專利名稱：從糖中分離酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及從糖中分離酸的方法，所述糖通過纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)的酸水解而得到。本發(fā)明還涉及一種用于去除與酸/糖溶液有關(guān)的重金屬的方法，所述溶液得自可包含纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)的市政固體廢物(MSW)或污水污泥。
相關(guān)技術(shù)美國專利5580389公開了一種分離酸和糖的方法，這些物質(zhì)通過包含纖維素和半纖維素的生物質(zhì)的強(qiáng)酸水解而得到。首先將纖維素和半纖維素解晶，然后水解成包含糖和酸的水解產(chǎn)物?？赏ㄟ^進(jìn)一步處理來去除存在于生物質(zhì)中的二氧化硅。然后將剩余的固體物質(zhì)經(jīng)受第二解晶和水解處理以優(yōu)化糖產(chǎn)率。此外公開了一種從水解產(chǎn)物的酸中分離出糖的方法。然后可將包含己糖和戊糖的所得糖液流發(fā)酵。尤其是，從水解產(chǎn)物中分離糖的方法包括樹脂分離裝置的應(yīng)用，其中糖吸附在強(qiáng)酸樹脂上。然后將液體加至樹脂上，得到包含低于2％糖的酸液流。
美國專利5407580和5538637公開了一種在極性溶液中，使用離子排斥技術(shù)，從糖之類的非離子組分中分離出酸之類的離子組分的方法。尤其是，該方法包括，通過離子交換柱內(nèi)的酸來控制由樹脂收縮造成的分散作用。這種連續(xù)法采用了酸樹脂，其與酸-糖溶液接觸，這樣第一級分包含富酸級分，而以后的級分則包含富糖級分。
美國專利5407817和5571703公開了處理市政固體廢物以回收可再利用物質(zhì)并由纖維素類組分生產(chǎn)乙醇的方法。市政固體廢物的一個(gè)特殊問題是，重金屬組分會抑制糖通過酵母或其它發(fā)酵微生物進(jìn)行發(fā)酵。按照這些專利，可按照兩種不同方法中的任何一種來去除重金屬。在“前段”法中，重金屬通過在約40-100℃用稀硫酸處理碎纖維素組分以基本上溶解重金屬而去除。然后回收包含纖維素的反應(yīng)混合物中的不溶組分并處理得到乙醇。在“后段”法中，直接用濃硫酸來水解碎纖維素組分。在用水稀釋和高溫蒸煮之后，去除不溶性木質(zhì)素。發(fā)現(xiàn)這些重金屬與不溶性木質(zhì)素締合，這使得可從含糖溶液中去除重金屬。
美國專利5651895公開了通過加入鐵鹽，然后加入堿將pH值增至約8-10來去除某些廢水中重金屬的方法。隨著堿的加入，形成包含重金屬的沉淀物，然后通過標(biāo)準(zhǔn)過濾技術(shù)加以去除。該方法可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及一種分離酸和糖的方法，這些物質(zhì)來自通過纖維素類和半纖維素類物質(zhì)中的至少一種的酸水解而得到的液體，該方法包括將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中，這樣酸就吸附到該色譜材料上，由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分。
本發(fā)明明顯不同于采用陽離子樹脂來吸附糖的已有技術(shù)。在該已有技術(shù)實(shí)施方案中，將糖作為分離“產(chǎn)物”進(jìn)行處理，且與首先從樹脂中洗脫的酸相比，所得糖的純度較高。酸級分含很少雜質(zhì)或沒有出現(xiàn)酸的分級分離。相反，按照本發(fā)明，酸被吸附到陰離子交換或排斥色譜材料上，結(jié)果在糖已從床中洗脫之后才洗脫出酸。因此，按照本發(fā)明，酸是作為分離產(chǎn)物處理的，因此與采用陽離子樹脂時(shí)相比，具有較高的純度和濃度。由于濃縮酸(用于循環(huán)工藝)比濃縮糖(用于發(fā)酵)更加昂貴，因此與使用陽離子樹脂時(shí)相比，使用陰離子交換或排斥色譜材料可明顯在能量需求和資金費(fèi)用上節(jié)約成本。
由于糖不滯留在陰離子交換或排斥色譜材料上，因此它首先洗脫且被某些酸和重金屬污染。重金屬污染在從MSW中得到纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)時(shí)非常明顯。在該實(shí)施方案中，殘余酸和重金屬可通過用石灰處理而從合并糖級分中去除，石灰可同時(shí)中和殘余酸和沉淀重金屬，得到包含重金屬的石膏。
因此，本發(fā)明還涉及一種分離來自液體的酸和糖并從所得糖溶液中去除殘余酸和重金屬的方法，所述液體通過纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)的酸水解而得到，該方法包括(a)將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中，這樣酸就吸附到該色譜材料上，由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分；然后(b)使用石灰處理糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀可能存在于混合糖溶液中的重金屬。
