱：蘇氨酸鋅螯合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，尤其涉及一種用蘇氨酸 與可溶性鋅鹽反應(yīng)制得的蘇氨酸鋅螯合物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)食品和飼料生產(chǎn)中添加的微量元素主要是無機(jī)金屬礦物質(zhì)， 無機(jī)微量元素添加劑主要存在以下問題
(1) 吸收利用率低無機(jī)金屬離子在胃腸道內(nèi)易與食品或飼料中的植 酸、磷酸、草酸等分子形成不易被人體和動(dòng)物吸收的難溶性化合物，不同 的二價(jià)金屬離子可能會(huì)產(chǎn)生拮抗，影響其在小腸的吸收和機(jī)體利用率，造 成即使大量添加，人體或動(dòng)物仍可能出現(xiàn)微量元素缺乏癥。
(2) 對(duì)其他營(yíng)養(yǎng)素的破壞作用游離的二價(jià)金屬離子易使某些維生素 氧化失活，誘導(dǎo)食品或飼料中的脂肪氧化產(chǎn)生過氧化自由基，對(duì)機(jī)體產(chǎn)生 危害，如導(dǎo)致免疫能力下降、生產(chǎn)性能降低等。
(3) 超量添加的弊端超量添加無機(jī)礦物質(zhì)會(huì)對(duì)動(dòng)物胃腸道造成不良 刺激，促進(jìn)有害菌繁殖，增加消化道疾病的發(fā)病率。同時(shí)，過多的金屬元 素隨糞便排出，給環(huán)境造成污染。
在飼料中添加適量有機(jī)微量元素螯合物是解決飼料中無機(jī)微量元素超 量添加、提高微量元素吸收利用率比較有效的方法。有機(jī)微量元素螯合物
(Organic Micrometal Chelates, OMC)是指以微量元素離子為中心原子， 通過配位鍵與配體配位后形成的環(huán)狀化合物，分子量一般不超過800。研究 表明，微量元素氨基酸螯合物的半致死量大于無機(jī)鹽，是更安全的第三代 微量元素添加劑。微量元素氨基酸螯合物是以氨基酸為配體，通過氨基酸的羧基氧原子 和氨基氮原子與中心金屬離子形成配位鍵，帶有五元環(huán)或六元環(huán)的配位化 合物，分子內(nèi)電荷呈中性，與相應(yīng)的無機(jī)鹽相比，它的主要優(yōu)點(diǎn)為-
(1) 在體內(nèi)pH環(huán)境下穩(wěn)定性和溶解性較好，吸收率高出無機(jī)鹽三倍 多，具有更高的生物學(xué)效價(jià)。
(2) 具有良好的生化穩(wěn)定性，在消化道中大大降低了二價(jià)金屬離子間 的拮抗作用，同時(shí)也減少了與植酸、草酸等結(jié)合的機(jī)會(huì)，有利于腸道的吸 收利用。微量元素氨基酸螯合物的吸收途徑和代謝機(jī)制不同于無機(jī)鹽，它 可以通過氨基酸或肽的吸收途徑進(jìn)入腸細(xì)胞。金屬氨基酸螯合物能以類似 二肽的形式，通過小腸粘膜被直接吸收進(jìn)入血漿，不必再走主動(dòng)吸收的途 徑，因而降低了能耗，提高了吸收率。
(3) 在相同劑量下，有機(jī)微量元素能有效促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、提高飼料利 用率，增加肉、蛋、奶中微量元素(如鐵、鋅、硒、鉻等)含量，提高其 營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，它用蘇氨酸 與可溶性鋅鹽為原料，合成一種氨基酸型微量元素添加劑——蘇氨酸鋅螯 合物。
本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質(zhì) 中反應(yīng)，其特征是蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7. 00—2. 00): 1，在4(TC一10(TC
溫度下攪拌反應(yīng)，鋅鹽緩慢加入，同時(shí)緩慢加入固體堿或一定濃度堿液調(diào) 節(jié)控制反應(yīng)液pH值在3. 5—8. 0，可溶性鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、 二水乙酸鋅、磷酸鋅、硬脂酸鋅、硼酸鋅、硝酸鋅等鋅鹽中的一種，堿為 氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀等固體堿或相應(yīng)的一定濃度的堿液。加完鋅鹽，緩慢加入固體堿或一定濃度堿液調(diào)節(jié)
控制反應(yīng)液pH值在5.5—8.0，繼續(xù)反應(yīng)0.5—4.0h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液降 溫自然結(jié)晶，得到蘇氨酸鋅的螯合物。反應(yīng)液也可加入有機(jī)溶劑如甲醇、 乙醇、丙酮等溶劑進(jìn)行沉淀提取，過濾分離，重結(jié)晶，水洗，干燥，粉碎， 制備得到蘇氨酸鋅螯合物產(chǎn)品。或者反應(yīng)結(jié)束后，真空濃縮反應(yīng)液，晶析， 過濾分離，重結(jié)晶，水洗，干燥，粉碎，制備得到蘇氨酸鋅螯合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明利用市場(chǎng)價(jià)格便宜，又屬于人體及動(dòng)物的必 需氨基酸——蘇氨酸及可溶性鋅鹽為原料，合成了蘇氨酸鋅螯合物。本發(fā) 明制成的蘇氨酸鋅螯合物符合生理?xiàng)l件要求，即可滿足鋅對(duì)動(dòng)物的營(yíng)養(yǎng)外， 還為動(dòng)物提供蘇氨酸營(yíng)養(yǎng)。與市場(chǎng)上其他氨基酸鋅螯合物比較，顯示出獨(dú) 特的特點(diǎn)。與甘氨酸鋅比較，蘇氨酸作為畜禽的必需氨基酸之一 (豬中第 二限制性氨基酸、禽類第三限制性氨基酸)，在畜禽中得到廣泛的應(yīng)用；與 蛋氨酸鋅、賴氨酸鋅比較，它沒有蛋氨酸、賴氨酸特殊的異味。
