專利名稱：雜環(huán)化合物和雜環(huán)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的雜環(huán)化合物和雜環(huán)聚合物(高分子)。
背景技術(shù)：
作為有機(jī)電子材料，重要的是使用具有五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單
元的共軛聚合物。特別是，重復(fù)單元的結(jié)合的朝向固定的頭到尾(headto tail)結(jié)構(gòu)(以下，稱作"HT"結(jié)構(gòu))的比例高(以下，也稱作"HT區(qū)域規(guī)整 (regioregular)")的聚合物，也稱作"HT區(qū)域規(guī)整聚合物"。已知的是HT區(qū) 域規(guī)整聚合物與HT結(jié)構(gòu)比例低的區(qū)域規(guī)整聚合物相比，平面性高，共軛
長度長，所以導(dǎo)電性高。例如，提出了在側(cè)鏈取代基的結(jié)合位置上，確 定重復(fù)單元的朝向的HT區(qū)域規(guī)整聚噻吩(Polymer Journal,第6巻，第65 頁，2004年)。
但是，幾乎沒有以不對稱環(huán)結(jié)構(gòu)的五元環(huán)作為重復(fù)單元的HT區(qū)域規(guī) 整聚合物。例如，提出了噁唑的HT區(qū)域規(guī)整共聚物(日本特開2005-223238 號公報(bào))。
但是，認(rèn)為低聚物具有較差的實(shí)用性。
因此，希望是能合成以不對稱環(huán)結(jié)構(gòu)的五元環(huán)作為重復(fù)單元的HT 結(jié)構(gòu)比例高的HT區(qū)域規(guī)整聚合物的化合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供能合成以不對稱環(huán)結(jié)構(gòu)的五元環(huán)作為 重復(fù)單元，HT結(jié)構(gòu)比例高的HT區(qū)域規(guī)整聚合物的化合物。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了認(rèn)真的研究，發(fā)現(xiàn)新型的雜環(huán) 化合物，從而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
也就是，本發(fā)明提供下述通式(I)所示的雜環(huán)化合物，其由(A)下式(I) 表不，[式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子、碘原子中的鹵原
子、CF3S03-、 CH3S(V、 C6H5S03^ CH3C6H4S03—。 Ri是可以被取代的碳 原子數(shù)為2以上的1價(jià)脂肪烴基。A1和A2中的一個(gè)是-S-、-0-、-Se-或-Te-， 另一個(gè)是-N-、 ？=或-8"112)=(其中，W是氫原子、可以被取代的1價(jià)烴 基、鹵原子、氨基或羰基。)。用實(shí)線和虛線表示的兩個(gè)結(jié)合中的一個(gè)結(jié) 合是單鍵，另一個(gè)結(jié)合是雙鍵]。
本發(fā)明的第二點(diǎn)是提供所述雜環(huán)化合物的制造方法，該方法包括將 下述式(III)所示的化合物鹵化的工序，
<formula>formula see original document page 6</formula>。 另外，本發(fā)明提供一種高分子，該高分子具有下述(IV)所示的重復(fù)單
元，
<formula>formula see original document page 6</formula>，其中，
(A) 具有連續(xù)結(jié)合7個(gè)以上所述重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)(要素A)，
(B) 相對于所述高分子中含有的多個(gè)所述重復(fù)單元之間的直接結(jié)合的
總個(gè)數(shù)，形成頭-尾(HT)結(jié)合的所述直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)的比例為60%以上 (要素B)。
另外，本發(fā)明還提供所述高分子的制造方法，該方法包括使下式(V) 所示的雜環(huán)化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，。
具體實(shí)施例方式
接著，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 <雜環(huán)化合物>
本發(fā)明的雜環(huán)化合物是所述通式(I)所示的化合物。
所述通式(I)中，X和Y優(yōu)選為選自氯原子、溴原子或碘原子的鹵原 子。X和Y不同，作為X和Y的組合，依次優(yōu)選氯原子和溴原子的組合， 氯原子和碘原子的組合，溴原子和碘原子的組合；更具體地如果以(X， Y)表示，進(jìn)一步優(yōu)選為(氯原子，溴原子)、(氯原子，碘原子)、(溴原子， 碘原子)。
所述通式(I)中，W所示的1價(jià)脂肪烴基包括脂環(huán)烴基，碳原子數(shù)優(yōu) 選為2~16，更優(yōu)選為2~12，進(jìn)一步優(yōu)選為2~8。作為W所示的1價(jià)脂肪 烴基，可以列舉出例如垸基、烯基、炔基等。作為所述烷基的具體例子， 可以列舉出乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、 環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、 薄荷垸基、蒎基、二環(huán)庚基(也就是，降莰垸基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作為所述烯基的具體例子，可以列舉出乙烯基、 正丙烯基、異丙烯基、環(huán)丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基、環(huán) 丁烯基、戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、 甲基環(huán)己烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十 一烯基、十二烯基等。作為所述炔基的具體例子，可以列舉出乙炔基、 正丙炔基、異丙炔基、環(huán)丙炔基、正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基、環(huán) 丁炔基、戊炔基、異戊炔基、新戊炔基、環(huán)戊炔基、己炔基、環(huán)己炔基、 甲基環(huán)己炔基、環(huán)己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二