本發(fā)明還涉及一種分離來自液體的酸和糖并從所得糖溶液中去除殘余酸和重金屬的方法，所述液體通過纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)的酸水解而得到，該方法包括(a)將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中，這樣酸就吸附到該色譜材料上，由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分；(b)將包含糖溶液的第一級分混合；然后(c)使用石灰處理該混合糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀可能存在于混合糖溶液中的重金屬。
本發(fā)明提供了用于連續(xù)去除重金屬的方法。重金屬會同時(shí)污染酸和糖級分。因此，一部分重金屬包含在要進(jìn)行混合、濃縮和循環(huán)的酸級分中。通過重復(fù)循環(huán)酸和去除混合糖溶液中的重金屬部分，重金屬可在酸級分中達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的濃度。
因此，本發(fā)明還涉及一種從糖和酸溶液中連續(xù)去除重金屬的方法，包括(a)用濃酸水解包含重金屬和纖維素和/或半纖維素的樣品，得到部分消化的混合物；(b)用水(可包括原污水、septage、污水污泥、廢水污泥、商業(yè)廢水流和/或來自土地填筑的瀝濾液)稀釋部分消化混合物，然后加熱足夠時(shí)間以基本上水解纖維素和/或半纖維素，得到包含重金屬的糖/酸溶液；(c)將包含重金屬的糖/酸溶液加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的模擬移動(dòng)床分離裝置，這樣酸就吸附到該色譜材料上，得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸的隨后系列級分；(d)將包含糖溶液的第一級分混合；(e)使用石灰處理該混合糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀可能存在于混合糖溶液中的重金屬；(f)將包含酸的級分混合并濃縮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是多方面的(1)混合酸級分的酸濃度與使用陽離子交換樹脂時(shí)(約4.5-7％)相比較高(約8-16％，更優(yōu)選10-16％)，這降低了在工藝中用于濃縮酸并對其加以回收的酸蒸發(fā)器的尺寸、成本、能耗和總體操作成本。除了酸蒸發(fā)器，酸還可通過其它方法，如電滲析和萃取來濃縮。
(2)與使用陽離子交換樹脂時(shí)相比，酸級分中的糖較少，結(jié)果在酸蒸發(fā)器中的污垢較少且糖的回收率較高。
(3)含糖級分中有較多酸，使得可通過加入石灰來回收重金屬和中和pH值。
(4)盡管與使用陽離子交換樹脂時(shí)(約8-14％，更優(yōu)選10-14％)相比糖濃度較低(約3-9％，更優(yōu)選5-9％)，但糖溶液的濃縮容易通過反滲透裝置或通過蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。由于糖溶液的濃縮即使在使用陽離子交換樹脂時(shí)也是必需的，因此使用陰離子交換或排斥色譜材料時(shí)所必需的附加濃縮步驟不會明顯增加該工藝的資金或操作成本。
令人驚奇的是，前述方法可從含纖維素和半纖維素的物質(zhì)，如污水污泥和/或市政固體廢物中高效且成本可行地生產(chǎn)乙醇。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述在本發(fā)明中，原料可以是任何含纖維素或半纖維素的物質(zhì)，如生物質(zhì)(包括庭院廢物、農(nóng)業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)廢物、軟枝草、葉子、谷物秸桿、雜交楊木等)、廢紙、碎紙或紙板、紙污泥、紙漿細(xì)料等、木屑、鋸屑或MSW(包括直接得自市政或得自事先填埋并隨后回收的市政固體廢物的廢物)及其任意組合。除了市政固體廢物，原料可包含污水污泥、septage污泥、和廢水污泥，其優(yōu)選形式為可能包含大量纖維素類物質(zhì)的污水污泥餅、或已用得自糖-酸分離器的酸加以酸化的污水污泥(如，通過來自第二“木質(zhì)素”過濾器的洗滌水)。污水污泥的酸化有助于保持其為溶液和懸浮液形式，并有助于降低微生物活性，從而減少酸化物質(zhì)的氣味。
