專利名稱：：使用雙亞磷酸酯和第8-10族金屬化合物制備醛的方法以及該雙亞磷酸酯的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及醛的制備方法，其特征在于在特定結構的雙亞磷酸酯和第8-10族金屬化合物的存在下，使末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯與一氧化碳和氫反應；本發(fā)明又涉及其中的雙亞磷酸酯。由本發(fā)明得到的醛可用作藥物農藥中間體或各種化學品的原料等。
背景技術：
：在第8-10族金屬化合物或第8-10族金屬化合物和磷化合物的存在下使烯烴式化合物與一氧化碳和氫反應、制備醛的方法被稱為"加氫曱?；磻?，，或"羰基合成，，，作為醛的制備方法，已知在工業(yè)上的應用價值極高。所述加氬曱酰基化反應中，通常是工業(yè)上使用銠化合物或銠化合物與磷化合物的組合作為催化劑。以往，所述磷化合物已知有三丁膦、三辛膦、三環(huán)己基膦、三苯膦、三(對甲苯基)膦等膦(例如參照專利文獻1);亞磷酸三苯酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯等單亞磷酸酯(例如參照非專利文獻1和2);雙亞磷酸雙[3，3，,5,5，誦四叔丁基(l,l，誦聯(lián)苯)國2,2，畫二基]-l,2-乙酯、雙亞磷酸雙[3,3，,5,5，-四叔丁基(l,l，-聯(lián)苯)-2,2，-二基]-2,7,9,9-四曱基-911-黃嘌呤-4,5-二基酯、雙亞磷酸雙[3，3，-二叔丁基-5，5，-二曱氧基(U'-聯(lián)苯)-2,2，畫二基]-2,7,9,9-四曱基-9H-黃嘌呤-4,5-二基酯、下式等的雙亞磷酸酯(例如參照非專利文獻3、4和專利文獻2、3)等，使用它們的加氫曱?；磻呀涢_發(fā)。[化學式1]專利文獻1:日本特開平8-10624號7>凈艮專利文獻2:日本特開平4-290551號公報專利文獻3:日本特開昭62-116535號公報非專利文獻1:TheJournalofOrganicChemistry,1969年，第34巻，第2號，327-330頁非專利文獻2:JournaloftheChemicalSociety，ChemicalCommunications,1991年，1096-1097頁非專利文獻3:Organometallics,1996年，第15巻，835-847頁非專利文獻4:HelveticaChimicaActa,2001年，第84巻，3269-3280頁
發(fā)明內容但是，已知使用上述文獻記載的磷化合物的加氫曱?；磻獙τ诒┗騦-辛烯等只在分子末端具有碳-碳雙鍵的化合物的加氫甲?；磻行В瑢τ诜肿幽┒艘酝庖簿哂刑?碳雙鍵的非共軛二烯進行加氫曱?；瘯r的結果則未有任何記載。在加氫曱?；磻?，使用非共軛二烯時，會有不作為目標的碳-碳雙鍵發(fā)生加氫甲?；?、或者是碳-碳雙鍵的異構化等的副反應等，出現(xiàn)選擇性降低的問題。本發(fā)明人在將使用上述以往的銠化合物和磷化合物的加氫甲酰基化反應用于例如在曱醇的存在下、通過丁二烯的調聚反應制備的l-甲氧基-2,7-辛二烯等非共輒二烯時，出現(xiàn)以下問題目標產物不僅只有分子末端的碳-碳雙鍵被加氫甲?；纬傻娜?，而且分子內部的碳-碳雙鍵也進行了很多加氫甲?；?，導致產生大量的不希望的副產物；或者無法抑制分子末端和分子內部的碳-碳雙鍵的異構化反應，出現(xiàn)無法避免目標醛的收率降低的問題。即，對于末端具有碳-碳雙鍵、碳原子數(shù)6以上非共軛二烯的加氫曱?；磻惺褂玫牧谆衔?，在制備目標化合物時還有進一步改善的余地。并且，本發(fā)明的目的在于提供雙亞磷酸酯，該雙亞磷酸酯在分子末端具有碳-碳雙鍵、特別是碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯的加氬曱酰基化反應中，同時抑制分子內部的碳-碳雙鍵的加氬曱?；磻透魈?碳雙鍵中的異構化反應，即，可以只選擇性地使分子末端的碳-碳雙鍵進行加氬甲?；磻?，并且可以使催化劑的熱穩(wěn)定性、耐水解性和催化劑活性保持較高；本發(fā)明還提供使用該雙亞磷酸酯和第8-10族金屬化合物的醛的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，上述目的可通過提供以下內容來實現(xiàn)(l)醛的制備方法，其特征在于在通式(I)所示的雙亞磷酸酯(以下稱為雙亞磷酸酯(I))和第8-10族金屬化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯與一氧化碳和氫反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，A表示可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基，Rl表示氫原子或烷基)(2)上述(1)的醛的制備方法，其中，分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯是1,4-己二烯、l-曱氧基-2,7-辛二烯、1-乙氧基-2,7-辛二烯、l-丙氧基-2,7-辛二烯、l-異丙氧基-2,7-辛二烯、2,7-辛二烯-l-醇、l-乙酰氧基-2,7-辛二烯或1,6-辛二烯。(3)該雙亞磷酸酯(I)。