炔基等，優(yōu)選地是碳原子數(shù)為2~16的烷基，更優(yōu)選為2~12的烷基進(jìn) 一步優(yōu)選為2~8的烷基。另外，這些碳原子數(shù)不包括后述取代基的碳原 子數(shù)。
W所示的1價(jià)脂肪烴基中的氫原子的一部分或全部可以被取代基取 代。作為所述取代基，可以列舉出鹵原子、氨基、硝基、磺?；?、磷酰 基、硫醇基等鹵原子、氮原子、硫原子、磷原子、碳原子數(shù)1 20的垸氧 基、羥基、碳原子數(shù)為1~20的垸基、碳原子數(shù)為1~20的烷氧基羰基、 碳原子數(shù)為1~20的垸酰氧基、碳原子數(shù)為1~20的烷基羰基、醛基等。 作為所述烷基的具體例子，除了所述烷基例示的基團(tuán)以外，還可以列舉 出甲基。作為所述烷氧基的具體例子，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、環(huán)丁 氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、 甲基環(huán)己氧基、環(huán)己烯氧基、環(huán)己二烯氧基、薄荷烷基氧基、蒎基氧基、 二環(huán)庚基氧基(也就是，降莰烷基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二垸氧基、二甲苯基氧基、萊基氧基、枯基氧基等。作為所 述芳基的具體例子，可以列舉出苯基、l-萘基、2-萘基等。作為所述芳垸 基的具體例子，可以列舉出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、芐基、二甲苯基、萊基、枯基等。作為所述烷氧 羰基、所述烷酰氧基、所述垸基羰基，可以列舉出在所述垸基(包括甲基) 上，分別結(jié)合氧基羰基、酰氧基、羰基形成的基團(tuán)。
所述通式(I)中，A^B AZ中的一個(gè)是-S-、 -O-、 -Se-或-Te-，另一個(gè)是 -N=、 - =或-81(112)=(其中，W是氫原子、可以被取代的1價(jià)烴基、鹵原子、氨基或羰基)。作為這些A1和A2的組合，根據(jù)順序不同，可以列舉
出-S-和-N:的組合，-O-和-N-的組合，-Se-和-N-的組合，-S-和-P-的組合， -O-和-P-的組合，-Se-和-P-的組合，-S-和-Si(R2^的組合，-0^n-Si(R2)= 的組合，-8^和^(112)=的組合等；更具體地，以(A1， A"表示，優(yōu)選 (-S-，-N=)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S畫，畫P=) ， (-0-,-P=) ， (-Se-,-P=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-,-Si(R2)=)， (Se-,-Si(R2)=);更優(yōu)選(-S醫(yī)，-N-)， (-0-，-N=)， (-Se-,-N=)， (-S-,-Si(R2)=)， (-0-，-Si(R2)=);進(jìn)一步優(yōu)選(-S-,隱N-)。
在所述通式(i)中，作為ie所示的可以被取代的l價(jià)烴基，除了通過
所述1價(jià)的脂肪烴基項(xiàng)說明并例示的基團(tuán)以外，還可以列舉出甲基。R2 優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1~12的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為 1 6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子。
W所示的可以被取代的1價(jià)烴基中的氫原子的一部分或全部可以被 取代基取代。作為所述取代基，可以列舉出鹵原子、氨基、硝基、磺酰 基、磷?；?、硫醇基、碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、碳原子數(shù)為1~20的 芳烷氧基、碳原子數(shù)為1~20的芳氧基、羥基、碳原子數(shù)為1~20的垸基、 碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為7~20的芳垸基、碳原子數(shù)為1~20 的烷氧基羰基、碳原子數(shù)為1~20的垸酰氧基、碳原子數(shù)為1~20的垸基 羰基、醛基等。作為所述垸氧基的具體例子，可以列舉出甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、 環(huán)丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、環(huán)戊氧基、己氧基、環(huán)己氧 基、甲基環(huán)己氧基、環(huán)己烯氧基、環(huán)己二烯氧基、簿荷垸基氧基、蒎基 氧基、二環(huán)庚基氧基(也就是，降莰垸基氧基)、辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十一烷氧基、十二烷氧基等。作為芳烷氧基的具體例子，可以列舉出1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧 基、節(jié)基氧基等。作為所述芳氧基的具體例子，可以列舉出苯氧基、二 甲苯氧基、萊基氧基、枯基氧基、l-萘基氧基、2-萘基氧基等。作為烷基 的具體例子，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、 環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己二烯基、薄荷垸基、蒎基、二環(huán) 庚基(也就是，降莰烷基)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二垸基。作為所述芳烷基的具體例子，可以列舉出l-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲基
苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、芐基等。作為所述芳基的具體例子，可 以列舉出苯基、二甲苯基、萊基、枯基、l-萘基、2-萘基等。作為烷氧基
羰基、烷酰氧基、烷基羰基，可以列舉出在所述烷基上分別結(jié)合氧基羰 基、酰氧基、羰基形成的基團(tuán)。
作為本發(fā)明的雜環(huán)化合物，優(yōu)選所述通式(I)中，X和Y不相同，且 為氯原子、溴原子或碘原子，^和AZ中的一個(gè)是-S-或-0-，另一個(gè)是-N-的那些雜環(huán)化合物。
作為本發(fā)明的雜環(huán)化合物的具體例子，可以列舉出下述結(jié)構(gòu)式的化 合物。<formula>formula see original document page 11</formula>它們之中，從溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
另外，從容易合成的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
HOH2C ,C6H13 H3COH2C C3H7 C2HsOC3H6-制造方法-
本發(fā)明的雜環(huán)化合物可以通過任意的方法合成，但是從其純度和合
成效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從下述通式(n)所示的雜環(huán)化合物出發(fā)，通過包
含下述第一工序和/或第二工序的方法，更優(yōu)選通過包含第一工序和第二 工序的方法合成，。
以下，對2階段的反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)說明。
第一工序是從所述通式(II)所示的胺化合物脫氨基并與卣原子加成，
從而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序。
第二工序是將所述通式(ni)所示的化合物進(jìn)行鹵化的工序。 所述鹵化優(yōu)選通過鹵素氣體和/或n-鹵代琥珀酰亞胺進(jìn)行。 另外，在這些第一工序、第二工序的前后，還可以具有其它工序。
接著，以合成下述結(jié)構(gòu)式(Ia)所示的噻唑化合物作為一個(gè)例子，對所
述第一工序、第二工序進(jìn)行具體說明。
R1[式中，X、 Y、 R'及實(shí)線和虛線表示與上述相同的含義〗。
在第一工序中，將下述通式(IIa)所示的胺化合物，例如，與(l)亞硝 酸垸基酯的攪拌，以及(2)鹵化氫或鹵化金屬的攪拌連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行，從 而脫去氨基，與鹵原子加成，可以合成下述通式(IIIa)所示的化合物。
<formula>formula see original document page 14</formula>
<formula>formula see original document page 14</formula>
相對于1摩爾所述胺化合物，亞硝酸烷基酯的用量通常為1 2摩爾， 優(yōu)選為1~1.3摩爾。相對于1摩爾所述胺化合物，鹵化氫或鹵化金屬的用 量通常為1 5摩爾，優(yōu)選為1~3摩爾。
在第二工序中，將這樣得到的化合物通過鹵素氣體(例如，氯氣等) 和/或N-卣代琥珀酰亞胺(例如，N-溴代琥珀酰亞胺等)鹵化，可以合成目 標(biāo)產(chǎn)物噻唑化合物。相對于l摩爾所述化合物，所述鹵素氣體和N-鹵代 琥珀酰亞胺的總用量通常為1~10摩爾，優(yōu)選為1 2摩爾。
所述合成的方法的具體流程圖，例如如下所述。[式中，X、 Y和R'表示與上述相同的含義。] -HT區(qū)域規(guī)整聚合物的合成-
如果將本發(fā)明的雜環(huán)化合物和氯化甲基鎂在溶劑的存在下攪拌，可 以使所述雜環(huán)化合物中的鹵原子(X或Y)的任意一個(gè)選擇性地反應(yīng)，所以 在所述反應(yīng)液中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?例如，氯化1，3-二苯基膦基丙垸鎳 (n)(Ni(dppp)Cl2)等)而產(chǎn)生聚合，由此可以得到HT區(qū)域規(guī)整聚合物。另 外，利用這種反應(yīng)性(選擇性)的不同，可以選擇性地只得到一種以所述雜 環(huán)化合物為基質(zhì)的位置異構(gòu)體。
<高分子>
本發(fā)明的高分子是具有所述式(IV)所示的重復(fù)單元的高分子，其滿足 所述要素(A)和(B)。
在所述式(IV)中，作為W所示的取代基，可以列舉出例如，可以被 取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烴基)氨基、可以被 取代的烴基巰基、可以被取代的烴基羰基、可以被取代的烴氧基羰基、 可以被取代的二(烴基)氨基羰基、可以被取代的烴氧基磺?；?，優(yōu)選為 可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代的二(烴基)氨基、 可以被取代的烴基巰基、可以被取代的烴基羰基、可以被取代的烴氧基 羰基，更優(yōu)選為可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基、可以被取代 的二(烴基)氨基，進(jìn)一步優(yōu)選為可以被取代的烴基、可以被取代的垸氧基。