纖維素和半纖維素廢料可通過全自動(dòng)接收站進(jìn)入設(shè)備。然后將廢料倒在散裝傳送機(jī)上。然后可以回收任何可回收的物質(zhì)，如有價(jià)值的散裝物品、黑色金屬、有色金屬(如，鋁)、玻璃、塑料、和橡膠等?；厥者@些物品的方法是熟知的，例如公開于美國專利5184780、5104419、5060871、5009672、4974781、4874134、4692167、4553977、4541530、4341353、4069145和4063903。
優(yōu)選的是，將所有的廢胎物質(zhì)分離到單獨(dú)的散裝傳送機(jī)上以送到廢胎處理和橡膠回收體系中，在那里將廢胎切碎，然后回收橡膠、鋼和纖維。
使用遙控起重機(jī)從固體廢物傳送機(jī)上去除所有的尺寸太大的、龐大的物質(zhì)或其它物質(zhì)。這些尺寸太大物質(zhì)可進(jìn)一步處理以降低尺寸。然后將該物質(zhì)送到回收儲存斗中用于散裝處理。
去除尺寸太大物質(zhì)之后，使用滾筒篩或能夠破裂任何袋并產(chǎn)生兩個(gè)不同處理物流的其它篩選機(jī)械將剩余的廢料分級。通過適當(dāng)分級，一個(gè)物流包含主要由纖維素和半纖維素物質(zhì)組成的有機(jī)廢物，而另一物流則包含特殊尺寸的金屬產(chǎn)品、塑料、玻璃和橡膠。
通過幾個(gè)磁力分離步驟來處理廢料，這樣可去除所有的黑色金屬。然后將廢料通過渦流分離器以去除所有的有色金屬。將黑色金屬和有色金屬都傳送到儲存斗中等待包裝。將有機(jī)廢物弄碎，然后在接受廢料的乙醇生產(chǎn)體系中進(jìn)行處理以將其加工得到乙醇。
如果使用污水污泥，那么可首先將其脫水以得到污水污泥餅。將污水污泥脫水得到污水污泥餅的方法是本領(lǐng)域熟知的。例如，污水污泥的水含量可通過真空過濾器降至75-85％水含量，得到污水污泥餅。由于污水污泥餅通常不含大量的可回收物質(zhì)(鋁、玻璃、塑料等)，它們可直接水解并在乙醇生產(chǎn)體系中進(jìn)行處理。但如果需要，可通過急驟干燥或噴霧干燥來進(jìn)一步干燥該污水污泥餅，其中將污水污泥餅顆粒在熱氣流中懸浮干燥，這樣幾乎瞬時(shí)去除了過多的水分。也可使用旋轉(zhuǎn)式干燥器和間接加熱體系。這些干燥技術(shù)通常包括拌泥機(jī)、旋轉(zhuǎn)爐干燥器、干式旋風(fēng)分離器和織物洗滌器(web-scrubber)。前述干燥技術(shù)公開于Sludge Digestion and Disposal(污泥消化和處理)，Public Works 125(5)D47-D58(1994)。
可以市售一部分來自乙醇工藝的副產(chǎn)物。為了幫助工廠操作，也可燃燒一部分副產(chǎn)物以同時(shí)生成電，產(chǎn)生用于蒸發(fā)的熱量、或產(chǎn)生用于廢物干燥的熱量。例如，纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)水解之后得到的不溶性物質(zhì)主要由木質(zhì)素、存在于所有維管植物中的天然芳族有機(jī)聚合物組成。如果將木質(zhì)素作為鍋爐燃料燃燒，那么可明顯降低操作工藝設(shè)備的總能耗。參見美國專利5571703。此外，也可燃燒MSW的非氯化塑料組分。能夠從氯化塑料(如，PVC)中分離非氯化塑料的技術(shù)(稱作Vinyl CycleTM)可購自National RecoveryTechnologies，Nashville，Tennessee。Vinyl CycleTM技術(shù)公開于美國專利5260576。這種復(fù)合木質(zhì)素/塑料也可作為鍋爐燃料進(jìn)行燃燒，這進(jìn)一步降低了所公開的乙醇生產(chǎn)工藝的能耗。
在前述篩選工藝之后剩余的任何非有機(jī)物質(zhì)可以造粒，然后在商業(yè)上用作建筑材料的添加劑。
本發(fā)明方法可完全自動(dòng)化，僅需要在每次變換操作結(jié)束時(shí)進(jìn)行常規(guī)養(yǎng)護(hù)。全自動(dòng)化篩選技術(shù)可消除對不衛(wèi)生的手工分揀的需求。
不可處理的物質(zhì)是危險(xiǎn)的廢物、爆炸物和傳染性廢物。該體系能夠處理電冰箱、洗衣機(jī)、干燥器、爐灶、汽車廢金屬、大件物品、小件工業(yè)廢物和標(biāo)準(zhǔn)市政固體廢物。該體系設(shè)計(jì)用于從固體廢物中回收白色物品、塑料、玻璃、橡膠、黑色金屬、和有色金屬。
重金屬在污水污泥(及由其組成的餅)或MSW的纖維素類組分中的含量可根據(jù)廢物的來源而顯著變化。例如，由MSW(來自城市或高度工業(yè)化地區(qū))的纖維素類組分產(chǎn)生的水解產(chǎn)物可能會被重金屬污染，以致于會抑制隨后的酵母發(fā)酵工藝。因此，這些MSW樣品必須在發(fā)酵之前進(jìn)行處理以降低重金屬含量。
