專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種制備2,3,5-三甲基氫醌二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以酸性離子液體為催化劑，由3，5，5—三甲基一環(huán)己一2—烯一1，4一二酮(氧代異佛爾酮，KIP)制備2，3，5—三甲基氫醌二酯(雙酯，DA—TMHQ)的方法。
背景技術(shù)：
：2，3，5—三甲基氫醌二酯(雙酯，DA—TMHQ)是制備維生素E的重要中間體，其可以直接與異植物醇反應(yīng)生成維生素E乙酸酯，也可以先將其水解為三甲基氫醌，所得三甲基氫醌再與異植物醇反應(yīng)生成維生素E。長(zhǎng)期以來(lái)，將3，5，5—三甲基一環(huán)己一2—烯一1，4一二酮(氧代異佛爾酮，KIP)轉(zhuǎn)化為DA—TMHQ己有許多已知的方法。在DE2149159中，描述了使用KIP與乙酸酐在質(zhì)子酸或路易斯酸催化下反應(yīng)制備DA—TMHQ的方法，該方法的缺點(diǎn)是必須使用大量的酸(硫酸、硝酸、鹽酸等)，并且反應(yīng)收率偏低(66%)。此外，在US5955628，CN1420859A,EP0850912和EP0850912中也公布了采用質(zhì)子酸或路易斯酸為催化劑催化KIP與乙酸酐反應(yīng)制備DA—T顧Q的方法。根據(jù)CN1420859A所描述的方法，反應(yīng)過(guò)程中將不斷的有有害氣體二氧化硫冒出。在DE19627977中，描述了與DE2149159類(lèi)似的制備DA—TMHQ的方法，通過(guò)使用三氟甲基璜酸、氯璜酸、發(fā)煙硫酸等為催化劑，該方法能將DE2149159中所需化學(xué)計(jì)量的酸減少到催化量，DA—TMHQ產(chǎn)率最高能到90%。此外，在CN1102138C、CN1420859和CN1241559A中也公布了采用三氟甲基璜酸、多磷酸等為催化劑催化KIP與乙酸酐反應(yīng)制備DA—TMHQ的方法。此類(lèi)方法中所用的酸催化劑在常溫下易形成酸霧，在生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備要求很高。在CN1886361A中，公布了一種新型制備DA—TMHQ的方法，該方法采用三價(jià)的銦鹽(如三氯化銦、三氟甲垸璜酸銦)為催化劑催化KIP與酸酐反應(yīng)制備DA—TMHQ，相應(yīng)產(chǎn)率雖然能達(dá)到90%，但該方法所使用的催化劑是昂貴且易污染環(huán)境的。在CN100374408C中，描述了使用含NH及CH基團(tuán)的三氟甲基磺酰基鹽為催化劑，催化KIP與酸酐反應(yīng)制備DA—TMHQ的方法，該方法所得DA—TMHQ產(chǎn)率比CN1886361A中報(bào)道的稍低(85%)，且三氟甲基磺?；}是比較昂貴的。此外使用甲基苯璜酸、強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、磷鎢酸等為催化劑，催化KIP與酸酐反應(yīng)制備DA—TMHQ的方法也都已經(jīng)見(jiàn)諸報(bào)道(EP0916642、EP1028103)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備DA—TMHQ的新方法，以在某些情況下解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，例如早期專(zhuān)利中所使用酸催化劑易產(chǎn)生酸霧、對(duì)設(shè)備要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重、有的催化劑價(jià)格昂貴、回收困難等。本發(fā)明所提供的制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，是使用酸性離子液體為催化劑，在-2(TC13(TC的反應(yīng)溫度下，使氧代異佛爾酮重排同時(shí)與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備2，3，5一三甲基氫醌二酯。適合于本發(fā)明的酸性離子液體催化劑，具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR'R"N][X]，[X]為HS04、HS03、或H2P04，[Rmim]、[RPy]、[RR，R"N]結(jié)構(gòu)式分別為R、R'和R"分別為H或C,Q的直鏈烷烴。如當(dāng)R分別為H、C,和C2時(shí)，[Rmim]分別表示為[Hmkn]、[dmim]和[dmim]。反應(yīng)停止后通過(guò)減壓蒸餾回收未反應(yīng)的乙酸酐及氧代異佛爾酮。通過(guò)萃取分離減壓蒸餾殘留物的方法分別獲得三甲基氫醌二酯以及回收的催化劑。在本發(fā)明中，KIP與酸性離子液體催化劑在投料時(shí)的摩爾比可在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化，一般通常在500:i到io:i之間，并優(yōu)選在ioo:i到io:i之間，具體用量取決于使用的離子液體催化劑的酸性。適合于本發(fā)明的酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、環(huán)己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酑和三氟甲基璜酸酐。kip與酸酐在投料時(shí)的摩爾比可在一個(gè)較寬的變化范圍內(nèi)，一般通常在i:2到i:20之間，并優(yōu)選在l:2到i:io之間。適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度一般在-20'C130'C間，并優(yōu)選在0'C10(TC間。本發(fā)明使用的酸性離子液體為催化劑的最大特點(diǎn)是其在水中具有較好的溶解度，從而可以通過(guò)水洗的方法將其從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)。同時(shí)以上催化劑幾乎沒(méi)有蒸汽壓，從而在蒸餾催化劑水溶液時(shí)這些催化劑將毫無(wú)損失。