前式(I)中，作為RS所示的烴基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五 浣基、十八垸基、二十二烷基等碳原子數(shù)為1~50的垸基，環(huán)丙基、環(huán)丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)壬基、環(huán)十二烷基、降莰烷基、金剛烷基等碳 原子數(shù)為3~50的環(huán)狀飽和烴基，乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、 2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳原子數(shù)為2~50的烯基， 苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基 苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基 苯基、4-環(huán)己基苯基、4-金剛烷基苯基、4-苯基苯基等碳原子數(shù)為6~50 的芳基，苯基甲基、1-亞苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、4-苯基-l-丁基、5-苯基-l-戊基、 6-苯基-l-己基等碳原子數(shù)為7~50的芳烷基。
前式(IV)中，作為RS所示的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~20的烴基，更 優(yōu)選碳原子數(shù)為2~18的烴基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為3~13的烴基。
在所述式(IV)中，作為113所示的垸氧基、烴基巰基、烴基羰基、烴 氧基羰基、烴基磺?；謩e是在氧基、巰基、羰基、氧基羰基、磺酰基 上結(jié)合1個(gè)所述烴基形成的基團(tuán)。所述烴基和上述說明例示的烴基相同。
在所述式(IV)中，作為W所示的二(烴基)氨基、二(烴基)氨基羰基分 別是將氨基、氨基羰基(g卩，《(=0)-,2)中的2個(gè)氫原子替換為所述烴基。 所述烴基和上述說明例示的烴基相同。
在所述式(iv)中，re所示的烴基、垸氧基、二(烴基)氨基、烴基巰基、
烴基羰基、烴氧基羰基、二(烴基)氨基羰基、烴氧基磺?；龋@些基團(tuán) 中含有的氫原子的一部分或全部可以被鹵原子、羥基、醛基、氨基、硝 基、氰基、羥基羰基、烷氧基、烴基巰基、烴基羰基、烴氧基羰基、烴 基磺?；热〈?br> R3所示的取代基是可以被取代的二(烴基)氨基、可以被取代的二(烴 基)氨基羰基時(shí)，從高分子的合成以及對有機(jī)溶劑的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)， 結(jié)合到氮原子上的氫原子的一部分或全部優(yōu)選被1價(jià)的烷氧基取代。
在所述式(IV)中，八1和八2也可以例示和上述相同的那些。作為這些 Ai和AZ的組合，根據(jù)順序不同，可以優(yōu)選為-S-和-N-的組合，-0,-N= 的組合，-Se-和-N-的組合，-S-和-P:的組合，-O-和-P-的組合，-Se-和-P-的組合，-8-和-^(112)=的組合，-0-和-81(112)=的組合，-86-和-8《112)=的組 合；更優(yōu)選-S-和-N-的組合，-O-和-N:的組合，-Se-和-N:的組合，-S-和 -Si(R2"的組合，-0-和-8《112)=的組合；進(jìn)一步優(yōu)選-S-和-N-的組合，-0-和-N-的組合，特別優(yōu)選-S-和-N-的組合。
在所述式(IV)中，W所示的可以被取代的烴基和上述相同。
作為所述式(IV)所示的重復(fù)單元，可以列舉出例如下述結(jié)構(gòu)式所示的 重復(fù)單元。<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>從高分子合成的觀點(diǎn)出發(fā)，它們之中優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元。從高分子合成的觀點(diǎn)出發(fā)，它們之中，更優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式所示的重 復(fù)單元。
本發(fā)明的高分子中含有的重復(fù)單元可以只是所述式(iv)所示的重復(fù)
單元的l種(也就是，均聚物)，也可以是2種以上所述式(IV)所示的重復(fù) 單元的組合(也就是，共聚物)，從高分子合成的觀點(diǎn)出發(fā)，所述式(iv)所 示的重復(fù)單元優(yōu)選為3種以下，更優(yōu)選為2種以下，特別優(yōu)選為1種。
另外，本發(fā)明的高分子除了所述式(iv)所示的重復(fù)單元以外，還可以含有
其它重復(fù)單元。
本發(fā)明的高分子還具有和所述式(iv)所示的重復(fù)單元不同的重復(fù)單
元時(shí)，相對于所述高分子中含有的全部重復(fù)單元的總個(gè)數(shù)，所述式(IV) 所示的重復(fù)單元的總個(gè)數(shù)的比例，從分子間的堆積性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為80%以上且小于100%，更優(yōu)選為85%以上且小于100%，進(jìn)一步優(yōu)選 為卯％以上且小于100%，特別優(yōu)選為94%以上且小于100%。
在本發(fā)明的高分子中，連續(xù)結(jié)合的所述式(IV)所示的重復(fù)單元的數(shù)量 可以通過矩陣支持的激光去離子化質(zhì)量分析(MALDI-TOFMS)法評估。本 發(fā)明的高分子具有連續(xù)結(jié)合7個(gè)以上所述式(IV)所示的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)， 從所述高分子對有機(jī)溶劑的溶解性以及容易精制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有 連續(xù)結(jié)合7~106個(gè)所述重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有連續(xù)結(jié)合7~105個(gè)的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選連續(xù)結(jié)合7 104個(gè)的結(jié)構(gòu)。
所述的本發(fā)明的高分子中含有的頭-尾(HT)結(jié)合，如下述式(VI)表示
