專利名稱：酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用水滑石或類水滑石作為催化劑，催化氰乙酸甲酯與乙 醇進(jìn)行酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法。
技術(shù)背景氰乙酸乙酯是一種重要的化工中間體，它廣泛的應(yīng)用于合成酯類、酰胺 類、酸類、腈類等化合物。氰乙酸乙酯在堿性催化劑的作用下進(jìn)行加工縮合 反應(yīng)，經(jīng)脫水、干燥、裂解和減壓蒸餾得高質(zhì)量的瞬間強(qiáng)力膠，主要用于家 俱修補(bǔ)、玩具粘接以及其它物質(zhì)的粘合。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)氰乙酸乙酯的工藝主要有①后氰基化法，先由氯乙 酸和乙醇酯化得到氯乙酸乙酯，經(jīng)精制后與氰化鈉進(jìn)行氰化反應(yīng)，制得氰乙 酸乙酯粗品；經(jīng)過慮、常壓蒸餾、減壓蒸餾而得成品。②先氰基化法，首先 將氯乙酸與氰化鈉進(jìn)行氰基化制成氰乙酸，繼而與乙醇在硫酸的作用下酯化 生成氰乙酸乙酯。水滑石(Hydrotalcite)是一種層狀結(jié)構(gòu)的雙羥基陰離子粘土，其結(jié)構(gòu)類 似于水鎂石的正八面體結(jié)構(gòu)，理想分子式為Mg6Al2(OH)16C03. 4H20。水滑 石層板上的Mg2、 AP具有同晶可取代性，取代后的化合物的基本結(jié)構(gòu)與水 滑石相同，化學(xué)通式為[M、《M、(0H)2][A11—]x/nmH20，這些化合物被稱為水 滑石類化合物HTLcs(hydrotalcite-like compounds),有時(shí)也被簡(jiǎn)稱為類水滑 石。國內(nèi)外對(duì)水滑石及類水滑石進(jìn)行了詳細(xì)的研究，A.Corma將水滑石作為 固體催化劑，以酮和丙二腈的縮合反應(yīng)為探針研究了催化劑的反應(yīng)活性，水 滑石類化合物表現(xiàn)出特有的高活性和選擇性。Y . W atanabe和 T.Tatsumi(Microporous and Mesoporous Materials,1998,22，399-407)研究了以 類水滑石為催化劑，催化碳酸乙烯酯和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯 反應(yīng)。王庶等(化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,63(17), 1575-1580)研究了 5種不同陽離子 組合的類水滑石對(duì)碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)的催化活性和使用壽命。呂 亮等(精細(xì)石油化工，2001,11,9-12)制備了不同Mg、 Al比例的水滑石，表 征了它們的結(jié)構(gòu)并研究了這些水滑石在油脂與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)中的性 能。綜上所述，水滑石及類水滑石作為非均相催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)，特別 是酯化和酯交換反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，但是未見水滑石或類水滑石用于氰 乙酸甲酯與乙醇進(jìn)行酯交換合成氰乙酸乙酯的反應(yīng)的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是提供一種用水滑石或類水滑石作為催化劑，催化氰乙酸甲酯與 乙醇進(jìn)行酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法。該工藝方法中作為催化劑的水滑石或類水滑石的結(jié)構(gòu)通式為M^《MS+x(OH)2][An—]^mH20，其中水滑石的1V[2+為Mg2+，類水滑石的M2+為下述Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Ca2+、 012+離 子的一種或幾種離子的組合；水滑石和類水滑石的M"為Al3+;水滑石和類 水滑石的A"-為N03—、 C032—、 OH'、 C「、 8042-中的離子之一，x=0 0.4， m=0 6， n=l 2。本工藝方法所使用的催化劑具有高效、容易保存、使用壽命長、可回收的特點(diǎn)。本工藝方法反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明的具體工藝方法①使用水滑石或類水滑石作為催化劑，以一定量的氰乙酸甲酯、乙醇作為反應(yīng)物，其中乙醇/氰乙酸甲酯的摩爾比為1 6/1;水滑石或類水滑石的 使用量為反應(yīng)物總重量的重量百分比1.0% 6.0%;②打開攪拌，開始加熱升高溫度至80 85°C，反應(yīng)時(shí)間6 12小時(shí)；③將反應(yīng)后的混合物趁熱過 濾回收催化劑，催化劑經(jīng)烘干活化后可以重復(fù)使用；④對(duì)濾液進(jìn)行精餾，回收未反應(yīng)完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗產(chǎn)品氰乙酸乙酯。本發(fā)明中的水滑石或類水滑石作為酯交換法合成氰乙酸乙酯的催化劑， 既克服了傳統(tǒng)酯交換均相催化劑不耐水、穩(wěn)定性差、無法回收及產(chǎn)生大量污 水的缺點(diǎn)，又比傳統(tǒng)的多相催化劑的催化活性大大提高，而且制備簡(jiǎn)單、活 性高、易保存，回收后的催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單活化就可重復(fù)使用，活性達(dá)新鮮催化劑的98%以上。
具體實(shí)施方式
