專利名稱：一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
一般表面活性劑的疏水基是碳?xì)錈N基(分子中還可以含有O, N, S, CI, Br, I等元素)，這種常用的表面活性劑稱為碳?xì)灞砻婊钚詣┗蚱胀?表面活性劑。如果在分子中除了上面這些元素外，還含有F, Si, B等元 素，則稱為特種表面活性劑。特種表面活性劑具有普通表面活性劑所不具 備的很多特殊性能。作為特種表面活性劑，含氟表面活性劑的應(yīng)用研究異 軍突起，逐漸成為表面活性劑行業(yè)研究的焦點(diǎn)[有機(jī)氟工業(yè),2004， 2:14-18.]。
氟表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和憎水 憎油等特殊性能日益受到人們的關(guān)注，主要應(yīng)用于技術(shù)要求較高的特種場 合或一般普通表面活性劑難以勝任、應(yīng)用效果較差的領(lǐng)域。陽離子氟碳表 面活性劑是氟表面活性劑的重要品種之一，主要分為胺鹽型和季銨鹽型兩 大類[氟表面活性劑[M].北京，中國輕工業(yè)出版社，1998: 7]，并以季銨 鹽型用途最廣。季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑不受pH影響，在酸、 堿介質(zhì)中均可使用。從結(jié)構(gòu)上看，陽離子表面活性劑中的親水基團(tuán)既可以 是季銨陽離子[精細(xì)化工，2005, 22 (增刊)53 - 55],也可以是胺基陽 離子[染料與染色，2006, 43 ( 1 ): 31 -33.]。憎水基部分除含氟烴基結(jié)構(gòu) 外，往往還含有烴基、酰胺基等基團(tuán)，且含氟烴基大部分是有6~10個 碳原子的直鏈烴基結(jié)構(gòu)[有機(jī)氟工業(yè).2000, ( 1 ): 18]。
以六氟丙烯齊聚體為原料可以合成帶有支鏈的氟表面活性劑，具有合成簡單、成本低、性價比高的特點(diǎn)。劉在美等人以全氟壬烯和N,N-二曱 基丙二胺為原料，制備了叔胺中間體，然后季胺化得到陽離子氟表面活性
劑[染料與染色，2006, 43 ( 1 ): 31 -33.];毛紹襲等人合成了 N-(2H,2H-全氟十一碳?；繁?-N,N,N-三曱基硪化胺[有機(jī)氟工業(yè)，1996, ( 1 ): 1-5],具有十分突出的集油性能，可以用作海洋油污收集劑。但目前尚無 文獻(xiàn)涉及含有苯磺?；年栯x子氟表面活性劑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全氟壬烯氧基苯磺?；句@鹽氟表面活性 劑制備方法。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是
一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法，所述方法包括以對全氟壬烯 氧基苯磺酰氯和N,N-二曱基丙二胺為原料，在有機(jī)溶劑1中、堿催化劑 存在下，于-20 12(TC下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng) 分離，得到含N-[3-(二曱基氨基)丙基]-p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺的固體產(chǎn) 物溶于有機(jī)溶劑2中，加入碘曱烷，于0 10(TC下進(jìn)行季胺化反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后過濾，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N，N-三曱基 碘化銨(I );
(CF3)2FC.
0
II -NH(CH2)3N(CH3)3I
(CF3)2FC
(I )
涉及反應(yīng)式如下:(CF3)2FC、 "
NH2CH2CH2CH2N(CH3)2 -
(CF3)2FC、 O
,C=C (CF3)2FC/ 、CF
"H(CH2)3N(CH3)2 O
(CF3)2FC、 a
yc=c
(CF3)2FCZ 、CF
"H(CH2)3N(CH3)2
o
.CH3I -^ (CF3)2FC、 ，O-
c=c
(CF3)2FC/ 、CF
o
1—NH(CH2)3l(CH3)3le O
所述有機(jī)溶劑1為下列之一乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯、 丁醇、環(huán)己酮、四氯化碳、N,N-二曱基曱酰胺、噻吩、二甲亞砜、吡啶、 艱咬；
所述有機(jī)溶劑2為下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、氯 苯、四氫呋喃、N,N-二曱基曱酰胺、二曱亞砜、吡啶；
所述堿催化劑為下列之一氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二曱胺、 二乙胺、三曱胺、三乙胺、N-甲基哌咬、N,N-二曱苯胺、吡咬、哌咬。
采用吡咬作溶劑時，由于吡啶具有堿性，也可以不另加減/f崔化劑，即 吡啶可充當(dāng)溶劑和催化劑雙重作用。
所用原料用量為化學(xué)計量，以使對全氟壬烯氧基苯磺酰氯充分反應(yīng)為 宜，也可過量，本發(fā)明中，所述對全氟壬烯氧基苯磺酰氯、N,N-二甲基 丙二胺、堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1.0-2.0: 1.0~3.0: 1.0~2.0。
所述酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，分離步驟為反應(yīng)液加入適量水，靜置分層， 取有機(jī)相蒸餾去除溶劑，得到固體產(chǎn)物。
所述酰胺化反應(yīng)溫度40 80°C,反應(yīng)時間2~10h (優(yōu)選5 8h )。
所述季胺化反應(yīng)溫度50 70°C,反應(yīng)時間l 10h (優(yōu)選3~5h )。
具體的，所述方法如下(1) 將對全氟壬烯氧基苯磺酰氯溶于有機(jī)溶劑1中，滴加以有機(jī)溶