的結(jié)構(gòu)所示，在組合多個(gè)5元環(huán)的雜環(huán)形成的情況下，如果關(guān)注其中的2 個(gè)雜環(huán)，以直接結(jié)合到A1和A2的碳原子(也就是，所述5元環(huán)中的 ^-C"-A、部分中的C"表示的碳原子)為"頭(H")，以直接結(jié)合A1的另一 側(cè)的碳原子(也就是，所述5元環(huán)中的-A^C"-C"(R、A、部分中的C"所 示的碳原子)為"尾(T)"時(shí)，是指連接一個(gè)雜環(huán)的"頭"和另一個(gè)雜環(huán)的"尾" 之間的直接的結(jié)合(H-T)。本發(fā)明的高分子中由于存在多個(gè)(7個(gè)以上)所述 式(IV)所示的重復(fù)單元，以"H-T"作為一個(gè)，計(jì)算HT結(jié)合的個(gè)數(shù)。
相對于所述高分子中含有的多個(gè)所述重復(fù)單元之間的直接結(jié)合(具體 地，可以認(rèn)為是H-T結(jié)合、T-T結(jié)合、H-T結(jié)合)的總個(gè)數(shù)，形成HT結(jié) 合的所述直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)的比例(以下，稱作"HT區(qū)域規(guī)整度")在本發(fā) 明的高分子中，為60%以上，從充分保證聚合物分子整體的平面性的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，特別優(yōu)選為95%以上。 另外，上限為100%。在HT區(qū)域規(guī)整度小于60。/。時(shí)，聚合物分子整體的 平面性差，電流難以流過。本發(fā)明的高分子的HT區(qū)域規(guī)整度可以用 ^-NMR以平均值的形式求得。由于根據(jù)取代基的種類在'H-NMR光譜 中不同信號重合，無法求得高分子的HT區(qū)域規(guī)整度時(shí)，也可以用紫外分 光光譜以平均值的形式求得。
-制造方法-本發(fā)明的高分子可以通過任意的方法合成，但是從高分子的純度和
合成效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過包含使所述式(v)所示的雜環(huán)化合物進(jìn)行 縮合反應(yīng)的方法合成。另外，所述式(v)所示的雜環(huán)化合物可以通過與上
述式(I)所示的雜環(huán)化合物的合成方法相同的方法合成。
具體地，將上述式(V)所示的雜環(huán)化合物和活化鋅的懸濁液或格氏試
劑(I^MgZ)，在溶劑的存在下混合，所述雜環(huán)化合物中的X和/或Y選擇
性地反應(yīng)，往其中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，引發(fā)聚合反應(yīng)，可以得到本發(fā)明 的高分子。
上述聚合反應(yīng)中使用的活化鋅的懸濁液可以從Aldrich公司購買，也 可以如J.Am.Chem.Soc.，117巻，第242頁(1995)所示，在氬氣流中，在鋰 和有效量的萘的四氫呋喃(THF)溶液中，緩慢滴加氯化鋅的THF溶液， 可以得到活化鋅的THF懸濁液。
上述聚合反應(yīng)中使用的格氏試劑中，R"表示烴基。W所示的烴基和 W所示的烴基的說明、示例相同。另外，Z表示鹵原子，具體地，是例 如氯原子、溴原子、碘原子等。
作為格氏試劑的具體例子，可以列舉出CH3MgCl、CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr、 CH3MgI、 CH3C(CH3)2MgI、 CH3(CH2)3Mgl等，優(yōu)選CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl、 CH3MgBr、 CH3C(CH3)2MgBr、 CH3(CH2)3MgBr，更優(yōu) 選CH3MgCl、 CH3C(CH3)2MgCl、 CH3(CH2)3MgCl 。
從容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，所述活化鋅的懸濁液和格氏試劑中，優(yōu)選 格氏試劑。
作為上述聚合反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選為難以產(chǎn)生副反應(yīng)的非質(zhì)子 性溶劑、無極性溶劑，可以列舉出例如苯、甲苯、二甲苯等芳烴，庚垸、 環(huán)己烷等鏈狀或環(huán)狀的脂肪烴，氯苯、二氯苯、二氯甲垸等鹵代烴，乙 腈、苯基氰等腈類，二噁垸、THF、乙二醇二甲基醚等醚類，N，N-二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物 類。作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選為芳烴類、鹵代烴、腈類、醚類和硝基化合物 類。所述溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以將兩種以上一起使用。
在上述聚合反應(yīng)中，優(yōu)選將上述式(I)所示的雜環(huán)化合物與活化鋅的懸濁液以及格氏試劑，在所述溶劑的存在下混合，則所述雜環(huán)化合物中 的X和/或Y選擇性地反應(yīng)，選擇性地得到任意一種以下有機(jī)金屬化合物。
作為上述聚合反應(yīng)中使用的合適的催化劑，可以列舉出例如 Chem.Rev.102, 1359(2002)記載的絡(luò)合物中，包含下式所示的配體的銅絡(luò) 合物、鈀絡(luò)合物、鎳絡(luò)合物等。<formula>formula see original document page 24</formula>作為上述聚合反應(yīng)中使用的適合的催化劑，優(yōu)選為Pd(PPh2Me)2、 Pd(P(t-Bu)3)2、 Pd(PEt3)2、 Pd(PCy3)2、 Pd(dppb)、 Pd(dppe)、 Pd(dppp)、 Pd(BINAP)等。另夕卜，"Ph"表示苯基，"Me"表示甲基，"Et"表示乙基，"t-Bu" 表示叔丁基，"Cy"表示環(huán)己基，"dppb"表示1，4-二(二苯基膦基)丁垸， "dppe"表示1,2-二(二苯基膦基)乙烷、"dppp"表示1,3-二(二苯基膦基)丙 烷，"BINAP"表示2,2'-二(二苯基膦基)-1，1'-聯(lián)萘基。
