專利名稱：1,2,4-丁三醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1,2,4-丁三醇的合成方法。
技術(shù)背景1,2，4-丁三醇是一類重要的化學(xué)化工中間體，在軍事上可代替甘油制備 高性能硝化甘油類炸藥；在制藥業(yè)中，丁三醇可用于制造抗病毒藥化合物 和血小板活化因子類藥；1,2，4-丁三醇還在農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)中具有重要用途。1,2,4-丁三醇有多種合成方法，如蘋果酸酯為原料的化學(xué)還原法，丁烯 醇為原料的直接水解法，2-丁烯-l， 4-二醇為原料的環(huán)氧化氫解兩步法等工 藝。其中環(huán)氧化-氫解兩步法等工藝最早德國(guó)BASF公司報(bào)道(DE264340)， 先合成2，3,-環(huán)氧基-l， 4-二醇，再在RaneyNi催化劑的作用下進(jìn)行高壓氫 解反應(yīng)，氫氣壓力高達(dá)20-30MPa，該工藝對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和安全操作提出了極 高的要求。此后有日本公司報(bào)道了 2-丁烯-l， 4-二醇在鎢酸體系作用下進(jìn)行環(huán)氧化 反應(yīng)(JP5970632)，利用得到的2， 3-環(huán)氧基-l ，4-丁二醇水溶液在Pd-C( 10%) 催化劑的作用下直接進(jìn)行氫解反應(yīng)，氫解反應(yīng)在150QC和5MPa氫氣壓力下 進(jìn)行，反應(yīng)條件較BASF工藝要溫和，收率也達(dá)90%。不過(guò)該工藝使用的 催化劑貴金屬Pd的量較大，Pd的用量為底物2， 3-環(huán)氧基2， 4， -丁二醇 的0.8%(摩爾比)，大大增加了該工藝的生產(chǎn)成本。利用蘋果酸脂的化學(xué)還原法，丁烯醇的直接水解法等工藝制備，1， 2，4-丁三醇的研究也一直的報(bào)道。但是前者是以硼氫化物為原劑進(jìn)行化學(xué)還 原，需要化學(xué)計(jì)量甚至更多的活性氫，此外原料蘋果酸酯也不易得到；而 丁烯醇的直接水解法反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)雖然很高，但是存在選擇不好的問(wèn)題。 目前，還有采用汞作為催化劑的制備1,2，4-丁三醇的合成方法，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重?，F(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)中，在丁烯二醇的環(huán)氧化過(guò)程中，采用的試劑 是重量濃度為30 35%的雙氧水，不僅需要高位槽等設(shè)備，設(shè)備投資大， 而且雙氧水中還含有2，3環(huán)氧1， 4-丁三醇，需要添加二氧化錳，從而引入 了不必要的成分，給后繼續(xù)的純化帶來(lái)了困難，同時(shí)，由于雙氧水是采用 滴加方式加入丁烯二醇，因此，導(dǎo)致反應(yīng)體系局部濃度過(guò)高，反應(yīng)溫度不 容易控制，反應(yīng)的選擇性不好，反應(yīng)得率不高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開一種1,2,4-丁三醇的合成方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法包括如下步驟 (1)將丁烯二醇、鎢酸和N-甲基嗎啉的混合溶液和環(huán)氧化劑通過(guò)設(shè)置 在反應(yīng)器頂部的設(shè)有二通道噴嘴的混合器混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器中的物料，通過(guò)循環(huán)泵送往反應(yīng)器頂部的混合器，循環(huán)使用， 反應(yīng)溫度為25-3(TC，反應(yīng)時(shí)間為10 14小時(shí)，然后收集環(huán)氧化物；所說(shuō)的環(huán)氧化劑選自體積濃度為60 90%的富氧氣體；混合溶液中鉤酸的重量濃度為1.2 ~ 1.5g/ml;丁烯二醇的濃度為0.15~1.5kg/ml;進(jìn)入二通道噴嘴的混合器的富氧氣體的用量為，氧氣與丁烯二醇理論反應(yīng)摩爾量的1 1.5倍；(2)將步驟(1)的環(huán)氧化物、體積濃度為35~95%的乙醇在催化劑的 存在下惰性氣氛中，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5 1.5小時(shí)，反應(yīng) 溫度為130 160°C，反應(yīng)壓力為4 6 MPa，優(yōu)選5.0MPa，然后收集反應(yīng) 產(chǎn)物中的目標(biāo)化合物一 1 ，2，4-丁三醇；所說(shuō)的催化劑為一種常規(guī)的加氫反應(yīng)催化劑， 一般可采用鈀碳催化劑 或雷尼鎳催化劑，鈀碳催化劑中，鈀的重量含量為8 12%。