劑1溶解的N,N-二曱基丙二胺，攪拌，加入石成催化劑，40 80°C 下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)5 8h,反應(yīng)結(jié)束后往反應(yīng)液中加入適量水， 靜置分層，取有機(jī)相蒸餾去除溶劑，得到含N-[3-(二曱基氨基) 丙基]-p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺的固體產(chǎn)物；
(2) 步驟(1 )得到固體產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑2中，加入碘甲烷，于 50 70。C下進(jìn)行季胺化反應(yīng)3 5h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液過濾，濾渣 經(jīng)洗滌、干燥，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙 基]-N,N,N-三曱基石典化銨；
所述有機(jī)溶劑1為下列之一丁醇、環(huán)己酮、四氯化碳、吡咬； 所述有機(jī)溶劑2為下列之一乙腈、乙酸乙酯、N,N-二曱基甲酰胺； 所述堿催化劑為下列之一碳酸鈉、三乙胺、吡咬； 所述對全氟壬烯氧基苯磺酰氯、N,N-二曱基丙二胺、堿催化劑、碘
曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1.2 1.5: 1.5 2.5: 1.2~1.5。
本發(fā)明中，取代苯磺酰氯發(fā)生酰胺化反應(yīng)后經(jīng)蒸餾除去溶劑，可不作
提純直接進(jìn)行后續(xù)的季胺化反應(yīng)。
本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明合成方法簡單，反應(yīng)收率高，用 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基碘化銨配制的水溶 液表面張力j氐。 具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此實施例1:
在250mL四口燒瓶中加入50 mL 丁醇，30.3 g ( 0.05mol)對全氟壬 烯氧基苯磺酰氯(連云港市泰卓新材料有限公司)，攪拌，升溫至40 °C, 緩慢滴力口 5.1 g (0.05mol) N，N-二曱基丙二胺的丁醇(10mL)溶液，攪 拌0.5 h，加入5.3 g (0.05mol)石友酸鈉粉末，40。C攪拌反應(yīng)8 h。冷卻 至室溫，加50mL水?dāng)嚢?，靜止分層，分離得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去丁 醇，得到固狀物。在100mL四口燒瓶中加入該固狀物、30mL乙腈，加熱 攪拌至固體溶解，繼續(xù)升溫至50°C,緩慢滴加7.1 g (0.05mol)碘曱烷的 乙腈(10mL)溶液，在50°C攪拌3h。冷卻至室溫，過濾得到固體， 以10mL乙腈洗滌，再以10mL水洗滌，過濾，真空干燥后得N-[3-(p-全 氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N,N-三曱基碘化銨，收率77.8%,其水 溶液的臨界膠束濃度(CMC)為8.91 xl(T4 mol丄-1,臨界膠束濃度下的表面張 力為20.7 x lCT3N/m。
產(chǎn)物N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基碘化銨 的熔點(diǎn)229.6°C; FT-IR譜(cm" ): 3122,1590,1492, 1241,1185,1161， 1136, 1014; 19F麗R 5(CD3C1): - 188.5(m， IF),-賜.5(m， 1F)，-9L3(d, 6F), — 90.2(d， 6F), - 75.0(s, 3F); !H麗RS(DMSO): 7.94(d， 2H)， 7.40(d， 2H), 3.34(t, 2H), 3.08(s， 9H), 2.84(m， 2H), 1.85(m, 2H)。
實施例2:
在250mL四口燒瓶中加入50mL環(huán)己酮、30.3 g對全氟壬烯氧基苯 磺酰氯，攪拌，升溫至50°C，緩慢滴加6.1 (0.06mol) gN,N-二曱基丙 二胺的環(huán)己酮(10mL)溶液，攪拌0.5h，加入8.0 g ( 0.075mol)碳酸鈉 粉末，50。C攪拌反應(yīng)6h。冷卻至室溫，加50mL水?dāng)嚢?，靜止分層，分離得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去環(huán)己酮，得到固狀物。在100mL四口燒 瓶中加入前述所得固狀物、30 mL乙酸乙酯，加熱攪拌至固體溶解。繼 續(xù)升溫至60°C,緩慢滴加8.5 g (0.06mol)碘曱烷的乙酸乙酯(10mL) 溶液，在60 °C攪拌4h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻至室溫，加10mL乙 酸乙酯洗滌固體，過濾后再以10 mL水洗滌，過濾，真空干燥后得 N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N，N-三曱基碘化銨，收率 78.2%。實施例3:在250mL四口燒瓶中加入50mL四氯化碳、30.3 g對全氟壬烯氧基 苯磺酰氯，攪拌，升溫到60°C,緩慢滴力。7.7 g C0.075mo1) N,N-二曱 基丙二胺的四氯化碳(10mL)溶液，攪拌0.5 h,加入8.1 g ( 0.08mol) 三乙胺，攪拌反應(yīng)5h。冷卻至室溫，加50mL水?dāng)嚢?，靜止分層，分離 得到有機(jī)相，減壓蒸餾除去四氯化碳，得到固狀物。在100mL四口燒 瓶中加入前述所得固狀物，30mLN，N-二曱基曱酰胺，加熱攪拌至固體溶 解。繼續(xù)升溫至70°C,緩慢滴力口 11.3 g (0.08mol)碘甲烷的N,N-二曱 基甲酰胺(10mL)溶液，在70 °C攪拌5h。減壓蒸鎦除去溶劑，冷卻 至室溫，力口 lOmL乙腈洗滌固體，過濾后再以10mL水洗滌，過濾，真 空干燥后得N-[3- (p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基碘化 銨，收率80.9%。