在上述聚合反應(yīng)中，在生成的有機(jī)金屬絡(luò)合物的存在下，加入上述 合適的催化劑，則2個(gè)分子中的X和/或Y與M產(chǎn)生反應(yīng)，所述重復(fù)單 元之間生成直接結(jié)合。通過連續(xù)地產(chǎn)生所述直接的結(jié)合，可以得到本發(fā) 明的高分子。
可以認(rèn)為上述聚合反應(yīng)得到的高分子中的HT結(jié)合的規(guī)則性是通過 上述有機(jī)金屬化合物的生成選擇性和各自的反應(yīng)性能的差別來決定的。 因此，為了得到HT結(jié)合的比例非常高的高分子，優(yōu)選滿足下述條件的至 少一種
(1) 只選擇性地生成上述有機(jī)金屬化合物(i)和(ii)的一種，以及
(2) 上述有機(jī)金屬化合物(i)或(ii)通過上述催化劑產(chǎn)生的反應(yīng)的反應(yīng)性 能的差別很大。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但是本發(fā)明并不受到 這些實(shí)施例的任何限定。
<實(shí)施例1>
(i)2-溴代-4-己基噻唑的合成
在40ml溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus I, 35(1949))的乙腈中，力口入 8.39mL(70.5mmol)亞硝酸叔丁酯，在氬氣氛下， 一邊冷卻一邊每次少量 地加入12.1g(54.3mmol)溴化銅(II)的20ml乙腈懸濁液，攪拌2小時(shí)。 接著，將所得的反應(yīng)混合液注入100ml氯仿/己垸混合液中，過濾除去沉 淀物。將濾液用100ml的20重量％鹽酸水溶液洗滌3次后，用氯仿萃取。 所得的萃取液用無水硫酸鎂干燥后，減壓下濃縮，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己烷=1/1(體積比)精制。通過質(zhì)譜測量，確認(rèn)含有l(wèi)個(gè)溴原子 的分子量248的峰，可以確認(rèn)得到目標(biāo)產(chǎn)物2-溴代-4-己基噻唑。
問2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
將4.07g(16.4mmol)2-溴代-4-己基噻唑溶解到8mL乙腈中，在氮?dú)夥?下加入32mL的4.41g(19.7mmol)N-碘化琥珀酰亞胺的乙腈溶液，回流18 小時(shí)。接著，用Na2S203水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合液，水層用氯仿萃取， 并加入到有機(jī)層中。濃縮有機(jī)層，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己垸 =1/1(體積比)，取出紅色透明液體。通過質(zhì)譜測量，可以確認(rèn)含有l(wèi)個(gè)溴 原子的分子量373的峰，可以確認(rèn)所述紅色透明液體是目標(biāo)產(chǎn)物2-溴代 _4-己基-5-碘化噻唑。其產(chǎn)量是4.80g，產(chǎn)率為78.3%。
通過下述數(shù)據(jù)，鑒定所得的紅色透明液體是2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 'H-剛R (ppm/300MHz, CDC13) 0.89 (3H, t), 1.31 (6H, m), 1.66 (2H, m), 2.71 (2H, m)
(2) 13C-隨R (ppm/75MHz, CDC13) 14.1, 22.6, 28.8, 29.0, 31.4， 31.5， 69.8, 138.9, 161.8
另外，如果使用2-溴代-4-己基-5-碘化噻唑作為單體，則可以高產(chǎn)率 地合成HT區(qū)域規(guī)整聚合物。 <實(shí)施例2>
(iii)2-氯代-4-己基噻唑的合成
在200mL乙腈中加入9.7mL(81mmo1)亞硝酸叔丁酯和 8.75g(65.1mmol)氯化銅(n),在氬氣氛下， 一邊冷卻一邊每次少量地加入 10mL溶解了 10.0g (54.3mmol)2-氨基-4-己基噻唑(Helvetica Chemica Acta XXXII， Fasciculus 1，35(1949))的乙腈，升至室溫，攪拌2小時(shí)。接著，將 所得的反應(yīng)混合液注入到100ml氯仿/己烷混合液中，過濾除去沉淀物。 將濾液用100ml的20重量n/。鹽酸水溶液洗滌3次后，用氯仿萃取。所得 的萃取液用無水硫酸鎂干燥后，減壓下濃縮，通過硅膠柱層析(展開溶劑 氯仿/己垸=1/1(體積比)精制。得到目標(biāo)產(chǎn)物2-氯代-4-己基噻唑。(iv) 2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑的合成
將5.30g(26.0mmol)2-氯代-4-己基噻唑和7.02g(31.2mmol)N-碘化琥珀 酰亞胺溶解到40mL乙腈中，用氬氣置換，在5(TC下攪拌2小時(shí)。用 Na2S203水溶液洗滌所得的反應(yīng)混合液，水層用氯仿萃取，并加入到有機(jī) 層中。濃縮有機(jī)層，通過硅膠柱層析(展開溶劑氯仿/己烷=1/1(體積比)， 取出紅色透明液體。通過質(zhì)譜(裝置HP-6890GC/HP-5973MSD，柱 SGEBPX-5(30mx0.25mmI.D.x0.25|im)，柱溫度50°C(5分鐘)—10。C/分 鐘—35(TC(5分鐘hold)，注入口溫度280°C，運(yùn)載氣體He， 1.0ml/分 鐘)測量，可以確認(rèn)含有1個(gè)氯原子的分子量330的峰，可以確認(rèn)所述紅 色透明液體是目標(biāo)產(chǎn)物2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。其產(chǎn)量是7.50g，產(chǎn) 率為87.6%。
通過下述數(shù)據(jù)，鑒定所得的紅色透明液體是2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑。