含半纖維素和纖維素物質(zhì)進(jìn)行酸水解得到酸/糖溶液的方法是熟知的，例如公開于美國專利5407817、5407580、5538637、5562777、5571703、5580389、5597714和5620877，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。
以下討論內(nèi)容描述了可用于降低原料中纖維素和/或半纖維素組分的重金屬含量的方法。一種是在水解之前降低重金屬含量，另兩種則是在水解之后。根據(jù)原料中重金屬污物的含量，可以確定使用何種方法。
“前段”法這樣分離可抑制糖發(fā)酵的重金屬將加入的碎纖維素和/或半纖維素物質(zhì)與稀硫酸進(jìn)行混合，然后加熱該混合物。然后壓榨固體物質(zhì)，用石灰處理液體物質(zhì)，得到副產(chǎn)物石膏。然后去除石膏，將剩余固體物質(zhì)在水解體系中分解成糖。該“前段”法詳細(xì)描述于美國專利5571703。
另一方法是可用于去除許多重金屬的“后段”法，包括進(jìn)行水解步驟，然后回收水不溶性木質(zhì)素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多重金屬鍵接到木質(zhì)素上。木質(zhì)素可直接燃燒，或首先用濃鹽溶液預(yù)處理以洗脫重金屬以用于處理。該“后段”法詳細(xì)描述于美國專利5571703。
回收重金屬的第三種方法包括用濃酸(如，濃硫酸)水解纖維素類和/或半纖維素類物質(zhì)，用陰離子排斥樹脂從糖中分離酸，然后收集包含糖、重金屬和少量酸的起始級分。使用旋轉(zhuǎn)式樹脂床，通過連續(xù)離子排斥色譜連續(xù)分離酸和糖的方法描述于美國專利5580389、5407580、5538637和5571703。在本發(fā)明方法中，使用陰離子交換或排斥色譜材料替代前述專利所述的陽離子樹脂。
可用于本發(fā)明方法的陰離子交換或排斥色譜材料的例子包括具有叔銨基團(tuán)、季銨基團(tuán)或聚胺基團(tuán)的色譜材料。陰離子官能團(tuán)可連接到各種物質(zhì)(參見，例如V.R.Meyer，實(shí)用高效液相色譜(Practical High-Performance Liquid Chromatography)，第2版，1994，John Wiley &Sons，New York，附錄3，323頁)上，尤其包括各種聚合物(即，樹脂)，如聚苯乙烯-二乙烯基苯、hydroxyalkylmacrolate、乙烯基醇共聚物、和瓊脂糖。陰離子官能團(tuán)還可連接到二氧化硅上(K.K.Unger等人的“利用柱液相色譜分離生物聚合物的鍵接二氧化硅相”，High-PerformanceLiquid Chromatography，Advances and Perspectives，1988，AcademicPress，New York，第5卷，17頁)。鍵接相的穩(wěn)定性和pH穩(wěn)定性可通過首先用聚硅氧烷處理多孔二氧化硅顆粒來提高(H.Engelhard等，1989，色譜(Chromatographia)第27卷、535頁及美國專利5203991)。陰離子官能團(tuán)可連接于其上的其它物質(zhì)包括，尤其是控孔玻璃和多孔石墨碳(v.R.Meyer，Practical High-Performance Liquid Chromatography，第2版，1994，John Wiley & Sons，New York，98頁)。
離子排斥是一種也可用離子交換色譜材料進(jìn)行的分離機(jī)理(J.S.Fitz色譜雜志(J.Chromatography)，1991，第546卷，111頁)。在離子排斥過程中，交換物質(zhì)上的離子官能團(tuán)排斥相同電荷的離子，以使它們不會進(jìn)入交換物質(zhì)的孔體系中，從而不受阻滯。確實(shí)進(jìn)入孔體系中的化合物通過篩析色譜根據(jù)孔徑來分離。如果使用聚苯乙烯-二乙烯基苯，那么機(jī)械穩(wěn)定性會隨著二乙烯基苯交聯(lián)劑百分?jǐn)?shù)的增加而增加(V.R.Meyer，Practical High-Performance Liquid Chromatography，第2版，1994，John Wiley & Sons，New York，96頁)。但所產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)簡單化導(dǎo)致葡萄糖之類小分子的保留時(shí)間縮短(參見，例如美國專利5407580)。
