專利名稱：：高純一氯乙酸的制備的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及高純一氯乙酸(MCCA)的制備，具體地，涉及由包含一氯乙酸和大量二氯乙酸(DCCA)(例如2-20%重量)(以及情況也可以是三氯乙酸)的液體混合物制備高純一氯乙酸。
背景技術(shù)：
：許多基礎化學品的合成需要一氯乙酸，尤其是制藥或化妝品工業(yè)。在工業(yè)規(guī)模上一般通過直接氯化乙酸制備一氯乙酸，然而，所述反應不可避免地生成除所需一氯乙酸外還包含大量二氯乙酸和三氯乙酸(有時)以及殘留乙酸的粗產(chǎn)物。特別是發(fā)現(xiàn)實際上不可能消除麻煩的副產(chǎn)物二氯乙酸的形成。最終產(chǎn)物中二氯乙酸的量一般隨所使用的具體氯化方法在約1%-6%變動。然而，在許多工業(yè)領域中，對一氯乙酸而言如此量的雜質(zhì)是不可接受的，因此就許多一氯乙酸的應用規(guī)定產(chǎn)物的二氯乙酸含量不得超過0.5%重量，并通常是更小的百分數(shù)。因此進一步使用前通常必須從一氯乙酸粗產(chǎn)品中除去不需要的副產(chǎn)物，尤其是二氯乙酸。然而容易除去乙酸，例如通過蒸餾，因為一氯乙酸(189。C)和二氯乙酸(19^C)的沸點高，實際上不可能通過蒸餾以相當經(jīng)濟的方式分離這些物質(zhì)。因此已嘗試通過重結(jié)晶法或選擇性催化氫化粗產(chǎn)物從主產(chǎn)物中除去氯化程度更高的乙酸。在一個單獨的重結(jié)晶步驟中重結(jié)晶可以約4的系數(shù)降低粗產(chǎn)物混合物中二氯乙酸的濃度，例如從約3%到約0.75%，從而一般需要一個以上的步驟以滿足普通工業(yè)需要(參見例如US5,756,840)。除需要經(jīng)過兩步純化外，重結(jié)晶還產(chǎn)生大量包含大量一氯乙酸和約18-40%重量二氯乙酸的母液，目前還不能經(jīng)濟地對所述母液進行提純，并因此通常作為廢物丟棄。例如DE-A-1915037描述了在懸浮在所述混合物中的催化劑存在下氫化(或脫氯)一、二和三氯乙酸的粗混合物，從而選擇性降低所述混合物中氯化程度更高的衍生物的濃度的傳統(tǒng)方法。在該方法中，將粗乙酸混合物加入反應器中，并將催化劑懸浮在其中。此外，從下方將過量氬氣引入反應器中，并使粗酸混合物和懸浮其中的氫化催化劑循環(huán)通過從反應器頂部通向其底部區(qū)域的管道，以獲得催化劑和粗酸混合物的懸浮液的良好混合。所述用于粗酸的循環(huán)管道還包括用于連續(xù)去除脫氯的一氯乙酸產(chǎn)物的出口，如果存在一氯乙酸然后則從乙酸中將其分離出來。包含副產(chǎn)物氯化氬和過量氫氣的出氣通過經(jīng)過洗滌柱的另一根管道排出反應器，其中通過用水洗滌氣體混合物從殘留的氬氣中分離氯化氫氣體，從而使經(jīng)純化的殘留氫氣可返回反應器。然而，該現(xiàn)有技術(shù)的氫化方法具有幾個缺點，主要缺點為不向粗酸混合物加入必須可溶于所述氯乙酸混合物的特定活化劑就不能實現(xiàn)實現(xiàn)一半的可接受的二氯乙酸向一氯乙酸的轉(zhuǎn)換。因此通常不得不再次從純化產(chǎn)物中除去這些活化劑以滿足一氯乙酸的一般規(guī)格，因此需要其他純化步驟，例如蒸餾一氯乙酸。此外不管是否活化，反應需要大大過量的氫氣。例如，所述文獻實施例l使用基于存在于起始混合物中的二氯乙酸為約150倍的過量氬氣。除這些缺點外，傳統(tǒng)單步氫化可獲得的純度仍不能令人滿意。因此還建議將催化氫化和隨后的重結(jié)晶步驟結(jié)合。例如，US5,756,840公開了在合適的催化劑存在下通過不在溶劑中氫化一氯乙酸和二氯乙酸的混合物接著熔體結(jié)晶制備優(yōu)質(zhì)一氯乙酸的方法。氫化在管式反應器中的固定床催化劑上進行。