專利名稱：：分離氯代硅烷的制作方法分離氯代硅烷相關(guān)申請的交叉參考無關(guān)于聯(lián)邦資助的聲明無
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及分離含沸點(diǎn)接近的氯代硅烷與蒸餾助劑的混合物的粗氯代硅烷物流的方法，所述蒸餾助劑是單氰基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、或其混合物。從粗的氯代硅烷物流中除去較低沸點(diǎn)的氯代硅烷，并使蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷彼此分離。在甲基氯與硅的反應(yīng)過程中，產(chǎn)生粗氯代硅烷物流。這些通常通過蒸餾來分離。最大體積的氯代硅烷中的兩種是二甲基二氯硅烷Me2SiCl2和甲基三氯硅烷MeSiCl3。為了由二甲基二氯硅烷制備令人滿意的硅氧烷聚合物，有時(shí)需要二曱基二氯硅烷中的甲基三氯硅烷含量下降到痕量。甲基三氯硅烷的沸點(diǎn)(66.1匸)和二甲基二氟硅烷的沸點(diǎn)(70.IIC)足夠接近，這要求200段或更多的蒸餾塔以便在商業(yè)操作中滿意地分離這些物質(zhì)。因此，要求大的資金投入來安裝這些塔，和高度期望降低這一資金投入。此外，大的塔通常比較小的塔要求更多的能量操作。有機(jī)基硅工業(yè)還釆用仔細(xì)精餾來分離其它沸點(diǎn)接近的氯代硅烷。本發(fā)明因此涉及分離含有沸點(diǎn)接近的氯代硅烷例如二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的粗氯代硅烷物流的方法，該方法使用較小的蒸餾塔，且要求較少的能量，從而降低了基本氯代硅烷裝置所需的資金投入。本領(lǐng)域已知使用將形成富含二官能氯代硅烷的單獨(dú)提取相的二腈化合物，或者與二腈混溶性低的額外的非極性洗滌溶劑一起使用二腈化合物，或者使用二腈化合物作提取溶劑。相反，本發(fā)明不牽涉用二腈形成提取相，與額外的低混溶性的非極性洗滌溶劑一起使用二腈，也沒有使用二腈化合物作為提取溶劑。本發(fā)明使用單氛基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、或其混合物來分離含有沸點(diǎn)接近的氯代硅烷的混合物的粗氯代硅烷物流。單氰基取代的有機(jī)化合物是較低沸點(diǎn)的物質(zhì)，其正常沸點(diǎn)比相應(yīng)的二腈化合物低大于ioot:。這一區(qū)別使得可在相應(yīng)較低的溫度下進(jìn)行分離步驟，從而避免了在操作中蒸餾助劑分解的危險(xiǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及分離含較低沸點(diǎn)的氯代硅烷和較高沸點(diǎn)的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流的方法。該方法包括使所述粗氯代硅烷物流與蒸餾助劑接觸，所述蒸餾助劑選自單氰基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、及其混合物。較低沸點(diǎn)的氯代硅烷從粗氯代硅烷物流中回收。分離蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷。附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明可獲得的MeSiCl3/Me2SiCl2的相對揮發(fā)度提高的示意圖。特別地，圖l是在添加和沒有添加芐腈的情況下，MeSiCl3/Me2SiCl2的相對揮發(fā)度對MeSiCl3的濃度所作的圖表。圖2是顯示可根據(jù)本發(fā)明獲得的蒸餾塔段和再沸器功率減少(即資金和能源節(jié)約)的示意圖。特別地，圖2是歸一化的塔再沸器功率(即能量需求)相對于歸一化塔段(即大小)所作的圖表，其中各自相對于不具有蒸餾助劑的基本情況歸一化。圖3是顯示可根據(jù)本發(fā)明獲得的改進(jìn)的Me2SiCh純度的示意圖。特別地，圖3是在流出蒸餾塔底部的Me2SiCl2產(chǎn)品中的歸一化的殘留MeSiCl3相對于塔內(nèi)卡腈的重量百分?jǐn)?shù)所作的圖表，其中各自相對于不具有蒸餾助劑的基本情況歸一化。發(fā)明詳述[OOIO]本發(fā)明涉及分離含氯代硅烷的混合物的粗氯代硅烷物流的方法。