本發(fā)明制得的蘇氨酸鋅螯合物用于斷奶仔豬補(bǔ)充鋅的生物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明與ZnS04比較，能夠提高仔豬平均日增重(ADG) 15.5%—26.4%，日 平均采食量(ADFI) 13. 7%—21. 6%，增加血清鋅濃度1. 70—2. 03倍和IgG 含量O. 86%—1.27%。與葡萄糖酸鋅比較，能夠提高仔豬平均日增重(ADG) 8.4%—12.8%，日平均采食量(ADFI) 9.3%—14. 3%，增加血清鋅濃度 0. 96—1. 22倍和IgG含量0. 82%—1. 02% 。
本發(fā)明制得的蘇氨酸鋅螯合物用于對(duì)蛋雞生產(chǎn)性能和蛋品質(zhì)影響的研
究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蘇氨酸鋅螯合物可提高蛋雞生產(chǎn)性能，與硫酸鋅對(duì)照相 比，添加40ppm同劑量情況下，產(chǎn)蛋率提高8.52%—11. 11%;平均日產(chǎn)蛋 重提高5.63%—7.96%;飼料利用率提高6.58%—8.29%;蛋鋅的沉積量更高；添加蘇氨酸鋅螯合物顯著提高蛋雞血清鋅和堿性磷酸酶水平，表明 添加蘇氨酸鋅螯合物提高鋅的吸收利用效率。與乳酸鋅比較，添加80ppm 同劑量情況下，產(chǎn)蛋率提高4.87%—5.45%;平均日產(chǎn)蛋重提高3.62%— 4.82%;飼料利用率提高4.02%—5.72%;蛋鋅的沉積量更高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
稱取蘇氨酸37.5g (0.315mol),溶于150mL水中。然后向蘇氨酸溶液 中緩慢加入氯化鋅鹽20.4g (0. 15mol)，蘇氨酸與鋅的摩爾比為2.1: 1， 在9(TC攪拌反應(yīng)，在緩慢加入氯化鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入碳酸鈉粉末，控 制溶液的pH值在5.1。加完氯化鋅鹽后，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 6.5，繼續(xù)反應(yīng)0.5h。停止反應(yīng)，冷卻，加入200mL無水乙醇，使蘇氨酸鋅 螯合物沉淀析出，過濾，重結(jié)晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空干燥，粉碎， 得到29. 5g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例2
稱取蘇氨酸41.1g (0.345mol)，溶于150mL水中。然后向蘇氨酸溶液 中緩慢加入氯化鋅鹽20. 4g (0. 15mol)，蘇氨酸與鋅的摩爾比為2.3: 1， 在9(TC攪拌反應(yīng)，在緩慢加入氯化鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入碳酸鈉粉末，控 制溶液的pH值在5.9。加完氯化鋅鹽后，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 7.5左右，繼續(xù)反應(yīng)l.Oh。停止反應(yīng)，冷卻，加入200mL無水乙醇，使蘇 氨酸鋅螯合物沉淀析出，過濾，重結(jié)晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空干燥， 粉碎，得到34.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例3
稱取蘇氨酸37.5g (0. 315mol)，溶于200mL水中。然后向蘇氨酸溶液中緩慢加入七水硫酸鋅鹽43. lg (0. 15mol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為 2.1: 1，在85"C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入碳酸鈉 粉末，控制溶液的pH值在4.2。加完硫酸鋅鹽后，再加碳酸鈉，使溶液的 pH值在5.5，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。停止反應(yīng)，冷卻，靜置過夜，使蘇氨酸鋅螯 合物沉淀析出，沉淀出大量無色半透明塊狀晶體，過濾，水洗，50°C、0. 10MPa 真空干燥，粉碎，得到43.3g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例4