步驟(2)中，物料的重量比為環(huán)氧化物乙醇催化劑=1 1.5~3;催化劑用量為環(huán)氧化物重量的3 6%;氫氣的用量為環(huán)氧化物摩爾量的1: 0.9~1.1，優(yōu)選l: 1;采用本發(fā)明的方法，目標(biāo)化合物一l,2,4-丁三醇的反應(yīng)收率可達(dá)到95°% 以上，純度為99%以上。由此可見，本發(fā)明的方法，本發(fā)明采用富氧氣體作為環(huán)氧化劑，并通 過(guò)設(shè)有二通道噴嘴的混合器預(yù)混合，避免了在反應(yīng)體系中引入不不要的介 質(zhì)，反應(yīng)溫度易于控制，設(shè)備投資小，操作條件溫和，不使用傳統(tǒng)的汞催 化劑，對(duì)環(huán)境沒有污染，其反應(yīng)收率可達(dá)到95%以上，易于工業(yè)化實(shí)施。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為設(shè)有二通道噴嘴的混合器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
參見圖2，所說(shuō)的設(shè)有二通道噴嘴的混合器包括具有混合空腔的混合器主體301、設(shè)置在混合器主體301 —端上的二通 道噴嘴2和設(shè)置在混合器主體301另一端上的混合溶液出口 302;所說(shuō)的二通道噴嘴2包括同軸的中心噴頭201和外噴頭202;所說(shuō)的中心噴頭201與中心導(dǎo)管203相連接，所說(shuō)的外噴頭202與外 導(dǎo)管204相連接；如圖l，本發(fā)明的方法包括如下步驟(1) 將丁烯二醇、鎢酸和N-甲基嗎啉的混合溶液、環(huán)氧化劑和通過(guò)設(shè) 置在反應(yīng)器1頂部的設(shè)有二通道噴嘴2的混合器3混合后，進(jìn)入反應(yīng)器1 反應(yīng)；反應(yīng)器1中的物料，通過(guò)循環(huán)泵4送往反應(yīng)器1頂部的混合器3，循環(huán) 使用，獲得環(huán)氧化物；丁烯二醇、鎢酸和N-甲基嗎啉的混合溶液和環(huán)氧化劑可以分別通過(guò)中 心噴頭201或者是外噴頭202進(jìn)入混合器3;(2) 將步驟(1)的環(huán)氧化物、體積濃度為35~95%的乙醇在催化劑的 存在下惰性氣氛中，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物中的目標(biāo)化 合物一l,2，4-丁三醇。實(shí)施例1(1)將60kg 丁烯二醇、400毫升N-甲基嗎啉和540克鎢酸的混合溶 液，體積濃度為90%的富氧氣體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器頂部的設(shè)有二通道噴嘴 的混合器混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器中的物料，通過(guò)循環(huán)泵送往反應(yīng)器頂部的混合器，循環(huán)使用，反應(yīng)溫度為25"C,反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，然后收集環(huán)氧化物；進(jìn)入二通道噴嘴的混合器的富氧氣體的用量為，氧氣與丁烯二醇理論 反應(yīng)摩爾量的1.5倍。(2)將120kg步驟(1)的環(huán)氧化物、50kg體積濃度為95。/。的乙醇在 1.2kg催化劑的存在下惰性氣氛中，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5 小時(shí)，反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為5MPa,然后收集反應(yīng)產(chǎn)物中的目標(biāo) 化合物一l,2,4-丁三醇；采用真空精餾方法，除水及回收酒料，獲得1.2.4-丁三醇粗品，2,4-丁三醇的反應(yīng)收率為95%，純度為99。X。所說(shuō)的催化劑為雷尼鎳催化劑；氫氣的用量為環(huán)氧化物摩爾量的l: 1。實(shí)施例2(1) 將60kg 丁烯二醇、400毫升N-甲基嗎啉和540克鉤酸的混合溶 液，體積濃度為60%的富氧氣體通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器頂部的設(shè)有二通道噴嘴 的混合器混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器中的物料，通過(guò)循環(huán)泵送往反應(yīng)器頂部的混合器，循環(huán)使用， 反應(yīng)溫度為25'C，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，然后收集環(huán)氧化物；進(jìn)入二通道噴嘴的混合器的富氧氣體的用量為，氧氣與丁烯二醇理論 反應(yīng)摩爾量的1倍。