該方法包括使粗氯代硅烷物流與蒸^助劑接觸，分離較低沸點(diǎn)的氯代硅烷與粗氯代硅烷物流，和分離蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷。此處所使用的"粗氯代硅烷物流"是指較低沸點(diǎn)的氯代硅烷和較高沸點(diǎn)的氯代硅烷的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗氯代硅烷物流含有沸點(diǎn)接近的氯代硅烷。粗氯代硅烷物流的代表性實(shí)例包括在甲基氯和硅的所謂直接法反應(yīng)中生產(chǎn)的那些以及在有機(jī)基硅工業(yè)中所使用的氯代硅烷產(chǎn)品的混合物。粗氯代硅烷物流的另一實(shí)例是含有甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的物流?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法分離的粗沸點(diǎn)接近的氯代硅烷物流的再一其它實(shí)例包括(i)含二甲基二氯硅烷(沸點(diǎn)~70.l匸)和乙基二氯硅烷(74.6r)C2H5SiHCl2的粗物流，(ii)含苯基三氯硅烷(201*C)C6H5SiCl3和苯基曱基二氯硅烷(205.6°C)(CH3)(C6H5)SiCl2的粗物流；和(iii)含甲基乙烯基二氯硅烷(92.3"C)CH產(chǎn)CH(CH3)SiCl2和乙烯基三氯硅垸(93*C)CH2-CHSiCl3的粗物流。此處所使用的"沸點(diǎn)接近的氯代硅烷"擬指在大氣壓下彼此的沸點(diǎn)在約25T以內(nèi)，或者在大氣壓下彼此的沸點(diǎn)在約IO匸以內(nèi)的氯代硅烷。適合于此處作為蒸餾助劑使用的化合物包括單氰基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、或其混合物。蒸餾助劑在分離溫度下且優(yōu)選在環(huán)境溫度下應(yīng)當(dāng)是液體。另外，蒸餾助劑的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)通常高于待分離的氯代硅烷，且通常不應(yīng)當(dāng)與氯代硅烷反應(yīng)，也不應(yīng)當(dāng)在所使用的最大分離溫度下分解。可使用的單乘基取代的有機(jī)化合物的一些實(shí)例包括丙烯腈、節(jié)腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈和氰基乙酸酯。一些優(yōu)選的實(shí)例是辛腈CH3(CH2)6CN和芐腈C6H5CN?？墒褂玫膯吻杌〈挠袡C(jī)基硅化合物的一些實(shí)例包括3-氰丙基二甲基氯代硅烷N=C-CH2CH2CH2Si(CH3)2C1、3-氰丙基甲基二氯硅烷NsC-CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2、3-氛丙基苯基二氯硅烷NsC-CH2CH2CH2SiC6H5Cl2、3-氰丙基三氯硅烷Nsc-CH2CH2CH2SiCl3~3-氰乙基三氯硅烷NsC-CH2CH2SiCl3?？墒褂玫南趸〈挠袡C(jī)化合物的一些實(shí)例包括硝基乙烷C2H5N02~l-硝基丙烷CH3CH2CH2N02。優(yōu)選的實(shí)例是l-硝基丙烷。可使用的硝基取代的有機(jī)基硅化合物的一些實(shí)例包括三氯(硝基丙基)硅烷Cl3Si(CH2)3N02、甲基二氯(硝基丙基)硅烷CH3Cl2Si(CH2)3N02、乙基二氯(硝基丙基)硅烷C2H5Cl2Si(012)具和甲基二氯(硝基乙基)硅烷CH3Cl2Si(CH2)2N02。蒸餾助劑應(yīng)當(dāng)通常盡可能干燥，以便最小化氯代硅烷的水解。從蒸餾助劑中除去殘留的水的一種方法是在分子篩上干燥蒸餾助劑。為了防止水的再引入，干燥的蒸餾助劑不應(yīng)當(dāng)暴露于水蒸氣下。已發(fā)現(xiàn)，在含有二甲基二氯硅烷(70.ir:)和甲基三氯硅烷(66.ix:)的粗氯代硅烷物流的情況下，通過促進(jìn)在粗氯代硅烷物流中除去甲基三氯硅烷，任何濃度的蒸餾助劑將提高沸點(diǎn)接近的氯代硅烷的分離。根據(jù)所述方法，使粗氯代硅烷物流與蒸餾助劑接觸，使較低沸點(diǎn)的氯代硅烷與粗氯代硅烷物流分離?？