可以使用的陰離子交換或排斥樹脂的具體例子包括DEAESEPHADEX、QAE SEPHADEX、DEAE SEPHAROSE、DEAE-TRISACRYL PLUS、DEAE SEPHACEL、DEAE CELLULOSE、EXPRESS-ION EXCHANGER D、ECTEOLACELLULOSE、PEI CELLULOSE、QAE CELLULOSE、EXPRESS ION EXCHANGERQ(得自Sigma-Aldrich Corporation，St.Louis，Missouri)；BIORADAG-1X2、BIORAD AG-1X1、BIORAD AG-1X4、BIORAD AG-21K、BIORADAG-1X8、BIORAD AG-1X10、BIORAD AG-2X4、BIORAD AG-2X8、BIORADAG-2X10、BIOREX 9、AMBERLITE IRA-900、AMBERLITE IRA-938-C、AMBERLITE A-26、AMBERLITE IRA-400、AMBERLITE IRA-401S、AMBERLITEIRA-401、AMBERLITE IRA-400C、AMBERLITE IRP-67、AMBERLITEIRP-67M、AMBERLITE IRA-410、AMBERLITE IRA-910、DOWEX 1X2、DOWEX1X4、DOWEX 21K、DOWEX MSA-1、DOWEX 1X8、DOWEX SBR、DOWEX 11、DOWEX MSA-2、DOWEX SAR、DOWEX 2X4、DUOLITE ES-111、DUOLITE A101D、IONAC A-540、IONAC A-544、IONAC A-548、IONAC A-546、IONAC A-550、IONAC A-5、IONAC A-580、IONAC A-590、IONAC A0000、QAE SEPHADEXA-25、QAE SEPHADEX A-50、DIAION TYPE I和DIAION TYPE II強(qiáng)堿陰離子交換劑。優(yōu)選的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂包括AMBERLITE IRP-67、BIORAD AG-1X10、BIORAD AG-1X8和DOWEX 1X8。更優(yōu)選的是AMBERLITEIRP-67M。最優(yōu)選的是Purolite A600。可以使用的陰離子交換或排斥二氧化硅基色譜材料的具體例子包括Absorbosphere SAX、BakerQuaternary Amine、Bakerbond Quaternary Amine、Nucleosil SB、Partisil SAX、Progel-TSK DEAE-3SW、Progel-TSK DEAE-2SW、Sepherisorb S SAX、Supelcosil SAX1、Ultrasil-AX、和Zorbax SAX。
用于含酸和糖液流的連續(xù)分離的模擬移動(dòng)床設(shè)備可購自AdvancedSeparation Technologies Incorporated，Lakeland，F(xiàn)lorida(LC1000和ISEP LC2000型)、和Illinois WaterTreatment(IWT)，Rockford，IL(ADSEP體系，參見 Morgart和Graaskamp，Paper No.30，Continuous Process Scale Chromatography，分析化學(xué)和應(yīng)用光譜學(xué)Pittsburgh會議，New Orleans，1988年2月22日)，兩者都采用了離子排斥樹脂。這些設(shè)備，例如公開于美國專利4522726和4764276。關(guān)于通過離子排斥色譜從酸溶液中分離糖的方法，另外參見美國專利5407580、5538637、5580389和5571703。
分離溫度可以是室溫至約80℃。優(yōu)選的是，分離溫度為約60℃?？赏ㄟ^圍繞分離裝置放置加熱夾套并用熱電偶控制溫度來獲得高溫。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，由這種分離方法得到的糖液流包含殘余酸。使用石灰(以產(chǎn)生石膏)或氨之類的堿來中和殘余酸至pH值約6。如果纖維素類物質(zhì)來自MSW，它可能包含顯著量的應(yīng)該在發(fā)酵之前去除的重金屬。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選用石灰處理早期含糖級分以中和pH值并沉淀重金屬。
在該方法中，一部分重金屬包裹在含糖級分中，另一部分則鍵接到木質(zhì)素上，剩余部分則在含酸級分中。將這些含酸級分混合并濃縮，然后在酸水解反應(yīng)中循環(huán)。重金屬的量通過循環(huán)而增加，而且取決于作為木質(zhì)素和石膏一部分而去除的重金屬的含量會達(dá)到穩(wěn)定態(tài)含量。
另外，按照美國專利5651895，重金屬可這樣去除用鐵鹽進(jìn)行處理，將堿加入溶液中以提高pH值至約8-10，然后去除包含重金屬的沉淀物。可用于此的堿包括任何堿土金屬氧化物或氫氧化物，如鈣或鎂的氧化物或氫氧化物。
在將糖從酸中分離之后，用水洗滌色譜床以去除殘余酸和其它污染物?？梢允褂帽Ｗo(hù)柱來保護(hù)色譜床不受顆粒物的污染。在保護(hù)柱中，可以使用從色譜床中去除的失活色譜材料。當(dāng)保護(hù)柱被弄臟，可將它們從生產(chǎn)線上取走，反洗，然后返回使用。該步驟可以自動(dòng)化，其中通過保護(hù)柱上的壓降來控制切換和反洗周期。在洗滌和凈化之后，色譜床就可用于另一分離工藝。如果采用“模擬移動(dòng)樹脂床”設(shè)備，可連續(xù)進(jìn)行分離工藝。