(1) 4-陋R (卯m/300MHz， CDC13) 0.89 (3H， t)， 1.31 (6H，邁)，1.66 (2H， m), 2.69 (2H， m)
(2) 13C-NMR (ppm/75MHz， CDC13) 14.0， 22,9, 29.1, 29.2， 31.78, 31.82, 68.4, 154.9， 160.5
<實(shí)施例3>
(v) HT區(qū)域規(guī)整聚噻唑的合成
在氬氣氛下，將1.00g(3.03mmol)2-氯代-4-己基-5-碘化噻唑溶解到 5mL四氫呋喃(THF)中，冷卻到-78"C后，滴加1.01mL(3.03mmol)的3.0M 的甲基氯化鎂的THF溶液，攪拌1小時(shí)，得到反應(yīng)溶液。加入 0.082g(0.15mmol)氯化1,3-二苯基膦基丙烷鎳(II)(Ni(dppp)Cl2)的5mL的 THF懸濁液，在O"C下?lián)璋?.5小時(shí)后，在lOOmL甲醇中滴加反應(yīng)溶液 后，析出沉淀。將這樣得到的溶液(含沉淀)過濾，用甲醇洗滌，將所得的 沉淀物減壓干燥，得到作為呈現(xiàn)紅紫色的粉末的、328mg(產(chǎn)率64.7%)的 HT區(qū)域規(guī)整聚(4-己基噻唑基-2,5-二基)(HT-PHTz)。
領(lǐng)lJ定這樣得到的HT-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(體積比為9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。結(jié)果是，根據(jù)3.0~3.3ppm(HT結(jié)構(gòu)的噻唑環(huán)鄰接的CH2質(zhì)子)的峰面積和2.7 3.0ppm(HT結(jié)構(gòu)以外的噻唑環(huán)鄰 接的CH2質(zhì)子)的峰面積之比，可以得到相對于所述HT-PHTz中含有的 多個(gè)來自所述式(I)所示的雜環(huán)化合物的下述式(IVa)所示的重復(fù)單元之間 的直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)來說，形成HT結(jié)合的所述直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)的比例 為92%。
通過測定這樣得到的HT-PHTz的MALDI-TOFMS，以重復(fù)單元的質(zhì) 量的間隔，觀察峰時(shí)，可以確認(rèn)所述HT-PHTz分子的各末端是氫原子、 羥基或氯原子，而且所述式(IVa)所示的重復(fù)單元具有7~29個(gè)連續(xù)結(jié)合的 結(jié)構(gòu)。
這里，使用1，4-二苯基-l，3-丁二烯(Lancaster公司制造的試劑)作為 MALDI質(zhì)量分析用基質(zhì)。MALDI質(zhì)量分析用基質(zhì)、分析對象試樣的混 合比可以參考J.Am.Soc.Mass.Spectrom., 1996， 7,11-24以及Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001, 15,675-678，分別配制濃度為20mg/ml的MALDI質(zhì) 量分析用基質(zhì)的THF溶液、濃度為10mg/mL的分析對象樣品物質(zhì)的THF 溶液，并且兩溶液以5:1(體積比)混合。用微量移液管添加1.5^1的MALDI 質(zhì)量分析用基質(zhì)、分析對象樣品物質(zhì)混合溶液到MALDI質(zhì)量分析用耙體 中，將所述靶體插入BrukerDaltonics制造的ReflexIII型MALDI質(zhì)量分 析裝置內(nèi)。之后，在加速電壓27.5kV、激光發(fā)射1000次積算的正離子化 模式下測定。
<比較例1>
(iv)聚噻唑的合成
在氬氣氛下，使0.50g(1.59mmol)的2，5-二溴代-4-己基噻唑(可以通過 J.Chem.Soc. PerkinTrans. 1， 1981， P.2335-2339中記載的方法合成)、 0.925g(3.36mmo1) 二 (1,5-環(huán)辛二烯)鎳(O)(和光純藥工業(yè))以及 0.525g(3.36mmol)聯(lián)吡啶的THF(10mL)溶液回流90分鐘，將這樣得到的反應(yīng)混合液冷卻后，滴加到50rnL甲醇中時(shí)，析出沉淀。用甲醇洗滌所 述沉淀，減壓干燥，得到87mg(產(chǎn)率34%)的作為呈現(xiàn)紅褐色的粉末的 區(qū)域無規(guī)聚(4-己基噻唑-2，5-二基)(RR-PHTz)。
測定這樣得到的RR-PHTz的氘化氯仿三氟乙酸(體積比為9: l)的 混合溶液中的'H-NMR(300MHz)。結(jié)果是，通過3.0 3.3ppm(HT結(jié)構(gòu)的 噻唑環(huán)鄰接的CH2質(zhì)子)的峰面積和2.7 3.0ppm(HT結(jié)構(gòu)以外的噻唑環(huán)鄰 接的CH2質(zhì)子)的峰面積之比，可以得到相對于所述RR-PHTz中含有 的多個(gè)來自所述式(I)所示的重復(fù)單元之間的直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)來說，形 成HT結(jié)合的所述直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)的比例為40%。
<參考例1>
進(jìn)行粉末X射線分析時(shí)，HT-PHTz的固體狀態(tài)時(shí)的主鏈面間距離為 3.60A。而該數(shù)值與作為電流容易流過的聚合物的代表性的HT結(jié)合的比 例超過98%的聚(3-己基噻吩)的面間距離3.8 A (參照J(rèn).Am.Chem.Soc.115, 4910(1993))相比，更狹窄。因此，可以預(yù)期HT-PHTz的分子間的堆積更 好，分子間的兀軌道接近，電荷的遷移效率高。
<參考例2>
使用氯仿三氟乙酸(體積比為10: l)的混合溶劑，分別配制上述 HT-PHTz的溶液(全部重復(fù)單元的總濃度為lxl(TVol/L)和RR-PHTz溶液 (全部重復(fù)單元的總濃度為lxl(T4m0l/L)，通過紫外可視分光光度計(jì)(商品 名V-530，日本分光制造)，觀測UV吸收波譜。HT-PHTz溶液的最大 吸收波長(vHT-PHTz)為499nm,RR-PHTz溶液的最大吸收波長(vRR-PHTz) 為453nm。