實施例4:在250mL四口燒瓶中加入50 mL吡啶、30.3 g對全氟壬烯氧基苯 磺酰氯，攪拌，升溫至40°C,緩慢滴力口 10.2g (O.lmol) N,N-二曱基丙二胺的吡啶(10mL)溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫，力口50mL水?dāng)嚢?0min，析出固狀物。在100mL四口 燒瓶中加入前述所得固狀物、30mLN,N-二曱基曱酰胺，加熱攪拌至固體 溶解。繼續(xù)升溫至60°C,緩慢滴加14.2g (O.lmol)碟曱烷的N,N-二 曱基曱酰胺(10mL)溶液，在60。C攪拌5h。減壓蒸餾除去溶劑，冷卻 至室溫，力口10mL乙腈洗滌固體，過濾后再以10mL水洗滌，過濾，真空 干燥后得N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱基捵化銨， 收率82.1%。
權(quán)利要求
1.一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法，所述方法包括以對全氟壬烯氧基苯磺酰氯和N，N-二甲基丙二胺為原料，在有機(jī)溶劑1中、堿催化劑存在下，于-20～120℃下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離，得到含N-[3-(二甲基氨基)丙基]-p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺的固體產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑2中，加入碘甲烷，于0～100℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化銨；所述有機(jī)溶劑1為下列之一乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯、丁醇、環(huán)己酮、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二甲亞砜、吡啶、哌啶；所述有機(jī)溶劑2為下列之一乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、吡啶；所述堿催化劑為下列之一氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述對全氟壬烯氧基苯磺酰氯、 N,N-二曱基丙二胺、堿催化劑、碘曱烷物質(zhì)的量之比為1: 1.0~2.0: 1.0~3.0: 1.0~2.0。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述酰胺化反應(yīng)溫度40 80。C, 反應(yīng)時間2~10h。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述季胺化反應(yīng)溫度50 70。C, 反應(yīng)時間1 10h。如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下 (1)將對全氟壬烯氧基苯磺酰氯溶于有機(jī)溶劑1中，滴加以有機(jī)溶劑1溶解的N,N-二曱基丙二胺，攪拌，加入堿催化劑，40 80。C下 進(jìn)行酰胺化反應(yīng)5 8h,反應(yīng)結(jié)束后往反應(yīng)液中加入適量7K，靜置 分層，取有機(jī)相蒸餾去除溶劑，得到固體產(chǎn)物N- [3- (二甲基氨基) 丙基]-p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺； (2 )步驟(1 )得到固體產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑2中，加入碘甲烷，于50 70 。C下進(jìn)行季胺化反應(yīng)3 5h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液過濾，濾渣經(jīng)洗滌、 干燥，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N,N,N-三曱 基硪化銨；所述有機(jī)溶劑1為下列之一丁醇、環(huán)己酮、四氯化石友、吡啶； 所述有機(jī)溶劑2為下列之一乙腈、乙酸乙酯、N,N-二曱基曱酰 胺；所述堿催化劑為下列之一碳酸鈉、三乙胺、吡咬； 所述對全氟壬烯氧基苯磺酰氯、N,N-二曱基丙二胺、堿催化劑、 石典曱烷物質(zhì)的量之比為1: L2 1.5: 1.5 2.5: 1.2~1.5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種季銨鹽氟表面活性劑的制備方法。所述季銨鹽氟表面活性劑結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述方法包括以對全氟壬烯氧基苯磺酰氯和N，N-二甲基丙二胺為原料，在有機(jī)溶劑1中、堿催化劑存在下，于-20～120℃下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)分離，得到含N-[3-(二甲基氨基)丙基]-p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺的固體產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑2中，加入碘甲烷，于0～100℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化銨；本發(fā)明合成方法簡單，反應(yīng)收率高，用N-[3-(p-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基)丙基]-N，N，N-三甲基碘化銨配制的水溶液表面張力低。
文檔編號C07C311/00GK101293860SQ200810062200
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者史鴻鑫 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)