砂凑杖魏魏线m的方式，例如通過在蒸餾罐內(nèi)混合粗氯代硅烷物流與蒸餾助劑，然后加熱該混合物以除去較低沸點(diǎn)的氯代硅烷，從而進(jìn)行分離。或者，可使混合的氯代硅烷(粗氯代硅烷)的蒸汽穿過維持在較低沸點(diǎn)的氯代硅烷的沸點(diǎn)以上的溫度下的蒸餾助劑。在一種方法中，在蒸餾柱或塔內(nèi)使蒸餾助劑逆流穿過混合的硅烷的蒸汽。應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)柱或塔的溫度，以便流動(dòng)到柱或塔內(nèi)的液體蒸餾助劑與在柱或塔內(nèi)上升的混合的氯代硅烷蒸汽接觸和與在蒸鎦助劑喂料點(diǎn)下方的柱或塔內(nèi)的每一塔板或段上的冷凝蒸汽接觸。在除去低沸點(diǎn)氯代硅烷之后，可按照任何合適的方式，例如通過氣液色鐠、蒸餾或閃蒸，分離蒸餾助劑和較高沸點(diǎn)的氯代硅烷?？稍诖髿鈮阂陨稀⒃诖髿鈮合?、或者在減壓下進(jìn)行本發(fā)明的方法。優(yōu)選壓力應(yīng)當(dāng)足夠低，以便再沸器的溫度沒有足夠高到使蒸餾助劑在顯著的程度上熱分解。在大規(guī)模的商業(yè)操作中，蒸餾助劑的用量一方面降低所要求的蒸餾回流比和相應(yīng)的能量要求，另一方面同時(shí)最小化所要求的蒸餾塔尺寸(接觸段和塔直徑)以降低資金成本。正如本領(lǐng)域已知的，這要求平衡資金設(shè)備成本、能量成本和蒸餾助劑成本以及返還投資的商業(yè)預(yù)期?？刹僮鞯恼麴s助劑濃度的實(shí)例是在氯代硅烷混合物內(nèi)最多50wt。/。的蒸餾助劑濃度，或者在氯代硅烷混合物內(nèi)1-50wt^的蒸餾助劑濃度，或者在氯代硅烷混合物內(nèi)25-45wt。/。的蒸餾助劑濃度。可在其它硅烷存在下進(jìn)行本發(fā)明，所述其它硅烷可能存在于粗氯代硅烷物流內(nèi)。例如，存在四氯化硅SiCl4、三曱基氯代硅烷(CH3)3SiCl、甲基二氯硅烷CH3SiHCl和二甲基氯代硅烷(CH3)2SHiCl沒有抑制從通過硅金屬和甲基氯的直接反應(yīng)生產(chǎn)的含二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的粗氯代硅烷物流中除去甲基三氯硅烷。這些其它硅烷在甲基三氯硅烷之前或者與之一起蒸餾。實(shí)施例包括下述實(shí)施例以證明本發(fā)明的實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例中公開的技術(shù)代表發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)踐中作用很好的技術(shù)，因此可視為構(gòu)成本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，鑒于本發(fā)明的公開內(nèi)容，將理解在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可在所公開的具體實(shí)施方案中作出許多變化且仍然獲得相同或類似的結(jié)果。所有百分?jǐn)?shù)以w"為單位。在每一實(shí)施例的實(shí)施方案中，使用單氰基或硝基官能的蒸餾助劑，所述蒸餾助劑沒有形成單獨(dú)的提取相，與粗氯代硅烷物流混溶且沒有使用額外的非極性溶劑。實(shí)施例1-相對揮發(fā)度篩選在室溫下，稱取lg50/50molW的MeSiCl3和Me2SiCl2的混合物，和lg待試驗(yàn)的單氰基官能的化合物或硝基官能的化合物放入到20ml塔頂小瓶內(nèi)，并允許平衡。通過配有導(dǎo)熱率檢測儀的氣相色鐠(GC-TCD)分析塔頂和液相，根據(jù)下述方程式確定混合物的相對揮發(fā)度80t-([MeSiCl3]v[Me2SiCl2]J+{[MeSiCl3]i[Me2SiCl2]v}其中ct是相對揮發(fā)度，Me是甲基，和v與l分別是所測量的在氣相和液相內(nèi)MeSiCl3和Me2SiCl2的摩爾百分?jǐn)?shù)濃度。作為對照，以相同方式測量50/50mol。/。的MeSiCDMe2SiCl2的混合物的相對揮發(fā)度以供比較。表l中示出了結(jié)果。大于對照值的ot數(shù)值表明，與粗氯代硅烷接觸的相應(yīng)的實(shí)施例化合物將提高較低沸點(diǎn)的氯代硅烷(在這一實(shí)施例中為MeSiCU從粗氯代硅烷物流中的回收率。