根據(jù)本發(fā)明，在分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯的加氬甲酰基化反應中，可以同時抑制分子內部的碳-碳雙鍵的加氫甲酰基化反應和各碳-碳雙鍵的異構化反應，可以高選擇地獲得目標醛。并且本發(fā)明的雙亞磷酸酯(I)耐水解性或熱穩(wěn)定性極高，因此，在加氬甲?；磻锌砷L時間保持催化劑活性，可保持工業(yè)化穩(wěn)定的生產性。雙亞磷酸酯(I)不僅用于加氬甲酰基化反應，也可用作使用均勻體系的貴金屬絡合物催化劑的各種反應(氫化反應或碳-碳鍵形成反應等)中的配體或聚合物的抗氧化劑等使用。具體實施例方式上述通式中，A所表示的亞烷基例如有亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、下式所示的基團等。(式中，波浪線表示連接部位)A所表示的環(huán)亞烷基例如有環(huán)亞丙基、1,2-環(huán)亞戊基、1,3-環(huán)亞戊基、1,2-環(huán)亞己基、1,3-環(huán)亞己基、1,4-環(huán)亞己基等。A所表示的亞苯基例如有1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等，亞萘基例如有1,2-亞萘基、1，8-亞萘基等。它們均可以具有取代基，所述取代基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的優(yōu)選碳原子數(shù)1-5的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的優(yōu)選碳原子數(shù)1-4的烷氧基；苯基、萘基等芳基等。W所表示的烷基例如有曱基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數(shù)1-3的烷基。雙亞磷酸酯(I)的具體例子例如有下式所示的雙亞磷酸酯[化學式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>以下，對于本發(fā)明的雙亞磷酸酯(I)的制備方法進行i兌明。雙亞磷酸酯(I)的制備方法沒有特別限定，例如有下述方法。Ri表示氫原子時，在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，使式(l-l)所示的雙酚[以下稱為雙酚(1-1)]與通式PY、(yi表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的三鹵化磷化合物反應，由此制備式(3-1)所示的單亞磷酸酯[以下稱為單亞磷酸酯(3-1)](以下將該方法稱為"單亞磷酸酯制備方法(a)")。[化學式7](l一l)(3—1)另一方面，W表示烷基時，首先在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，使通式(1-2)所示的雙酚化合物[以下稱為雙酚(1-2)]與通式(2)所示的鹵代亞磷酸酯[以下簡稱為卣代亞磷酸酯(2)]反應，制備通式(3-2)所示的單亞磷酸酯[以下簡稱為單亞磷酸酯(3-2)](以下，將該方法稱為"單亞磷酸酯制備方法(b)，，)。[化學式9]R1R1(l一2)(這里，W表示烷基)[化學式10](2)(式中，Yi與上述定義相同)；(3-2)(這里，W表示烷基)接著，[a]在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質存在下，使單亞磷酸酯(3-1)或單亞磷酸酯(3-2)[以下總稱為單亞磷酸酯(3)]與通式(4)所示的卣代亞磷酸酯[以下簡稱為囟代亞磷酸酯(4)]反應(以下，將該方法稱為"雙亞磷酸酯制備方法(a)"),,O、丫2-p(、A(4)(式中，a與上述定義相同，丫2表示氯原子、溴原子或碘原子)或者[b]在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質存在下，使單亞磷酸酯(3)與通式py33(式中，ys表示氯原子、溴原子或碘原子)所示的三鹵化磷化合物反應，獲得通式(5)所示的卣代亞磷酸酯(以下簡稱為卣代亞磷酸酯(5))(以下稱為"雙亞磷酸酯制備方法(b-前半部分)")，接著，在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質存在下，使其與通式(6)所示的二醇[以下簡稱為二醇(6)]反應來制備(以下稱為"雙亞磷酸酯制備方法(b-后半部分)，，)。[化學式14]HO-A-OH(6)(式中，A與上述定義相同)首先對單亞磷酸酯的制備方法(a)進行詳細說明。相對于1mol雙酚(1-1),通式PY、(式中，Yi與上述定義相同)所示的三卣化磷化合物的用量通常是0.1-1mol的范圍，優(yōu)選0.2-0.8mol的范圍?？稍趩蝸喠姿狨ブ苽浞椒?a)中使用的堿性物質例如有三曱胺、三乙胺、三正丁胺、三正辛胺、二乙基異丙基胺、N,N-二曱基苯胺等胺；吡啶、曱基吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等含氮雜環(huán)化合物等。其中，優(yōu)選使用三乙胺、吡啶。堿性物質可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。使用堿性物質時，所述堿性物質的用量相對于1mol雙酚(1-1)優(yōu)選為0.3-3mol的范圍。