在一個實施例中，可在氫化步驟中將一/二氯乙酸混合物的二氯乙酸含量從約3.1°/。重量降低至0.04%重量，且在隨后的重結(jié)晶步驟中進一步降低至0.01%重量。雖然公開了所述方法用于包含達約50%重量二氯乙酸的混合物，但熔融結(jié)晶前如此量的所述雜質(zhì)需要通過氬化步驟兩次，該方法不經(jīng)濟。此外，該文獻使用的氫氣的量同樣非常高，實施例使用較化學計量量過量7-143倍的氫氣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供現(xiàn)有技術(shù)純化一氯乙酸和氯化程度更高的乙酸衍生物的混合物包括的缺點，尤其是上述缺點的簡單補救方法。出人意料的是，發(fā)現(xiàn)當將管式反應器用于將二氯乙酸選擇性催化氫化為一氯乙酸時可克服現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點，所述反應器包括通過噴射器混合噴嘴連接的氣體和液體再循環(huán)系統(tǒng)，在所述反應器中氣體和液體以并流循環(huán)，改變所述混合噴嘴的形狀從而可向液相引入至少50W/l液相的混合強度。此外還發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明管式反應器特別有利于由包含一氯乙酸、二氯乙酸(例如24-0%重量)和任選的三氯乙酸混合物制備高純一氯乙酸。相應地，本發(fā)明還涉及由包含一氯乙酸和二氯乙酸(具體為2-40%重量)的液體混合物制備高純一氯乙酸的新型方法，其中所述還與懸浮的氫化催化劑混合的氯乙酸混合物與氫氣混合，使所得混合物在反應器中反應，所述方法的特征在于所述反應器為包括通過噴射器混合噴嘴連接的氣體和液體再循環(huán)系統(tǒng)的管式反應器，在所述反應器中氣體和液體以并流循環(huán)，引入液相的混合強度為至少50W/l液相。為本發(fā)明目的，優(yōu)選術(shù)語"高純"指包含小于0.1。/。重量(w。/。)二氯乙酸的一氯乙酸產(chǎn)物，更優(yōu)選小于0.05w。/。，最優(yōu)選小于0.02wy。二氯乙酸。優(yōu)選，所述"高純"一氯乙酸還不含三氯乙酸，即三氯乙酸的量小于檢出限。優(yōu)選本發(fā)明使用的管式反應器為與例如PeterCramers和ChristophSelinger:用于精細化學品和藥物應用的高級氬化方法(Advancedhydrogenationtechnologyforfinechemicalandpharmaceuticalapplications),PHARMACHEM，2002年7月所述相同或類似的所謂"高級布斯管式反應器"，其中反應物通過泵沿著管道再循環(huán)，并在反應器的噴射噴嘴發(fā)生反應，從而確保非常有效的氣體/液體/固體混合。當與傳統(tǒng)方法比較時，這種類型的管式反應器顯著優(yōu)化和強化了脫卣化氫過程。為實現(xiàn)該目的，所述管式反應器包括高性能吸氣裝置作為混合器，所述吸氣裝置在其上端包括文丘里型噴嘴，任選與新液體酸混合物一起并包含懸浮的催化劑的再循環(huán)酸混合物通過所述噴嘴進入反應器，噴嘴提供了一股高速所述液體混合物液，高速混合物液又對通過氣體-液體噴射器與反應器相連并包圍所述噴嘴的吸氣室中的反應氣體產(chǎn)生吸力，由此使液體和氣體非常充分地混合。所述混合氣相和液相并保持催化劑為懸浮形式的混合裝置將非常高的混合強度引入液相中，一般為至少50W/l液相，優(yōu)選50-2000W/1液相，尤其是100-500W/1液相。該工作方法就是上述相對于使用僅為0.1-10W/1液相普通混合強度的傳統(tǒng)氬化方法的優(yōu)勢的真正理由。用于本發(fā)明的高級管式反應器通常包括使反應器頂部空間與在反應器頂部的吸氣室連接的氣體再循環(huán)管道。