(2) 將120kg步驟(1)的環(huán)氧化物、50kg體積濃度為35。/。的乙醇在 lkg催化劑的存在下惰性氣氛中，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5小 時(shí)，反應(yīng)溫度為13(TC，反應(yīng)壓力為6MPa,然后收集反應(yīng)產(chǎn)物中的目標(biāo)化 合物一l，2，4-丁三醇；采用真空精餾方法，除水及回收酒料，獲得1.2.4-丁三醇粗品，2,4-丁三醇的反應(yīng)收率為95.5%，純度為99.2%以上。所說(shuō)的催化劑為鈀碳催化劑，鈀碳催化劑中，鈀的重量含量為10%; 氫氣的用量為環(huán)氧化物摩爾量的1: 1。
權(quán)利要求
1.一種1，2，4-丁三醇的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將丁烯二醇、鎢酸和N-甲基嗎啉的混合溶液和環(huán)氧化劑通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器(1)頂部的設(shè)有二通道噴嘴(2)的混合器(3)混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器中的物料，通過(guò)循環(huán)泵(4)送往反應(yīng)器頂部的噴嘴，循環(huán)使用，然后收集環(huán)氧化物；所說(shuō)的環(huán)氧化劑選自富氧氣體；(2)將步驟(1)的環(huán)氧化物、體積濃度為35～95％的乙醇在催化劑的存在下惰性氣氛中，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物中的目標(biāo)化合物-1，2，4-丁三醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的催化劑采用鈀碳 催化劑或雷尼鎳催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鈀碳催化劑中，鈀的重 量含量為8 12%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，物料的 重量比為環(huán)氧化物乙醇催化劑=1 1.5~3; ,催化劑用量為環(huán)氧化物重量的3 6%; 氫氣的用量為環(huán)氧化物摩爾量的l: 0.9~1.1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，混合溶 液中鉤酸的重量濃度為1.2~1.5g/ml; 丁烯二醇的濃度為0.15~1.5kg/ml;進(jìn)入二通道噴嘴的混合器的富氧氣體的用量為，氧氣與丁烯二醇理論 反應(yīng)摩爾量的1 1.5倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，富氧氣體中，氧氣的體 積濃度為60 90%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度 為25-3(TC，反應(yīng)時(shí)間為10 14小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種1，2，4-丁三醇的合成方法，包括如下步驟將丁烯二醇、鎢酸和N-甲基嗎啉的混合溶液和環(huán)氧化劑通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器頂部的設(shè)有二通道噴嘴的混合器混合后，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；反應(yīng)器中的物料，通過(guò)循環(huán)泵送往反應(yīng)器頂部的噴嘴，循環(huán)使用，收集環(huán)氧化物；環(huán)氧化劑選自富氧氣體；將環(huán)氧化物、乙醇在催化劑的存在下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，然后收集1，2，4-丁三醇。本發(fā)明采用富氧氣體作為環(huán)氧化劑，并通過(guò)設(shè)有二通道噴嘴的混合器預(yù)混合，避免了在反應(yīng)體系中引入不必要的介質(zhì)，反應(yīng)溫度易于控制，設(shè)備投資小，操作條件溫和，不使用傳統(tǒng)的汞催化劑，對(duì)環(huán)境沒有污染，其反應(yīng)收率可達(dá)到95％以上，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號(hào)C07C31/22GK101333151SQ20071004281
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者楊載耀, 陳啟明, 顧全君 申請(qǐng)人:上海繼凱科技發(fā)展有限公司