單亞磷酸酯的制備方法(a)中使用的溶劑有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷等飽和脂族烴；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、鄰二曱苯、間二曱苯、對二曱苯、鄰乙基曱苯、間乙基甲苯、對乙基曱苯等芳族烴；二曱醚、乙基曱基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基曱基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二-惡烷等醚等。其中，優(yōu)選使用曱苯、四氬呋喃。溶劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。所述溶劑的使用量相對于1質量份雙酚(1-1)優(yōu)選為1-20質量份的范圍。單亞磷酸酯制備方法(a)中，反應溫度、反應壓力、反應時間等條件沒有特別限定。但是，反應溫度通常是-20至IO(TC的范圍，優(yōu)選0-50。C的范圍。反應壓力通常是0.05-3MPa(表壓)的范圍。反應時間通常優(yōu)選1-30小時的范圍。單亞磷酸酯制備方法(a)的實施方法沒有特別限定，例如在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質存在下，在大氣壓下，將通式PY、(式中，Y1與上述定義相同)所示的三鹵化磷化合物在規(guī)定溫度下、用1分鐘-10小時滴加到雙酚(1-1)中，然后在規(guī)定溫度下反應規(guī)定時間來實施。由上述方法得到的反應終止后的反應混合物中例如通過過濾等方法除去副產物鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡咬鹽酸鹽等)，得到含有粗單亞磷酸酯(3-1)的混合液，可以將該粗單亞磷酸酯(3-1)直接供給后述的雙亞磷酸酯制備方法(A)或(B)?；蛘邚脑摶旌弦褐叙s去溶劑，將所得殘留物進行重結晶或柱層析，由此可獲得純度高的單亞磷酸酯(3-1),可將所述單亞磷酸酯(3-1)供給后述的雙亞磷酸酯制備方法(A)或(B)。接著，對單亞磷酸酯制備方法(b)進行詳細說明。卣化亞磷酸酯(2)的用量相對于1mol雙酚(l-2)通常為0.8-4mol的范圍，優(yōu)選l-2mol的范圍。可在單亞磷酸酯制備方法(b)中使用的堿性物質與在單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的堿性物質同樣。其中優(yōu)選使用三乙胺、吡啶。堿性物質可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。爿使用石咸性物質時，所述4^性物質的用量相對于1mol雙酚(1-2)優(yōu)選為0.5-5mol的范圍。在單亞磷酸酯制備方法(b)中使用的溶劑與單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的溶劑同樣。其中優(yōu)選使用曱苯、四氫呋喃。溶劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上結合使用。所述溶劑的用量相對于1質量份雙酚(1-2)優(yōu)選為1-20質量份的范圍。單亞磷酸酯制備方法(b)中，反應溫度、反應壓力、反應時間等條件沒有特別限定。但是，反應溫度通常是-20至IO(TC的范圍，優(yōu)選0-80。C的范圍。反應壓力通常為0.05-3MPa(表壓)的范圍。反應時間通常優(yōu)選0.5-20小時的范圍。單亞磷酸酯制備方法(b)的實施方法沒有特別限定，例如可在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，在大氣壓下，將1mol卣代亞磷酸酯(2)在規(guī)定溫度下以1分鐘-10小時滴加到lmol雙酚(1-2)中，然后在^L定溫度下反應規(guī)定時間來實施。由上述方法得到的反應終止后的反應混合物中通過過濾等裝置除去副生的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽等)，得到含有粗單亞磷酸酯(3-2)的混合液，可以將所述粗單亞磷酸酯(3-2)直接供給后述的雙亞磷酸酯制備方法(A)或(B)。或者從該混合液中餾去溶劑，將所得殘余物通過重結晶或柱層析，可獲得純度高的單亞磷酸酯(3-2),可以將所述單亞磷酸酯(3-2)可供給后述的雙亞磷酸酯制備方法(A)或(B)。在單亞磷酸酯制備方法(b)中使用的卣代亞磷酸酯(2)例如可在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在根據(jù)需要使用的三乙胺等堿性物質和曱苯等溶劑的存在下，在約-10。C和大氣壓下，使1mol三氯化磷等三卣化磷化合物和1mol雙酚(1-1)反應來制備[例如參照JournalofChemicalSociety,1953年，1920-1926頁],還可適當通過蒸餾或重結晶提高純度。接著，對雙亞磷酸酯制備方法(A)進行詳細說明。雙亞磷酸酯制備方法(A)中，卣代亞磷酸酯(4)的使用量相對于lmol單亞磷酸酯(3)優(yōu)選0.8-3mol的范圍，更優(yōu)選1-2mol的范圍。可在雙亞磷酸酯制備方法(A)中使用的堿性物質除在單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的堿性物質之外，還有氫化鈉、氬化鉀等金屬氫化物，甲基鋰、正丁基鋰等烷基鋰等。