頂部空間中未反應的氬氣與脫囟化氫反應過程中形成的氯化氫在自吸噴嘴的吸力吸引下沿著氣路循環(huán)。相應地，在所述氣路中不再需要其他壓縮機或其他氣舉系統(tǒng)。該氣體持續(xù)再循環(huán)是本發(fā)明非常有效地利用進料氫氣一個理由，從而可避免使用從現(xiàn)有技術(shù)所知化學計算大大過量氬氣的必要性。一般而言，所使用氫氣的摩爾量多出二氯乙酸(和三氯乙酸，如果有)的摩爾量0-約60%,優(yōu)選0-10%。然而，依據(jù)本發(fā)明沒有化學計算過量的氫氣是必須的。有利地是，氫化過程可在0-10表巴("表壓巴"，對應于絕對壓力1-11巴)壓力下進行，優(yōu)選0-3表巴。優(yōu)選反應溫度為130-170°C，更優(yōu)選140-155°C。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的催化劑為沉積在惰性載體上的貴金屬。例如如下進行氫化利用市售的非均相貴金屬催化劑，優(yōu)選1-5%沉積在木炭上的鈀或鉑，使用基于總進料為0.05-1.00%重量的催化劑濃度，優(yōu)選0.1-0.4°/。重量。用于本發(fā)明的催化劑以傳統(tǒng)方法制備。在本發(fā)明一個特別有利的模式中，氬化后從產(chǎn)物分離使用過的催化劑，并在下一批進料中加入基于催化劑初始量計算為1-10%的新催化劑而再利用。通過這一操作，所述方法的總催化劑消耗量在80-125g/p屯粗氯乙酸混合物的低范圍。此外還發(fā)現(xiàn)使用過的催化劑和新催化劑的混合物表現(xiàn)出提高的產(chǎn)物選棒性，即過度氬化一氯乙酸為乙酸的趨勢更低。因此本發(fā)明方法的另一個具體實施方案為上述方法，其中使用后除去(第一次)氫化的催化劑，加入占最初用于第一次氬化的催化劑的量為1-10%的新催化劑，將所述使用過的催化劑和新催化劑混合物用于隨后的氫化，同時，如果需要則重復上述過程。優(yōu)選屬于管式反應器的液體再循環(huán)系統(tǒng)包含熱交換器，具體為用于溫度控制的殼管式熱交換器。該外熱交換器具有優(yōu)勢，因為其效率不會受到反應器大小的限制，而傳統(tǒng)盤管或內(nèi)建在反應器中的其他熱交換表面就恰恰如此(雖然一般也能工作)。外熱交換器的另一個優(yōu)勢在于可利用整個熱交換器表面，即便反應器僅以較少的液體體積運行。在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的實施方案中，氣體再循環(huán)系統(tǒng)包括用于從再循環(huán)的氣流中連續(xù)去除氫化過程中形成的HC1氣體，并基本上僅將未反應的氫氣返回管式反應器噴射器混合噴嘴的裝置。這樣，有可能再循環(huán)氫氣并同時避免HC1對氫化的不利影響。利用聯(lián)合在管式反應器再循環(huán)氣路中的吸收柱去除氯化氫明顯有利于反應，因為，為了平衡原因，十分有利的是在氣相中保持非常低的氯化氫含量以確保脫卣化氬的可能最佳效果。優(yōu)選在傳統(tǒng)吸收柱中將HC1氣體吸收在水中。為了實現(xiàn)該目的，優(yōu)選氣體混合物通過一個或一系列冷凝器，在所述冷凝器中冷卻氣體，同時冷凝帶走的有機物并將其反饋至高壓釜。冷卻過的氣體混合物進入吸收柱，在所述吸收柱中氯化氬被水完全吸收。將經(jīng)純化的氬氣吸回管式反應器中并再次用于脫囟化氫，優(yōu)選也將有機相返回至管式反應器中。當加入了所述氯化氫分離時，上文所述自吸噴嘴產(chǎn)生的吸力已足以作為氣體循環(huán)的推動力。在上述方法變換的更具體實施方案中，在所述方法中以第二有用產(chǎn)物制備鹽酸水溶液。該鹽酸水溶液產(chǎn)物可直接用于許多目的，即為可上市產(chǎn)品，而不需通常需要的進一步加工，例如不進行進一步純化。