稱取蘇氨酸37.5g C0.315mo1)，溶于200mL水中。然后向蘇氨酸溶液 中緩慢加入七水硫酸鋅鹽43. 1(0. 15mol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 1: 1，在85'C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入碳酸鈉粉末， 控制溶液的pH值在5. 1。加完硫酸鋅鹽后，再加碳酸鈉，使溶液的pH值在 8.0，繼續(xù)反應(yīng)0.5h。停止反應(yīng)，冷卻，加入一定量體積的乙醇析晶，沉淀 為略帶微淡乳黃色固體，過濾，重結(jié)晶，水洗，50°C、 0. 10MPa真空干燥， 粉碎，得到47.9g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例5
稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶于100mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28. 8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 2: 1，在95'C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入20%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在4.3。加完硫酸鋅鹽后，再緩慢加入20。/^氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在5.9，繼續(xù)反應(yīng)1.0h。停止反應(yīng)，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. 10MPa真空干燥，粉碎，得到30.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例6稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶于100mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28.8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為2. 2: 1，在85'C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入20%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在6.0。加完硫酸鋅鹽后，再緩慢加入20%氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在7.0，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。停止反應(yīng)，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. l(MPa真空干燥，粉碎，得到30.8g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例7
稱取蘇氨酸35.7g (0.30mol)，溶于150mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入七水硫酸鋅鹽28. 8g(0. lOmol)，蘇氨酸與硫酸鋅的摩爾比為3. 0: 1，在8(TC攪拌反應(yīng)，在緩慢加入硫酸鋅鹽的同時(shí)，緩慢加入25%氫氧化 鈉溶液，控制溶液的pH值在5.0。加完硫酸鋅鹽后，再緩慢加入25%氫氧 化鈉溶液，使溶液的pH值在6.5，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。停止反應(yīng)，冷卻，靜置 過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量無色半透明塊狀晶體，過 濾，水洗，50°C、 0. lOMPa真空干燥，粉碎，得到29.2g蘇氨酸鋅螯合物。 實(shí)施例8
稱取蘇氨酸26. 2g (0. 22mol)，溶于130mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 2.2: 1，在80。C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時(shí)，緩慢加入15% 氫氧化鈉溶液，控制溶液的pH值在5.2。加完二水乙酸鋅后，再緩慢加入 15%氫氧化鈉溶液，使溶液的pH值在7.0，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。停止反應(yīng)，冷
卻，靜置過夜，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量無色半透明塊狀 晶體，過濾，水洗，5CTC、 0. l簡(jiǎn)Pa真空干燥，粉碎，得到29.6g蘇氨酸鋅螯合物。