其中優(yōu)選使用三乙胺、吡啶、正丁基鋰或氬化鈉。堿性物質可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。使用堿性物質時，所述堿性物質的用量相對于lmol單亞磷酸酉旨(3)優(yōu)選為0.8-2mol的范圍。溶劑可與在單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的溶劑同樣。其中優(yōu)選使用曱苯、四氫呋喃。溶劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。優(yōu)選相對于1質量份單亞磷酸酯(3),所述溶劑的用量在1-100質量份的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(A)中，反應溫度、反應壓力、反應時間等條件沒有特別限定。反應溫度通常為-100至IO(TC的范圍，優(yōu)選-80至80。C的范圍。反應壓力通常為0.05-3MPa(表壓)的范圍。反應時間通常優(yōu)選0.5-30小時的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(A)的實施方法沒有特別限定，例如在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，在大氣壓下，以規(guī)定溫度用1分鐘-10小時將卣代亞磷酸酯(4)滴加到單亞磷酸酯(3)中，在規(guī)定溫度下反應規(guī)定時間來實施。特別是堿性物質使用上述金屬氫化物或烷基鋰時，通常預先使單亞磷酸酯(3)與金屬氫化物或烷基鋰反應，變換成酚鹽，在規(guī)定溫度下，以1分鐘-10小時向其中滴加鹵代亞磷酸酯(4),在規(guī)定溫度下反應規(guī)定時間來實施。由上述方法得到的反應混合物例如在反應終止后，通過過濾等手段由反應混合液中除去副生的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽)，然后從反應混合液中餾去溶劑，將所得殘余物進行重結晶，由此可得到純度高的雙亞磷酸酯(I)。在雙亞磷酸酯制備方法(A)中使用的囟代亞磷酸酯(4)例如是在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在根據(jù)需要使用的三乙胺等堿性物質和四氫吹喃或甲苯等溶劑的存在下，在約-10。C和大氣壓下，使三氯化磷等三鹵化磷化合物與后述的雙亞磷酸酯制備方法(B)中使用的二醇(6)反應來制備[例如參照JournalofChemicalSociety,1953年，1920-1926頁],還可適當利用蒸餾或重結晶等通常的有機化合物的分離純化方法來提高純度。以下對雙亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)進行詳細說明。通式PY33(式中，Y3與上述定義相同)所示的三卣化磷化合物的用量相對于1mol單亞磷酸酯(3)通常為1-100mol的范圍，優(yōu)選1-10mol的范圍?？稍陔p亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)中使用的堿性物質與單亞磷酸酯制備方法(a)中使用的堿性物質同樣。其中優(yōu)選使用三乙胺、吡啶。堿性物質可以單獨使用1種，也可以將2種以上結合使用。使用堿性化合物時，其用量相對于1mol單亞磷酸酯(3)優(yōu)選為1-10mol的范圍。在雙亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)中使用的溶劑可以與在單亞磷酸酯制備方法(a)中使用的溶劑同樣。其中優(yōu)選使用曱苯、四氫呋喃。溶劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。所述溶劑的用量相對于l質量份單亞磷酸酯(3)優(yōu)選為1-100質量份的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)中，反應溫度、反應壓力、反應時間等反應條件沒有特別限定。但是反應溫度通常為0-150。C的范圍，優(yōu)選20-120。C的范圍。反應壓力通常優(yōu)選0.05-3MPa(表壓)的范圍。反應時間通常優(yōu)選0.5-30小時的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)的實施方案沒有特別限定，例如，在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，在大氣壓下，以規(guī)定溫度用1分鐘-10小時將通式PY33(式中，丫3與上述定義相同)所示的三卣化磷化合物滴加到單亞磷酸酯(3)中，然后在規(guī)定溫度下反應規(guī)定時間來實施。將含有由上述方法得到的卣代亞磷酸酯(5)的反應混合物進行過濾，由濾液中減壓餾去上述三離化磷化合物、溶劑、堿性物質等(50°C/0.01MPa),得到含有卣代亞磷酸酯(5)的殘余物，可將其直接用于后述的雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)，也可以通過使用曱苯、四氫呋喃等溶劑進行重結晶，分離囟代亞磷酸酯(5),然后用于雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)。