本發(fā)明可在上述條件下氫化例如包含3-4%重量二氯乙酸的一氯乙酸、二氯乙酸和乙酸的"粗產(chǎn)物混合物"得最多包含0.02%重量二氯乙酸或小于該量的產(chǎn)物。然而，如上所述，該方法也完全適用于通過脫卣純化包含更多二氯乙酸的氯乙酸混合物，例如來自一氯乙酸結(jié)晶步驟的母液，可在一個單獨的氫化步驟中輕易地將包含一氯乙酸、二氯乙酸和乙酸(例如包含約18-40°/。重量二氯乙酸)的"殘留混合物"轉(zhuǎn)換為包含^0.02%重量二氯乙酸的最終混合物。這就是本發(fā)明相對于已知方法特別出人意料和重要的優(yōu)勢，已知方法通常利用至少兩個氬化步驟以將具有相對較高二氯乙酸百分數(shù)的氯乙酸混合物轉(zhuǎn)換為工業(yè)可使用的一氯乙酸產(chǎn)物。本發(fā)明氫化方法的高效和高選擇性(仍會隨著催化劑的使用次數(shù)而提高)使本發(fā)明單步氫化方法所得反應產(chǎn)物通常不再需要進行任何進一步純化步驟而滿足所有一氯乙酸純度方面的一般工業(yè)要求成為可能?？煞峙瓦B續(xù)實施本發(fā)明方法。兩種方式均以低投入和低運行成本制得品質(zhì)提高的一氯乙酸。特別優(yōu)選本發(fā)明的連續(xù)方法，例如從其通常提高的生產(chǎn)率方面考慮。當連續(xù)實施本發(fā)明方法時，有利地是液體再循環(huán)系統(tǒng)包括用于從連續(xù)離開反應系統(tǒng)的一氯乙酸產(chǎn)物中回收懸浮的催化劑的在線錯流過濾器。合適的錯流過濾器具有例如類似于殼管式熱交換器的形狀，但裝有多孔的燒結(jié)金屬柱。使反應懸浮液(酸混合物和催化劑)在過濾柱內(nèi)循環(huán)，并在過濾器的殼側(cè)收集濾液。不時地需要清理過濾器表面保留的催化劑，例如通過反沖洗方法。如上所述，特別有利的是在類似于高級布斯管式反應器的高級噴射器管式反應器中進行本發(fā)明脫囟化氳或氬化方法，所述管式反應器用于氫化非均相催化劑懸浮在其中形成漿液的液體。為進一步闡述，下文參考圖l描述了合適的裝置。所述成套設備包括高壓釜(l)、反應泵(2)、液相熱交換器(3)和用于吸引并將氬氣分散到液體反應混合物中的混合噴嘴(4)，所述液體反應混合物在反應泵(2)驅(qū)動下在反應高壓釜(1)和熱交換器(3)間持續(xù)循環(huán)。將氬氣(ll)以控制壓力加入混合噴嘴(l)中。反應器頂部空間的氣體在自吸噴嘴的吸力吸引下沿著氣路循環(huán)。冷凝(l3)帶走的有機物并反饋至反應器中。在吸收柱(10)利用工業(yè)用水(12)吸收氬化過程中形成的氯化氫。將經(jīng)純化的氫氣回吸(7)至反應器中并再利用?？赏ㄟ^管道(8)除去純一氯乙酸。具體實施例方式實施例1氫化包含35.0%重量二氯乙酸的混合物使用附圖所示具有文丘里混合器并裝有聯(lián)合在內(nèi)部氣路中的冷凝器和吸收柱的管式反應器。向工作體積為15升的鈍化過的管式反應器引入19kg包含35°/。重量DCAA和65%重量MCAA的熔融混合物。啟動反應泵，通過催化劑流槽加入0.032kg市售的載在碳載體上的把催化劑(5°/。載在碳上的Pd)。啟動充滿水的聯(lián)合HC1吸收系統(tǒng)。用氫氣沖洗反應器，接著加熱反應混合物至155°C。用氬氣加壓管式反應器至3表巴，通過供應控制壓力的氬氣開始氬化。在反應過程中，主要由氯化氫和氫氣組成的反應器頂部空間氣體連續(xù)通過內(nèi)部吸收系統(tǒng)，在內(nèi)部吸收系統(tǒng)通過吸收從氫氣中除去氯化氬，并將經(jīng)純化的氬氣帶回反應器。200分鐘后，氫氣的吸收降低，繼續(xù)反應10分鐘，接著冷卻反應器內(nèi)容物至70°C。使反應器減壓，并用氮氣沖洗。共消耗1213Nl氫氣。