實(shí)施例9
稱取蘇氨酸26.2g (0.22mol)，溶于130mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 2.2: 1，在85。C攪拌反應(yīng)，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時(shí)，緩慢加入碳酸 鈉粉末，控制溶液的pH值在4.9。加完二水乙酸鋅后，再緩慢加入碳酸鈉 粉末，使溶液的pH值在6.8，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。停止反應(yīng)，冷卻，加入一定 量甲醇，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量微乳白色固體，過濾， 重結(jié)晶，水洗，50°C、 O.lOMPa真空干燥，粉碎，得到30. 9g蘇氨酸鋅螯合 物。
實(shí)施例10
稱取蘇氨酸52.4g (0.44mol)，溶于130mL水中。然后向蘇氨酸溶液中 緩慢加入二水乙酸鋅鹽22g (0. lOmol)，蘇氨酸與二水乙酸鋅的摩爾比為 4.4: 1，在5(TC攪拌反應(yīng)，在緩慢加入二水乙酸鋅的同時(shí)，緩慢加入碳酸 鈉粉末，控制溶液的pH值在4.9。加完二水乙酸鋅后，再緩慢加入碳酸鈉 粉末，使溶液的pH值在6.8，繼續(xù)反應(yīng)3.0h。停止反應(yīng)，冷卻，加入一定
量甲醇，使蘇氨酸鋅螯合物沉淀析出，沉淀出大量微乳白色固體，過濾， 重結(jié)晶，水洗，50°C、 0. lOMPa真空干燥，粉碎，得到41.8g蘇氨酸鋅螯合物。
權(quán)利要求
1. 一種蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質(zhì)中反應(yīng)，其特征是蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7.00-2.00)∶1，在40℃-100℃溫度下攪拌反應(yīng)，鋅鹽緩慢加入，同時(shí)緩慢加入固體堿或一定濃度堿液調(diào)節(jié)控制反應(yīng)液pH值在3.5-8.0，加完鋅鹽，再緩慢加入固體堿或一定濃度堿液調(diào)節(jié)控制反應(yīng)液pH值在5.5-8.0，繼續(xù)反應(yīng)0.5-4.0h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液降溫自然結(jié)晶，水洗固體，干燥，粉碎，得到蘇氨酸鋅的螯合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，其特征是鋅鹽 為氯化鋅、堿式氯化鋅、硫酸鋅及其結(jié)晶水合物、乙酸鋅及其結(jié)晶水合物、 硝酸鋅及其結(jié)晶水合物、磷酸二氫鋅、磷酸鋅及其結(jié)晶水合物、硼酸鋅及 其結(jié)晶水合物、硬脂酸鋅等鋅鹽中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，其特征是固體堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀等固體 堿或相應(yīng)的一定濃度的堿液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，其特征是反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)液中也可加入有機(jī)溶劑甲醇或者乙醇、丙酮等進(jìn)行沉淀提取， 過濾分離，重結(jié)晶，水洗，干燥，粉碎，制備得到蘇氨酸鋅螯合物產(chǎn)品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，其特征是反應(yīng) 結(jié)束后，反應(yīng)液可以真空濃縮，晶析，過濾分離，重結(jié)晶，水洗，干燥， 粉碎，制備得到蘇氨酸鋅螯合物產(chǎn)品。
全文摘要
一種蘇氨酸鋅螯合物的制備方法，它以蘇氨酸與可溶性鋅鹽為原料，在水介質(zhì)中反應(yīng)，蘇氨酸與鋅的摩爾比為(7.00-2.00)∶1，在40℃-100℃溫度下攪拌反應(yīng)，得到蘇氨酸鋅的螯合物，本發(fā)明利用市場(chǎng)價(jià)格便宜，又屬于人體及動(dòng)物的必需氨基酸——蘇氨酸及可溶性鋅鹽為原料，合成了蘇氨酸鋅螯合物，制成的蘇氨酸鋅螯合物符合生理?xiàng)l件要求，既可滿足鋅對(duì)動(dòng)物的營(yíng)養(yǎng)外，還為動(dòng)物提供必需氨基酸——蘇氨酸的營(yíng)養(yǎng)。
文檔編號(hào)C07C229/00GK101289412SQ20081010687
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者王遠(yuǎn)興, 聶少平, 胡曉波, 謝明勇, 黃亞霖, 毅 龔 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)