下面，對于雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)進行詳細說明。在雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)中使用的二醇(6)的用量相對于1mol卣代亞磷酸酯(5)通常為1-10mol的范圍，優(yōu)選1-3mol的范圍?？稍陔p亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)中使用的堿性物質與在單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的堿性物質同樣。其中優(yōu)選使用三乙胺、吡咬。堿性物質可以單獨使用1種，也可以將2種以上結合使用。使用堿性物質時，其用量相對于1mol卣代亞磷酸酯(5)優(yōu)選為2-10mol的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)中使用的溶劑與在單亞磷酸酯制備方法(a)中所例舉的溶劑同樣。其中優(yōu)選使用曱苯、四氫呋喃。溶劑可以單獨使用l種，也可以將2種以上結合使用。所述溶劑的用量相對于1質量份鹵代亞磷酸酯(5)優(yōu)選為1-100質量份的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)中，反應溫度、反應壓力、反應時間等反應條件沒有特別限定。但是，反應溫度通常為-20至IO(TC的范圍，優(yōu)選0-50。C的范圍。反應壓力通常為0.05-3MPa(表壓)的范圍。反應時間通常為0.5-30小時的范圍。雙亞磷酸酯制備方法(B-后半部分)的實施方案沒有特別限定，例如在氮、氬等惰性氣體氣氛下，在溶劑和根據(jù)需要使用的堿性物質的存在下，在大氣壓下，以規(guī)定溫度用l分鐘-10小時將二醇(6)和根據(jù)需要使用的溶劑滴加到雙亞磷酸酯制備方法(B-前半部分)中所得的鹵代亞磷酸酯(5)中，以規(guī)定溫度反應規(guī)定時間來實施。由上述方法得到的反應混合液中分離純化雙亞石岸酸酯(I)例如可通過過濾等手段除去副生的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽等)，然后從反應混合液中餾去溶劑，將所得粗產物重結晶，由此可獲得純度高的雙亞磷酸酯(I)。重結晶例如可以將該粗產物在己烷、甲苯、二異丙基醚、四氬吹喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等溶劑中、在40。C至溶劑的沸點的范圍內加熱并溶解，冷卻至-20至20。C,放置來實施。上述方法得到的雙亞磷酸酯(I)是新型化合物。所述雙亞磷酸酯(I)在分子末端具有碳-碳雙鍵的、特別是碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯的加氬甲?；磻校梢酝瑫r抑制分子內部碳-碳雙鍵的加氫曱?；磻透魈肌茧p鍵的異構化反應，可以較高保持催化劑的熱穩(wěn)定性和催化劑活性，具有上述以往公知的雙亞磷酸酯所沒有的特長，非常有用。以下，對于在該雙亞磷酸酯(I)和第8-10族金屬化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯與一氧化碳和氫的反應(加氫甲?；磻?制備醛的方法(以下稱為反應1)進行詳細說明。分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯的具體例子例如有1,4-己二烯、l-甲氧基-2,7-辛二烯、l-乙氧基-2,7-辛二烯、l國丙氧基-2,7-辛二烯、l-異丙氧基-2,7-辛二烯、2,7-辛二烯-1-醇、1-乙酰氧基-2,7-辛二烯、1，6-辛二烯等。第8-10族金屬化合物例如有銠化合物、鈷化合物、釕化合物、鐵化合物等。銠化合物例如有Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。鈷化合物例如有HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、Hco3(CO)9等。釕化合物例如有Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。鐵化合物例如有Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。其中，優(yōu)選使用容易選擇較溫和的反應條件的銠化合物，從容易獲得的角度考慮，特別優(yōu)選使用Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3。第8-10族金屬化合物的用量是每1L反應混合液換算為金屬原子優(yōu)選使用0.0001-1000mol的范圍，更優(yōu)選0.005-10mol的范圍。第8-10族金屬化合物的用量是每1L反應混合液低于0.0001mol時，則反應速度極緩慢，而超過1000mol則并未得到與其相應的效果，只是催化劑成本增大。反應l中，雙亞磷酸酯(I)可以單獨使用1種，也可以將2種以上結合使用。所述雙亞磷酸酯(I)的用量相對于1mol第8-10族金屬化合物中的金屬，換算成磷原子優(yōu)選為2-1000mol的范圍，更優(yōu)選5-500mol的范圍，從催化劑活性和反應速度的角度考慮，進一步優(yōu)選10-200mol的范圍。