催化劑的熱穩(wěn)定性較好，在反應(yīng)過(guò)程及回收過(guò)程中均不易分解。因此在反應(yīng)過(guò)程中使用這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。具體實(shí)施方式將76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和3.5g(0.02mol)[Hmin][HS04]加入到500ml的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于水浴中，快速攪拌下加熱至50°C。溫度維持在50'C反應(yīng)12小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓蒸餾移走反應(yīng)生成的乙酸以及未反應(yīng)的乙酸酐和KIP。向減[RR，R，W]實(shí)施例14壓蒸餾殘留物中加入30ml水和150ml己垸，在25。C下攪拌所得混合溶液1小時(shí)，靜置分層后分別減壓蒸餾有機(jī)相和水相。蒸餾有機(jī)相得DA—TMHQ粗品45.7g，蒸餾水相可回收催化劑。經(jīng)氣相色譜分析減蒸出的乙酸、乙酸酐和KIP，以及DA—TMHQ粗產(chǎn)品，可得反應(yīng)過(guò)程KIP轉(zhuǎn)化率為38.6%，DA—TMHQ選擇性為93.7%。實(shí)施例2將76.0g(0.5mol)KIP、204.0g(2.0mol)乙酸酐和實(shí)施例1中回收的催化劑加入到500ml的三頸燒瓶中，其后反應(yīng)過(guò)程嚴(yán)格按實(shí)施例1進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果為KIP轉(zhuǎn)化率為37.8%，DA—TMHQ選擇性為94.1%。實(shí)施例3將38.0g(0.25mol)實(shí)施例1中回收的KIP、102.0g(1.0mol)實(shí)施例1中回收的乙酸酐和1.8g(0.01mol)[Hmin][HS04]加入到250ml的三頸燒瓶中，其后反應(yīng)過(guò)程嚴(yán)格按實(shí)施例l進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果為KIP轉(zhuǎn)化率為38.1%，DA—TMHQ選擇性為93.6%。實(shí)施例4一12:分別采用不同的反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后得如下結(jié)果(表一):<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明的酸性離子液體已可在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，或者可按已知的方法合成(Chem.Rev.1999,99,2071-2083;Chem.Rev.2002,102,3667-3692;Green.Chem.,2004,6,75-77)。權(quán)利要求1、一種制備2，3，5-三甲基氫醌二酯的方法，其特征是使用酸性離子液體為催化劑，在-20℃～130℃的反應(yīng)溫度下，使氧代異佛爾酮重排同時(shí)與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，制得2，3，5-三甲基氫醌二酯；所述的酸性離子液體催化劑具有通式[Rmim][X]、[RPy][X]或[RR’R”N][X]，[X]為HSO4、HSO3、或H2PO4，[Rmim]、[RPy]、[RR’R”N]結(jié)構(gòu)式分別為式中R、R’和R”分別為H或C1～C8的直鏈烷烴。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，其特征在于氧代異佛爾酮與酸性離子液體催化劑的摩爾比在500:1到10:1之間。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，其特征在于使用的酸酐為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、環(huán)己酸酐、苯甲酸酐、氯乙酸酐、三氟甲基乙酸酐和三氟甲基璜酸酐。4、根據(jù)權(quán)利要求1和3所述制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，其特征在于氧代異佛爾酮與酸酐的摩爾比在l:2到1:20之間。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，其特征在于反應(yīng)停止后通過(guò)減壓蒸餾回收未反應(yīng)的乙酸酐及氧代異佛爾酮。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備2，3，5—三甲基氫醌二酯的方法，其特征在于通過(guò)萃取分離減壓蒸餾殘留物的方法分別獲得三甲基氫醌二酯以及回收的催化劑。，N[RmimJH-N「RWR;十刃p全文摘要本發(fā)明涉及一種由3，5，5-三甲基-環(huán)己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮)制備2，3，5-三甲基氫醌二酯的方法。該方法是使用酸性離子液體為催化劑，在-20℃～130℃的反應(yīng)溫度下，使氧代異佛爾酮重排同時(shí)與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備2，3，5-三甲基氫醌二酯。其中氧代異佛爾酮與酸性離子液體的摩爾比在500∶1到10∶1間，氧代異佛爾酮與酸酐的摩爾比在1∶2到1∶20間。該方法采用的酸性離子液體催化劑水溶性好、穩(wěn)定性高、不揮發(fā)，可方便地進(jìn)行回收再利用，本發(fā)明提供了一種合成三甲基氫醌二酯的綠色方法。文檔編號(hào)C07C69/017GK101607896SQ200810062439公開(kāi)日2009年12月23日申請(qǐng)日期2008年6月16日優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日發(fā)明者謙張,李浩然,王從敏,胡興邦,胡柏剡,陳志榮申請(qǐng)人:浙江大學(xué);浙江新和成股份有限公司