模擬移動(dòng)床技術(shù)是一種逆流色譜法，可避免移動(dòng)固體吸附劑介質(zhì)的困難。這可通過將入口(原料和解吸劑)和出口(產(chǎn)物和副產(chǎn)物)沿著介質(zhì)固定床順序排列來實(shí)現(xiàn)，所述介質(zhì)固定床由分配器分成幾個(gè)區(qū)，所述分配器允許液體流入或流出每個(gè)區(qū)。一外部循環(huán)泵將液體連續(xù)循環(huán)通過多區(qū)柱，同時(shí)入口和出口以與液體流動(dòng)相同的方向環(huán)繞該體系順序排列。這使分離介質(zhì)按照與液體流動(dòng)相反的方向進(jìn)行模擬流動(dòng)。
例如，酸和糖的混合物(其中酸比糖更易吸附到色譜材料上)的連續(xù)分離可通過將該混合物加入一個(gè)柱區(qū)中來啟動(dòng)。隨著糖跑在酸前面，發(fā)生分離作用。當(dāng)糖向下流入下一柱區(qū)，加料點(diǎn)就順序排列到下一下游柱區(qū)，這樣可保持純化的糖在加料點(diǎn)的下游，純化的酸在加料點(diǎn)的上游。在處于相對于加料點(diǎn)上游幾個(gè)柱區(qū)的某個(gè)點(diǎn)，加入洗脫劑以從介質(zhì)中去除酸。
盡管所有流動(dòng)都是一個(gè)方向，但吸附的酸則相對加料點(diǎn)向后移動(dòng)，而加料點(diǎn)比純化的酸向前移動(dòng)更快。因此，酸在加料點(diǎn)上游和洗脫劑加入點(diǎn)下游的某個(gè)位置被去除，同時(shí)糖在加料點(diǎn)下游和洗脫劑加入點(diǎn)上游被去除。
結(jié)果，就入口和出口而論，介質(zhì)以與液體流動(dòng)相反的方向“移動(dòng)”。通過該體系，可在整個(gè)吸附介質(zhì)中保持并循環(huán)色譜分離分布。該分布可通過優(yōu)化得到最低稀釋的高純度產(chǎn)物和高純度副產(chǎn)物液流。參見Morgart和Graaskamp，Paper No.230，Continuous Process ScaleChromatography，分析化學(xué)和應(yīng)用光譜學(xué)Pittsburgh會議，NewOrleans，1988年2月22日。
在中和分離出的糖溶液并去除重金屬之后，將糖溶液濃縮并混以酵母以生產(chǎn)乙醇/水溶液。與使用陽離子交換樹脂相比，在陰離子交換或排斥色譜材料上分離之后得到的糖溶液更稀，因此首先必須加以濃縮。該糖溶液可濃縮至約10-22％，更優(yōu)選約12-22％。這可通過蒸發(fā)，例如加熱和/或施加真空來實(shí)現(xiàn)。為了避免糖的熱誘導(dǎo)分解并提高該工藝的經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)選使用反滲透膜或過濾器以濃縮該溶液。反滲透的理論上限為18％，且可行操作范圍為15-16％。這種反滲透膜或過濾器可購自，例如Dow Chemical(Midland，MI)、Du Pont(Wilmington，DE)、Millipore(Bedford，MA)、Monsanto(St.Louis)、Amicon(Danvers，MA)和Culligan(Northbrook，IL)。
可以使用許多已知酵母或細(xì)菌中的任何一種將糖轉(zhuǎn)化成乙醇，這取決于溶液中是否存在C5和/或C6糖。這些生物的例子可參見美國專利5198074、5135861、5036005、4952503、4650689、4384897、4288550和5580389。優(yōu)選的生物是美國專利5000000所述的包含Zymonas PDC和ADH基因的E.coli(大腸桿菌)，它能夠同時(shí)將C5和C6糖發(fā)酵成乙醇。如果纖維素類物質(zhì)來自MSW，那么糖主要是可用常規(guī)可得的面包師或釀造師的酵母來發(fā)酵的C6糖?？梢约尤氚焙徒湍笭I養(yǎng)物，然后仔細(xì)控制pH值以保證最佳發(fā)酵所需的約6的pH值平衡。
發(fā)酵之后，回收乙醇。酵母可在回收乙醇之前去除或不去除。乙醇可通過蒸餾來回收，或另外通過用溶劑(對發(fā)酵微生物無毒)進(jìn)行溶劑萃取來回收。參見美國專利5036005。酵母還可通過離心處理來去除。參見美國專利4952503。優(yōu)選的是，首先去除剩余的酵母，然后將發(fā)酵液體泵送到蒸餾塔中以提取乙醇。
另外，可將糖發(fā)酵成乳酸。參見美國專利5503750和5506123。葡萄糖的其它可能發(fā)酵產(chǎn)物包括有機(jī)酸，如檸檬酸、乙酸、甲酸、蘋果酸和琥珀酸；醇，如丙醇、異丙醇、丁醇，而且也可生產(chǎn)出甘油(除了乙醇之外)。通過葡萄糖發(fā)酵得到的其它產(chǎn)物都是可能的，這取決于發(fā)酵方法和所用的培養(yǎng)基，如酶、氨基酸、抗生素和蛋白質(zhì)。這些發(fā)酵作用都是本領(lǐng)域早已記載的。參見，例如Bernard Atkinson和FerdaMavituna的生物化學(xué)工程和生物技術(shù)手冊，New York，NY，NaturePress(1983)。