通過HPLC分析所得產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)組成為96.57%重量MCAA、0.02%重量DCAA和3.41%重量乙酸。實施例2氫化包含3.0%重量二氯乙酸的混合物使用與實施例1相同的反應器氫化包含3.0%重量DCAA、95.4%重量MCAA和1.2%重量乙酸的混合物。向鈍化的管式反應器引入19kg具有上述組成的熔融混合物。啟動反應泵，通過催化劑流槽加入0.019kg市售的載在碳載體上的把催化劑(5%載在碳上的Pd)。啟動充滿水的聯(lián)合HC1吸收系統(tǒng)。用氫氣沖洗反應器，接著加熱反應混合物至150。C。用氫氣加壓管式反應器至3表巴，通過供應控制壓力的氫氣開始氫化。在反應過程中，主要由氯化氫和氬氣組成的反應器頂部空間氣體連續(xù)通過內(nèi)部吸收系統(tǒng)，在內(nèi)部吸收系統(tǒng)通過吸收從氬氣中除去氯化氫，并將經(jīng)純化的氬氣帶回反應器。IIO分鐘后，氬氣的吸收降低，繼續(xù)反應10分鐘，接著冷卻反應器內(nèi)容物至70。C。使反應器減壓，并用氮氣沖洗。共消耗僅104Nl氫氣。通過HPLC分析所得產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)組成為97.94%重量MCAA、0.01%重量DCAA和2.05%重量乙酸。實施例3在環(huán)境條件下氬化包含4.0%重量二氯乙酸的混合物使用與實施例l相同的反應器氫化包含4.0。/o重量DCAA、93.1%重量MCAA、2.5%重量乙酸和0.4%重量水的混合物。向#<化的管式反應器引入19kg具有上述組成的熔融混合物。啟動反應泵，通過催化劑流槽加入0.076kg市售的載在碳載體上的把催化劑(5%載在碳上的Pd)。啟動充滿水的聯(lián)合HC1吸收系統(tǒng)。用氫氣沖洗反應器，接著加熱反應混合物至145°C。通過供應控制壓力的氫氣開始氬化。保持壓力恒定為0-0.2表巴。在反應過程中，主要由氯化氫和氫氣組成的反應器頂部空間氣體連續(xù)通過內(nèi)部吸收系統(tǒng)，在內(nèi)部吸收系統(tǒng)通過吸收從氫氣中除去氯化氫，并將經(jīng)純化的氫氣帶回反應器。170分鐘后，氫氣的吸收降低，繼續(xù)反應IO分鐘，接著冷卻反應器內(nèi)容物至70。C。用氮氣沖洗反應器。共消耗僅140Nl氫氣。通過HPLC分析所得產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)組成為97.62%重量MCAA、2.33%重量乙酸，沒有殘留的DCAA(低于檢出限)。實施例4利用再循環(huán)的催化劑氫化包含3.5%重量二氯乙酸的混合物使用與實施例1相同的反應器氫化包含3.5°/。重量DCAA、95.7%重量MCAA和0.8Q/。重量乙酸的混合物。向鈍化的管式反應器引入19kg具有上述組成的熔融混合物。啟動反應泵，通過催化劑流槽加入0.038kg初始量市售的載在碳載體上的釔催化劑(5%栽在碳上的Pd)。氫化條件與實施例2相同。60分鐘后停止氬化，冷卻反應器內(nèi)容物至70°C。使反應器減壓，并用氮氣沖洗。70。C在間歇式過濾器上過濾反應混合物以從產(chǎn)物中分離貴金屬催化劑。將使用過的催化劑與19kg熔融的原料混合物混合，加入1.9g新催化劑。依據(jù)上述方法開始新的氫化。進行氫化、過濾和再利用催化劑的完整循環(huán)12次。催化劑的選擇性隨著氬化循環(huán)的進行次數(shù)提高，這可通過形成更少副產(chǎn)品乙酸測4曰付。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1權(quán)利要求1.