雙亞磷酸酯(I)的用量相對于1mol第8-10族金屬化合物中的金屬低于2mol時，催化劑的熱穩(wěn)定性受損，超過1000mol時反應速度變得極小。反應1在溶劑的存在下或非存在下進行。所述溶劑例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷等飽和脂族烴；苯、曱苯、乙基苯、丙基苯、鄰二甲苯、間二曱苯、對二甲苯、鄰乙基曱苯、間乙基甲苯、對乙基曱苯等芳族烴；異丙醇、異丁醇、異戊醇、新戊醇等醇；二甲基醚、乙基曱基醚、二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基曱基醚、二丁醚、乙基苯基醚、二苯醚、四氪呋喃、1,4-二^惡烷等醚；丙酮、乙基曱基酮、曱基丙基酮、二乙酮、乙基丙基酮、二丙酮等酮等。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上結合使用。使用溶劑時，溶劑的用量沒有特別限定，相對于反應混合液全體通常為1-90質量％的范圍。反應1中的反應溫度優(yōu)選40-15(TC的范圍，從抑制催化劑失活的角度考慮，更優(yōu)選50-130。C的范圍。反應壓力優(yōu)選0.01-10MPa(表壓)的范圍，更優(yōu)選0.5-5MPa(表壓)的范圍。反應時間通常為0.5-20小時的范圍，從生產性的角度考慮，優(yōu)選0.5-5小時的范圍。反應1中使用的一氧化碳和氫的混合氣體的使用比例優(yōu)選一氧化碳:氬=10:1-1:10(摩爾比)的范圍，更優(yōu)選2:1-1:2(摩爾比)的范圍。為了抑制生成的醛由于副反應而形成高沸點，反應l可根據(jù)需要，進一步在三乙胺、三丁胺、三正辛胺、N,N,N，,N，-四曱基-:U-二氨基乙烷、N,N,N，,N，-四甲基-l,3-二氨基丙烷、N,N,N，,N，-四甲基-l,4-二氨基丁烷、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-曱基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-曱基嗎啉、吡啶、甲基吡啶、二曱基吡啶、三曱基吡啶、喹啉等添加劑的存在下實施。使用該添加劑時，其用量相對于lmol第8-10族金屬化合物中的金屬通常優(yōu)選200-3000mol的范圍，更優(yōu)選800-2000mol的范圍。反應1可使用攪拌型反應槽、循環(huán)型反應槽、氣泡塔型反應槽等，可通過連續(xù)方式或間歇方式進行。反應1的實施方法沒有特別限定，例如在一氧化碳:氫=1:1(摩爾比)的混合氣體的存在下，加入分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯，邊攪拌邊供給雙亞磷酸酯(I)、第8-10族金屬化合物和溶劑的混合溶液以及根據(jù)需要使用的上述添加劑，在規(guī)定溫度、規(guī)定壓力下反應規(guī)定時間來實施。從由上述方法得到的反應混合液中分離并純化醛的方法沒有特別限定，通?？砂凑沼袡C化合物的分離純化中所使用的方法實施。例如，在減壓下從反應混合液中餾去溶劑或堿性物質等(50°C/0.01MPa),然后減壓蒸餾殘余物，可獲得高純度的醛。所述蒸餾之前，可以對殘余物進行蒸發(fā)、萃取、吸附等方法，由此可以分離雙亞磷酸酯(I)和第8-10族金屬化合物。分離的雙亞磷酸酯(I)和笫8-10族金屬化合物可再次用于加氫甲酰基化反應(反應1)。實施例以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。<實施例1>[化學式15]三氯化磷、三乙胺向具備溫度計和滴液漏斗的容積1000mL的三頸燒^f瓦中加入82.12g(200mmol)4,4，,6,6，-四叔丁基-2,2，-雙酚和500mL曱苯，然后加入59.2g(390mmol)三乙胺，體系氮置換。接著，在內溫保持20-30°C下用30分鐘滴加11.4mL(130mmol)三氯化磷，滴加結束后在室溫下進一步攪拌12小時。反應終止后過濾除去副生的三乙胺鹽酸鹽，由所得濾液中減壓餾去甲苯和三乙胺(50°C/0.01MPa),由此可得到95.0g粗制單亞石舞酸酯(3-1)。將其/人300mL乙腈和150mL四氫呋喃的混合溶劑中重結晶純化，得到82.80g單亞磷酸酯(3-1)(三氯化磷基準，收率為75%,純度99%)。<實施例2>[化學式16](3-1)(5-1)向具備溫度計和滴液漏斗的容積100mL的三頸燒瓶中加入8.49g(10mmol)單亞磷酸酯(3-1)和50mL曱苯，然后加入1.52g(15mmol)三乙胺，體系氮置換。接著，在內溫保持20-30。C下用30分鐘滴加2.6mL(30mmo1)三氯化磷，滴加結束后升溫至70。C進一步攪拌12小時?；貜椭潦覝睾筮^濾除去副生的三乙胺鹽酸鹽，由所得濾液中減壓餾去三氯化磷、甲苯和三乙胺(50°C/0.01MPa),由此可得到10.5g粗制鹵代亞磷酸酯(5-1)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>接著向具備溫度計和滴液漏斗的容積300mL的三頸燒瓶中加入10.5g上述所得的粗制囟代亞磷酸酯(5-1)、100mL曱苯和3.03g(30mmol)三乙胺，體系氮置換。接著將1.56g(15mmol)新戊二醇溶解于10mL四氬吹喃中，在內溫20-30。C下用30分鐘滴加所得溶液。