現(xiàn)在已完全描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明可在操作方式和其它參數(shù)的較寬相當(dāng)范圍內(nèi)來進(jìn)行，而不會影響本發(fā)明或其任何實(shí)施方案的范圍。本文所公開的所有出版物、專利申請和專利都作為參考完全并入本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種分離來自液體的酸和糖的方法，所述液體通過包含纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)的酸水解而得到，該方法包括將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中，這樣酸就吸附到該色譜材料上，由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述糖溶液被酸和重金屬污染。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，還包括(b)將糖溶液合并在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，還包括(c)通過石灰處理以從所述混合糖溶液中去除殘余酸和重金屬，這樣可中和該酸并沉淀重金屬，得到包含重金屬的石膏。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述色譜材料是離子排斥樹脂。
7.一種分離來自液體的酸和糖并從糖中去除殘余酸和重金屬的方法，所述液體通過纖維素和半纖維素物質(zhì)中的至少一種的酸水解而得到，該方法包括(a)將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中，這樣酸就吸附到該色譜材料上，由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分。(b)用石灰處理所述糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀可能存在于所述混合糖溶液中的重金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將所述糖溶液在用石灰處理之前合并在一起。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述酸為硫酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)來自MSW。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(a)中，所述色譜材料為離子排斥樹脂。
12.一種從包含糖和酸的溶液中連續(xù)去除重金屬的方法，包括(a)用濃酸水解包含重金屬以及纖維素和半纖維素中的至少一種的樣品，得到部分消化的混合物；(b)用水稀釋所述部分消化混合物，然后加熱足夠時(shí)間以基本上水解纖維素和半纖維素中的至少一種，得到包含重金屬的糖/酸溶液；(c)將包含重金屬的所述糖/酸溶液加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的模擬移動(dòng)床分離裝置，這樣酸就吸附到該色譜材料上，然后用水洗滌所述床，得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸的隨后系列級分；(d)將糖溶液合并在一起；(e)使用石灰處理所述混合糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀可能存在的重金屬；(f)將包含酸的級分混合并濃縮；并(g)重復(fù)步驟(a)-(f)至少一次。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述酸為硫酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述樣品來自MSW。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述樣品來自污水污泥或septage或廢水污泥或商業(yè)廢水流。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(b)中，所述水為包含有機(jī)氮的廢水或污水。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(e)中，將石灰處理之后的所述含糖溶液濃縮至約12-22％糖。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(c)中，所述色譜材料為離子排斥樹脂。