包括通過噴射器混合噴嘴連接的氣體和液體再循環(huán)系統(tǒng)的管式反應器在將液體二氯乙酸選擇性催化氫化為一氯乙酸中的用途，在所述反應器中氣體和液體以并流循環(huán)，改變所述混合噴嘴的形狀從而可向液相引入至少50W/l液相的混合強度。2.—種由包含一氯乙酸和二氯乙酸，具體為2-40%重量，的液體氯乙酸混合物制備高純一氯乙酸的方法，其中所述還與懸浮的氫化催化劑混合的混合物與氬氣混合，使所得混合物在反應器中反應，其特征在于所述反應器為包括通過噴射器混合噴嘴連接的氣體和液體再循環(huán)系統(tǒng)的管式反應器，在所述反應器中氣體和液體以并流循環(huán)，引入液相的混合強度為至少50W/1液相。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氣體再循環(huán)系統(tǒng)包括用于從再循環(huán)的氣體中連續(xù)去除在所述方法中形成的HC1氣體并將未反應的氫氣返回至管式反應器的噴射器混合噴嘴的裝置。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述HC1氣體吸收在吸收柱中的水中以將再循環(huán)氣體返回至管式反應器，優(yōu)選在冷凝裝置中從所述再循環(huán)氣體中除去再循環(huán)氣體帶有的液相后。5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中以第二產(chǎn)物制備鹽酸。6.如權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其中以超出二氯乙酸的摩爾量0-60%的摩爾量使用氫氣，優(yōu)選0-10%。7.如權(quán)利要求2-6中任一項所述的方法，其中所述液體再循環(huán)系統(tǒng)包括熱交換器。8.如權(quán)利要求2-7中任一項所述的方法，其中所述氫化在0-10表巴壓力下進行，優(yōu)選0-3表巴。9.如權(quán)利要求2-8中任一項所述的方法，其中所述氫化在130-170。C溫度進行，優(yōu)選140-155。C。10.如權(quán)利要求2-9中任一項所述的方法，其中所述引入液相的混合強度為50-2000W/1液相，優(yōu)選100-500W/l。11.如權(quán)利要求2-10中任一項所述的方法，其中不對從所述管式反應器除去的反應產(chǎn)物進行除去殘留二氯乙酸的進一步純化步驟。12.如權(quán)利要求2-11中任一項所述的方法，其中使用后除去所述氫化催化劑，加入占最初用于第一次氫化的催化劑的量為1-10%的新催化劑，將所述使用過和新的催化劑的混合物用于進一步氫化。13.如權(quán)利要求2-12中任一項所述的連續(xù)方法。14.如權(quán)利要求2-12中任一項所述的分批操作方法。15.如權(quán)利要求2-13中任一項所述的連續(xù)方法，其中所述液體再循環(huán)系統(tǒng)包括用于從離開反應系統(tǒng)的一氯乙酸產(chǎn)物回收懸浮的催化劑的在線錯流過濾器。全文摘要一種由包含一氯乙酸和二氯乙酸(具體為2-40％重量)的液體氯乙酸混合物制備高純一氯乙酸的方法，其中所述還與懸浮的氫化催化劑混合的混合物與氫氣混合，使所得混合物在反應器中反應，其特征在于所述反應器為包括通過噴射器混合噴嘴連接的氣體和液體再循環(huán)系統(tǒng)的管式反應器，在所述反應器中氣體和液體以并流循環(huán)，引入液相的混合強度為至少50W/l液相。文檔編號C07C51/377GK101528657SQ200780031160公開日2009年9月9日申請日期2007年8月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日發(fā)明者G·凱頓貝茲,R·史托尼斯庫提姆曼斯申請人:布斯化工技術(shù)股份公司