由于可選擇其正常沸點(diǎn)顯著不同于氯代硅烷沸點(diǎn)的實(shí)施例的化合物，因此通過例如蒸餾容易實(shí)現(xiàn)蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷的分離。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2-相對揮發(fā)度提高篩選稱取約1.5g10/90mol%的MeSiCh和Me2SiCl2的混合物加入到20ml的塔頂小瓶內(nèi)。添加變化量的節(jié)腈以及保持總的塔頂體積在小瓶常量下所要求的適量的惰性玻璃珠。允許該小瓶在室溫下平衡，并通過GC-TCD分析頂空和液相，根據(jù)以上的實(shí)施例l給出的方程式，確定混合物的相對揮發(fā)度。作為對照，按照相同的方式測量10/90mol%的MeSiCh和Me2SiCl2的混合物以供比較。表2中示出了結(jié)果，且表明增加量的添加劑將提高相對揮發(fā)度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例3-MeSiCWMe2SiCW爺腈三元蒸汽-液體提取(VLE)根據(jù)針對MeSiCls/Me2SiCl2/千腈混合物收集的嚴(yán)格VLE數(shù)據(jù)，計(jì)算MeSiCl3/Me2SiCl2的相對揮發(fā)度，其中節(jié)腈/Me2SiCl2之比固定為1,和改變MeSiCl3/Me2SiCl2的摩爾比在10:90至50:50之間。然后比較該三元體系的相對揮發(fā)度與MeSiCl3/Me2SiCl2二元體系獲得的結(jié)果。圖1中示出了用圖形表達(dá)的結(jié)果。根據(jù)圖l顯而易見的是，添加芐腈導(dǎo)致MeSiCl3與Me2SiCl2的相對揮發(fā)度提高，范圍從低MeSiCl3濃度下的約18%到高M(jìn)eSiCl3濃度下的約6%。這證明芐腈顯著提高分離能力，從而通過例如蒸餾從較高沸點(diǎn)的Me2SiCl2氯代硅烷物質(zhì)中回收較低沸點(diǎn)的MeSiCl3。實(shí)施例4-MeSiCl3/Me2SiCl2/節(jié)腈體系的Aspen模型使用Aspen模型評估在分離MeSiCh與Me2SiCl2中與使用節(jié)腈作為蒸餾助劑有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。這是許多已知的計(jì)算機(jī)程序之一，它能提供復(fù)雜的數(shù)學(xué)問題的精確解決方案。使用實(shí)施例2的三元體系的VLE數(shù)據(jù)，計(jì)算該模型所要求的Wilson二元相互作用系數(shù)。預(yù)期多組分蒸汽—液體平衡的Wi1son方程式是本領(lǐng)域已知的工序。二元相互作用參數(shù)當(dāng)與文獻(xiàn)中報(bào)道的參數(shù)結(jié)合時(shí)可用于預(yù)期多組分體系的二元和多組分蒸汽-液體的平衡數(shù)據(jù)。優(yōu)點(diǎn)包括資金成本節(jié)約，即如圖2所示的塔的尺寸減少，可變的成本節(jié)約，即如圖2所示的與塔操作有關(guān)的蒸汽/能量節(jié)約，如表2所示的增加的速度，和圖3所示的較高的Me2SiCl2純度。根據(jù)圖2顯而易見的是，(i)在恒定的塔段(即塔尺寸)下，添加千腈降低影響MeSiCl3與Me2SiCl2所需分離所要求的能量，和(ii)在恒定的再沸器功率(即能量輸入)下，添加千腈降低相同分離所要求的塔的尺寸。根據(jù)圖3進(jìn)一步顯而易見的是，在恒定的塔條件，即塔段、再沸器功率、回流比和蒸餾速度下，添加千腈導(dǎo)致Me2SiCl2產(chǎn)品純度顯著的改進(jìn)。表3-速度的改進(jìn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3表明，在再沸器功率，即分離MeSiCh與Me2SiCl2通常所要求的能量下，添加節(jié)腈使塔的生產(chǎn)量(即塔的蒸餾速度)翻倍?？稍跊]有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對此處所述的化合物、組合物和方法^ft出其它變^(匕。此處具體地列出的本發(fā)明實(shí)施方案僅僅是例舉，不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附的權(quán)利要求書來限定。權(quán)利要求1.