19.一種從包含纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)中去除重金屬和生產(chǎn)糖的方法，包括(a)用濃酸水解包含纖維素和半纖維素中的至少一種的樣品，得到部分消化的混合物；(b)用水稀釋所述部分消化混合物，然后加熱足夠時(shí)間以基本上水解纖維素和半纖維素中的至少一種，得到包含重金屬的糖/酸溶液；(c)將包含重金屬的所述糖/酸溶液加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的模擬移動(dòng)床分離裝置，這樣酸就吸附到該色譜材料上，然后用水洗滌所述床，得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸的隨后系列級分；(d)將第一級分合并在一起，得到包含重金屬和酸的糖溶液；(e)使用石灰處理包含重金屬和酸的所述糖溶液以中和酸并沉淀重金屬；(f)將包含酸的級分混合并濃縮；然后重復(fù)步驟(a)-(e)至少一次；這樣可得到一種糖溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述濃酸為硫酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述纖維素和半纖維素來自MSW。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述纖維素和半纖維素來自污水污泥或septage或廢水污泥或商業(yè)廢水流。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(b)中，所述水為包含有機(jī)氮的廢水或污水。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(e)中，將石灰處理之后的所述含糖溶液濃縮至約12-22％糖。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(c)中，所述色譜材料為離子排斥樹脂。
26.一種從包含纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)中生產(chǎn)乙醇的方法，包括(a)用酸水解包含纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)，得到可溶組分和不溶組分；(b)分離在步驟(a)中得到的可溶組分和不溶組分；(c)使用包含陰離子交換或排斥色譜材料的模擬移動(dòng)床設(shè)備，通過連續(xù)離子交換或排斥色譜法，將步驟(b)中得到的可溶組分分離成含酸溶液和含糖溶液；(d)使用石灰處理含糖溶液以中和所有的殘余酸并沉淀重金屬；(e)將步驟(d)中得到的含糖溶液濃縮至約10-22％糖(f)使用酵母將步驟(e)中得到的溶液發(fā)酵，得到啤酒；(g)視需要，將酵母從步驟(f)所得到的啤酒中去除；(h)從步驟(g)所得到的啤酒蒸餾出乙醇；(i)將步驟(b)所得到的不溶組分干燥；(j)將步驟(i)所得不溶組分作為燃料燃燒，為在步驟(h)中從步驟(g)所得過濾啤酒中蒸餾乙醇提供熱量；然后(k)將步驟(c)所得的含酸溶液濃縮。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述酸為硫酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述纖維素和半纖維素來自MSW。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述纖維素和半纖維素來自污水污泥或septage或廢水污泥或商業(yè)廢水流。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(c)中，所述色譜材料為離子排斥樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離來自液體的酸和糖的方法,所述液體通過包含纖維素和半纖維素中的至少一種的物質(zhì)的酸水解而得到,該方法包括:將該液體加入包括陰離子交換或排斥色譜材料床的分離裝置中,這樣酸就吸附到該色譜材料上,由此得到包含糖溶液的一系列第一級分和包含酸溶液的隨后系列級分。本發(fā)明還公開了一種從市政固體廢物和其它纖維素類原料中經(jīng)濟(jì)地、能量上有效率地生產(chǎn)乙醇的方法。
文檔編號B01D15/18GK1270538SQ98807864
公開日2000年10月18日 申請日期1998年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月4日
發(fā)明者L·J·小盧索 申請人:受控的環(huán)境系統(tǒng)有限公司