滴加結束后再在室溫下攪拌3小時，然后過濾除去副生的三乙胺鹽酸鹽，由所得濾液中減壓餾去曱苯、四氫呋喃和三乙胺(5CTC/0.01MPa),得到10.9g粗制雙亞磷酸酯(1-1)。向其中加入50mL乙腈，然后在室溫下攪拌30分鐘，向通過過濾得到的固體中添加80mL二異丙基醚，加熱至7(TC，確認固體完全溶解后用1小時將該溶液冷卻至5°C，濾取析出的晶體。將其在減壓下、在室溫下干燥，由此得到6.73g雙亞磷酸酯(I-l)(單亞磷酸酯(3-1)基準的收率為68%,純度98%)。以下給出所得雙亞磷酸酯(1-1)的^-NMR數(shù)據(jù)。iH—畫R(270MHz、CDC1、TMS)S:7.40—7.06(m,8H)、4.14(dd,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>1H,J=3.0,10.8Hz)、3.88(dd，1H，J=3.0,10.8Hz)、3.29(dt，1H，J=3.0，10.8Hz)、2.90(dt,1H,J=3.0,10.8Hz)、1.48(s,9H)、1.45(s,9H)、1.33(s,9H)、1.31(s,9H)、1.29(s,9H)、1.27(s,9H)、1.22(s,9H)、1.Ol(s,6H)<實施例3>實施例2中，使用1.35g(15mmol)l,4-丁二醇代替1.56g(15mmol)新戊二醇，除此之外與實施例2同樣，實施反應和分離純化操作，得到6.96g式(1-2)所示的雙亞磷酸酯(1-2)(單亞磷酸酯(3-1)基準收率72%，純度98%)。[化學式18](I一2)以下給出所得雙亞磷酸酯(1-2)的^-NMR數(shù)據(jù)。工H—NMR(270MHz、CDCl、TMS)S:7.39—7.04(m,8H)、4.27—4.315(m,1H)、3.77—3.65(m,1H)、3.62—3.48(m,1H)、3.30—3.18(m，1H)、1.48(s,9H)、1.45(s,9H)、1.33—1.28(m,58H)<實施例4>實施例2中，使用0.93g(15mmol)乙二醇代替1.56g(15mmol)新戊二醇，除此之外與實施例2同樣，實施反應和分離純化操作，得到6.57g式(1-3)所示的雙亞磷酸酯(1-3)(單亞磷酸酯(3-1)基準收率70%,純度96%)。[化學式19](I一3)以下給出所得雙亞磷酸酯(1-3)的^-NMR數(shù)據(jù)。醒R(270MHz、CDC1、TMS)S:7.41—7.05(m,8H)、4.18—4.314(m，1H)、4.11—4.02(m,1H)、3.91—3.85(m,1H)、3.77—3.69(m，1H)、1.44(s,9H)、1.40(s，9H)、1.33(s'9H)、1.31(s,9H)、1.29(s,9H)、1.27(s,9H)、1.20(s,9H)、1.05(s,9H)<實施例5>向具備溫度計和滴液漏斗的100mL三頸燒弁瓦中加入8.49g(10mmol)實施例1所得的單亞磷酸酯(3-1)和50mL四氫呋喃，體系氮置換。將體系內冷卻至-70。C，然后保持內溫-60。C以下，用1小時滴加6.3mL1.6mol/L正丁基鋰的己烷溶液(相當于10mmol正丁基鋰)，添加結束后進一步在-70。C下攪拌30分鐘。保持內溫-60。C,用30分鐘向所得反應混合液中滴加2.09g(12mmol)1,2-亞苯基氯磷酸(phenylenephosphorochlordite)。滴加結束后，在該溫度下進一步攪拌2小時，然后緩慢升溫至0。C。通過過濾從反應混合液中除去副生的氯化鋰，將濾液減壓濃縮(5CTC/0.01MPa)，得到24.01g殘余物。將該殘余物用100mL二異丙醚重結晶，得到8.10g式(1-4)所示的雙亞磷酸酯(1-4)(以單亞磷酸酯(3-1)為基準的收率82%,純度98%)。以下給出所得雙亞磷酸酯(1-4)的H-NMR數(shù)據(jù)。醒R(270MHz、CDC1、TMS)S:7.47—6.93(m,12H)、1.34(s，318H)、1.33(s,18H)、1.29(s'9H)、1.25(s,9H)、1.16(s,9H)、1.12(s,9H)<實施例6>使用雙亞磷酸酯(1-1)的加氫曱酰基化反應在一氧化碳:氫=1:1(摩爾比)的混合氣體氣氛下，將50mg(0.051mmol)實施例2所得的雙亞石粦酸酯(1-1)和20.6mg(0.08mmol)Rh(acac)(CO)2溶解于20mL曱苯中，制備溶液，在25。C下，將1mL所述溶液添加到76mg(0.077mmol)雙亞石粦酸酯(1-1)的4mL甲苯溶液中，得到銠原子:磷原子=1:20(摩爾比)的混合溶液(以下稱為催化劑液A)。在氮氣氛下，向具備氣體導入口和取樣口的容積100mL的電磁攪拌式高壓爸中添加2.5mL催化劑液A(相當于0.002mmolRh(acac)(I一4)(CO)2，相當于0.04mmol雙亞磷酸酯，反應體系內的銠化合物濃度0.04mmol/L)和47.5mL(282mmol)l-甲氧基-2,7-辛二烯,在高壓釜內用一氧化碳:氫=1:1(摩爾比)的混合氣體制成3MPa(表壓)，然后邊攪拌邊將高壓釜內的溫度升溫至120°C,反應2小時。反應中，一直供給一氧化碳:氫=1:1(摩爾比)的混合氣體，使反應體系內的壓力保持一定。將所得反應混合液通過氣相色譜(分析儀器抹式會社島津制作所制造GC-17A，使用柱J&WScientific制造DB-23(60m)，分析條件注射溫度250。C，檢測溫度250。C,升溫條件IO(TC(保持3分鐘)—(以5。C/分鐘升溫)—250°C(保持5分鐘))進行分析，1-曱氧基-2,7-辛二烯的轉化率為93%，分子末端的碳-碳雙鍵進行加氬甲?