一種分離較低沸點(diǎn)的氯代硅烷和較高沸點(diǎn)的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流的方法，該方法包括(A)使粗氯代硅烷物流與蒸餾助劑接觸，所述蒸餾助劑選自單氰基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、及其混合物；(B)從粗氯代硅烷物流中回收較低沸點(diǎn)的氯代硅烷；和(C)分離蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷。2.權(quán)利要求l的方法，其中蒸餾助劑選自丙烯腈、芐腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、3-氰丙基二甲基氯代硅烷、3-氰丙基甲基二氯硅烷、3-氰丙基苯基二氯硅烷、3-氰丙基三氯硅烷、3-氰乙基三氯硅烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、三氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基丙基)硅烷、乙基二氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基乙基)硅烷、及其混合物。3.權(quán)利要求l的方蜂，丼中蒸餾助劑選自丙烯腈、芐腈、丁腈、辛腈、丙腈、2-曱基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、3-氰丙基二甲基氯代硅烷、3-氰丙基甲基二氯硅烷、3-氰丙基苯基二氯硅烷、3-氰丙基三氯硅烷、3-氰乙基三氯硅烷、l-硝基丙烷、三氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氯(硝基丙基)硅烷、乙基二氯(硝基丙基)硅烷、甲基二氟(硝基乙基)硅烷、及其混合物。4.權(quán)利要求l的方法，其中蒸餾助劑選自芐腈、辛腈、1-硝基丙烷、及其混合物。5.權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的方法，其中粗氯代硅烷物流選自含二甲基二氯硅烷和乙基二氯硅烷的物流、含苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷的物流、和含甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的物流。6.權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)的方法，其中粗氯代硅烷物流含有二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。7.權(quán)利要求l-6任何一項(xiàng)的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用最多50wt。/。蒸餾助劑濃度的蒸餾助劑。8.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用l-50wt。/。蒸餾助劑濃度的蒸餾助劑。9.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中在粗氯代硅烷物流中使用25-45wt。/。蒸餾助劑濃度的蒸餾助劑。全文摘要使粗氯代硅烷物流與蒸餾助劑接觸，分離含較低沸點(diǎn)的氯代硅烷和較高沸點(diǎn)的氯代硅烷的粗氯代硅烷物流。較低沸點(diǎn)的氯代硅烷從粗氯代硅烷物流中分離，然后使蒸餾助劑與較高沸點(diǎn)的氯代硅烷彼此分離。蒸餾助劑是單氰基取代的有機(jī)化合物、硝基取代的有機(jī)化合物、單氰基取代的有機(jī)基硅化合物、硝基取代的有機(jī)基硅化合物、或其混合物。這些蒸餾助劑增加粗氯代硅烷物流例如甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的相對揮發(fā)度，從而導(dǎo)致在較低的增加和/或固定成本下改進(jìn)的分離。文檔編號C07F7/00GK101326190SQ200680046120公開日2008年12月17日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者D·C·米勒,J·D·瓦恩蘭,O·L·弗蘭寧甘姆申請人:陶氏康寧公司