例1.在帶有攪拌、回流裝置的250ml四口圓底燒瓶中加入0.6 mol乙 醇、0.6 mol氰乙酸甲酯和3.0g水滑石[Mgo.75Alo.25(OH)2(C03)cu250.5H20]， 打開攪拌，逐漸升溫至85°C，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。得到的氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率 為58.21%，選擇性為99.18%。例2.在帶有攪拌、回流裝置的250ml四口圓底燒瓶中加入1.2 mol乙 醇、0.4 mol氰乙酸甲酯和3.0g類水滑石[Mgo.37Zno.24Alo.39(OH)2(C03)0.2()2.0 H20]，打開攪拌，逐漸升溫至8(TC，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將四口燒瓶中的混合物趁熱過濾回收催化劑，催化劑回收率93.12%，得到的氰乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化 率為78.08%,選擇性為99.48%。例3.在帶有攪拌、回流裝置的250ml四口圓底燒瓶中加入0.6 mol乙 醇、0.6 mol氰乙酸甲酯和2.0g類水滑石[Mgo.37Zno24Alo.39(OH)2(C03)0.205.0 H20]，打開攪拌，逐漸升溫至85'C，反應(yīng)6個(gè)小時(shí)。將四口燒瓶中的混合 物趁熱過濾，回收催化劑，氰乙酸乙酯收率66.36%，選擇性99.45%;回收 的催化劑經(jīng)80'C烘干2小時(shí)后重量為1.84g，可回收率為92.56%，回收的催 化劑在相同的反應(yīng)條件下重復(fù)使用5次，得到的氰乙酸乙酯的平均轉(zhuǎn)化率為 64.51%，平均選擇性為99.06%。例4.在帶有攪拌、回流裝置的250ml四口圓底燒瓶中加入1.8 mol乙 醇、0.3 mol氰乙酸甲酯和6.0g類水滑石[Mgo.37Cao24Alo.39(OH)2(C03)0.204.0 H20]，打開攪拌，逐漸升溫至8(TC，反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。得到的氰乙酸乙酯的 轉(zhuǎn)化率為76.48%，選擇性為98.61%。例5.在帶有攪拌、回流裝置的250ml四口圓底燒瓶中加入0.6 mol乙 醇、0.6 mol氰乙酸甲酯和3.0 g類水滑石[Mgo.38Zno.4Cao.nAlo.u(OH)2(C03) 0054.0H2O]，打開攪拌，逐漸升溫至8(TC，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。得到的氰乙酸乙 酯的轉(zhuǎn)化率為58.92%，選擇性為98.83%。
權(quán)利要求
1.一種酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法，其特征是①使用水滑石或類水滑石作為催化劑，以氰乙酸甲酯和乙醇作為反應(yīng)物，反應(yīng)式為其中反應(yīng)物乙醇/氰乙酸甲酯的摩爾比為1～6/1，水滑石或類水滑石的使用量為反應(yīng)物總重量的重量百分比1.0％～6.0％；打開攪拌，開始加熱并升高溫度至80～85℃，反應(yīng)時(shí)間6～12小時(shí)；②將反應(yīng)后的混合物趁熱過濾回收催化劑，催化劑經(jīng)烘干活化后重復(fù)使用；③對(duì)濾液進(jìn)行精餾，回收未反應(yīng)完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗產(chǎn)品氰乙酸乙酯；
2. 按權(quán)利要求1所述的酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法，其特征是所述的 催化劑水滑石或類水滑石的結(jié)構(gòu)通式為M、.xM (OH)2][A"—:UmH20，水滑石 的M2+為Mg2+，類水滑石的M2+為下述Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Ca2+、 0!2+離子的一 種或幾種的組合；水滑石和類水滑石的M^為Al3+;水滑石和類水滑石的A"為 NOf、 C032-、 OH-、 C廠、8042-離子之一，x=0 0.4， m=0 6， n=l 2。
3. 按權(quán)利要求1所述的酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法，其特征是所述的 反應(yīng)式里的R為CH3 。
4. 按權(quán)利要求1所述的酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法，其特征是所述的 過濾回收催化劑是將催化劑在烘箱中經(jīng)8(TC烘干2小時(shí)后即可重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用水滑石或類水滑石作為催化劑，催化氰乙酸甲酯與乙醇進(jìn)行酯交換法合成氰乙酸乙酯的工藝方法。①其使用水滑石或類水滑石作為催化劑，以一定量的氰乙酸甲酯、乙醇作為反應(yīng)物，其中乙醇/氰乙酸甲酯的摩爾比為1～6/1；水滑石或類水滑石的使用量為反應(yīng)物總重量的重量百分比1.0％～6.0％；②打開攪拌，開始加熱升高溫度至80～85℃，反應(yīng)時(shí)間6～12小時(shí)；③將反應(yīng)后的混合物趁熱過濾回收催化劑，催化劑經(jīng)烘干活化后可以重復(fù)使用；④對(duì)濾液進(jìn)行精餾，回收未反應(yīng)完的氰乙酸甲酯、乙醇和生成物甲醇并得到粗產(chǎn)品氰乙酸乙酯。本工藝方法所使用的催化劑具有高效、容易保存、使用壽命長、可回收的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C255/19GK101245034SQ20081001962
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者李桂勇, 滔 邱 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院