；玫降娜┑倪x擇率為94%，分子內部的碳-碳雙鍵也進行加氫甲?；玫降亩┑倪x擇率為3%,l-曱氧基-2,7-辛二烯的異構化率(在碳-碳雙鍵上發(fā)生異構化反應的比例)為3%。<實施例7>使用雙亞磷酸酯(1-2)的加氫曱酰基化反應實施例6中，將雙亞磷酸酉旨(1-1)用實施例3得到的雙亞磷酸酯(1-2)代替，除此之外與實施例6同樣地實施反應和分析，l-甲氧基-2,7-辛二烯的轉化率為94%,分子末端的碳-碳雙鍵進行加氫甲?；玫降娜┑倪x擇率為95%，分子內部的碳-碳雙鍵也進行加氬曱?；玫降亩┑倪x擇率為3%,l-曱氧基-2，7-辛二烯的異構化率為2%。。<比4交例1〉實施例6中，用下式所示的雙亞磷酸酯代替雙亞磷酸酯(1-1)，除此之外與實施例6同樣地實施反應和分析，l-曱氧基-2,7-辛二烯的轉化率為91%，分子末端的碳-碳雙鍵進行加氫曱酰基化得到的醛的選擇率為82%,分子內部的碳-碳雙鍵也進行加氬甲?；玫降亩┑倪x擇率為1%,l-曱氧基-2,7-辛二烯的異構化率為17%。[化學式21]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>0;匕岸交仿j2>實施例6中，以下式所示的雙亞磷酸酯代替雙亞磷酸酯(1-1)，除此之外與實施例6同樣地實施反應和分析，l-曱氧基-2,7-辛二烯的轉化率為93%，分子末端的碳-碳雙鍵進行加氫甲酰基化得到的醛的選擇率為85%,分子內部的碳-碳雙鍵也進行加氫曱?；玫降亩┑倪x擇率為8%,l-曱氧基-2,7-辛二烯的異構化率為7%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>由實施例6、7和比4交例1、2的結果可知，^吏用本發(fā)明的雙亞^粦酸酯(I),使其與分子末端具有碳-碳雙鍵的碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯進行加氫甲?；磻?實施例6、7),與使用公知的雙亞磷酸酯的情形(比較例1、2)相比，分子內部的碳-碳雙鍵的加氫甲?；磻吞?碳雙鍵的異構化率均抑制為極低。而比較例1中，分子內部的碳-碳雙鍵的加氬甲?；磻玫綐O大抑制，但是碳-碳雙鍵的異構化率為17%,較高。比較例2中，分子內部的碳-碳雙鍵的加氫甲?；磻吞?碳雙鍵的異構化率兩方均稍高。<試驗例>向200mL三頸燒瓶中加入100mL含水率70ppm的曱苯，接著加入100mg雙亞磷酸酯(1-1),在室溫下進行體系氮置換。在氮氣流下，將2mL所得混合液封入到內徑8mm的玻璃管中，制備三根，浸泡在加熱至125。C的油浴中，然后每隔1小時通過高效液相色譜(HPLC)、通過絕對校正曲線法求出殘存率。使用雙亞磷酸酯(1-2)、雙亞磷酸酯(1-3)或式(II)所示的雙亞磷酸酯(以下稱為雙亞磷酸酯(II))代替雙亞磷酸酯(1-1)進行同樣的試驗。結果一并表示在表l中。OMe表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表l可知，與公知的雙亞磷酸酯、特別是與本發(fā)明的雙亞磷酸酯結構類似的雙亞磷酸酯(II)比較，本發(fā)明的雙亞磷酸酯(I)熱穩(wěn)定性、耐水解性非常優(yōu)異。權利要求1.醛的制備方法，其特征在于在通式(I)所示的雙亞磷酸酯和第8-10族金屬化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳雙鍵的碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯與一氧化碳和氫反應，[化學式1]式中，A表示可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基，R1表示氫原子或烷基。2.權利要求1的醛的制備方法，其中，分子末端具有碳-碳雙鍵的碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯是1,4-己二烯、l-曱氧基-2,7-辛二烯、1-乙氧基-2,7-辛二烯、l-丙氧基-2,7-辛二烯、l-異丙氧基-2,7-辛二烯、2,7-辛二烯-l-醇、l-乙酰氧基-2,7-辛二烯或1,6-辛二烯。3.雙亞^舞酸酯，該雙亞^岸酸酯如通式(I)所示[化學式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)式中，A表示可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基，W表示氫原子或烷基。全文摘要本發(fā)明提供通式(I)所示的雙亞磷酸酯、以及醛的制備方法，所述醛的制備方法的特征在于在該雙亞磷酸酯和第8-10族金屬化合物的存在下，使分子末端具有碳-碳雙鍵的、碳原子數(shù)6-20的非共軛二烯與一氧化碳和氫反應。(式(1)中，A表示可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的環(huán)亞烷基、可具有取代基的亞苯基、可具有取代基的亞萘基，R¹表示氫原子或烷基。文檔編號C07F9/6574GK101415717SQ200780012298公開日2009年4月22日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權日2006年4月4日發(fā)明者巖崎秀治,德安仁,杉岡尚,靏田拓大申請人:可樂麗股份有限公司