可以理解為HT-PHTz與RR-PHTz相比，在長波長側(cè)具有最大吸收， HT-PHTz由于平面性高，所以共軛的關(guān)聯(lián)性更好，HOMO等級和LUMO 等級的能量差小，即使是較弱的能量的光，也可以吸收。因此，可以預(yù) 期HT-PHTz的分子間的堆積更好，分子間的7U軌道接近，電荷的遷移效 率高。
本發(fā)明的雜環(huán)化合物可以用于合成以不對稱的五元環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的HT區(qū)域規(guī)整聚合物。而且，通?？梢砸愿弋a(chǎn)率獲得所述HT 區(qū)域規(guī)整聚合物。
可以推測本發(fā)明的高分子通過將所述式(IV)所示的重復(fù)單元之間的 結(jié)合的朝向基本上控制在一定方向上，可以降低構(gòu)成相鄰的重復(fù)單元中 的側(cè)鏈的原子間的排斥，平面性變高。還可以推測所述高分子由于這種 結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，共軛長度增大，分子間的堆積性變得更好，所以具有很
高的遷移性。另外，本發(fā)明的高分子具有高的HT選擇性，富有實(shí)用性，
通常是分子量足夠高的高分子。
此外，通過使用本發(fā)明的制造方法，本發(fā)明的高分子可以通過更短 的工序，容易地合成。
權(quán)利要求
1、一種雜環(huán)化合物，其特征在于，由下式(I)表示，式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子和碘原子中的鹵原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-或CH3C6H4SO3-，R1是可以被取代的碳原子數(shù)為2以上的1價(jià)脂肪烴基，A1和A2中的一個(gè)是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一個(gè)是-N＝、-P＝或-Si(R2)＝，其中，R2是氫原子、可以被取代的1價(jià)烴基、鹵原子、氨基或羰基，用實(shí)線和虛線表示的兩個(gè)結(jié)合中的一個(gè)結(jié)合是單鍵，另一個(gè)結(jié)合是雙鍵。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜環(huán)化合物，其中在所述通式(I)中，X和Y 是氯原子、溴原子或碘原子，而且V和az中的一個(gè)是-s-或-o-，另一個(gè)
3、 所述雜環(huán)化合物的制造方法，其特征在于，包括將下述式(m)所示 的化合物進(jìn)行鹵化的工序，式中，X、 R1、 A1、八2及實(shí)線和虛線表示與上述相同的含義。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，該方法包括從下述通式(II)所示的胺化合物脫去氨基，并與鹵原子加成，從而合成所述通式(ni)所示的化合物的工序，式中，R1、 A1、 V及2條實(shí)線和虛線的平行線表示與上述相同的含義。
5、 一種高分子，該高分子具有下述(IV)所示的重復(fù)單元，式中，RS表示取代基，Ai和A"中的一個(gè)表示-S-、 -O-、 -Se-或-Te-， 另一個(gè)表示-N-、 4=或-3{(112)=， W表示氫原子或者可以被取代的烴基， 用實(shí)線和虛線表示的兩個(gè)結(jié)合中的一個(gè)結(jié)合是單鍵，另一個(gè)結(jié)合是雙鍵， 其中，(A) 所述高分子具有連續(xù)結(jié)合7個(gè)以上所述重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)(要素A)，(B) 相對于所述高分子中含有的多個(gè)所述重復(fù)單元之間的直接結(jié)合的 總個(gè)數(shù)，形成頭-尾HT結(jié)合的所述直接結(jié)合的總個(gè)數(shù)的比例為60%以上 (要素B)。
6、 權(quán)利要求5所述的高分子，其中V和AZ中的一個(gè)表示-S-或-0-， 另一個(gè)表示-N、
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的高分子，該高分子進(jìn)一步具有與所述 式(IV)所示的重復(fù)單元不同的重復(fù)單元，相對于該高分子中含有的全部重 復(fù)單元的總個(gè)數(shù)，所述式(IV)所示的重復(fù)單元的總個(gè)數(shù)的比例為80%以上 且小于100%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子的制造方法，該方法包括使下式(V) 所示的雜環(huán)化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的步驟，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，X、 Y、 R3、 A1、八2及實(shí)線和虛線表示與上述相同的含義。
全文摘要
本發(fā)明提供下述通式(I)所示的雜環(huán)化合物，[式中，X和Y不相同，且為選自氯原子、溴原子、碘原子中的鹵原子、CF₃SO₃^-、CH₃SO₃^-、C₆H₅SO₃^-或CH₃C₆H₄SO₃^-。R¹是可以被取代的原子數(shù)為2以上的1價(jià)脂肪烴基。A¹和A²中的一個(gè)是-S-、-O-、-Se-或-Te-，另一個(gè)是-N＝、-P＝或-Si(R²)＝(其中，R²是氫原子、可以被取代的1價(jià)烴基、鹵原子、氨基或羰基)。實(shí)線和虛線所示的兩個(gè)結(jié)合中的一個(gè)結(jié)合是單鍵，另一個(gè)結(jié)合是雙鍵]。
文檔編號C07D277/20GK101627022SQ20078004295
公開日2010年1月13日 申請日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者上田將人, 東村秀之, 大內(nèi)一榮, 田中健太, 田中章夫 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社