專(zhuān)利名稱(chēng)：：α,β-不飽和羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及ot，P-不飽和羧酸的制備方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及將烯爛或者oc，P-不飽和醛在液相中氧化，從而制備a，P-不飽和羧酸的方法。
背景技術(shù)：
：在專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種用于將烯烴或者oc，P-不飽和醛用分子狀氧在液相中氧化(稱(chēng)作液相氧化)來(lái)制備oc，P-不飽和羧酸的oc，P-不飽和羧酸用催化劑和其制備方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2004-141828號(hào)/>凈艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第02/083299號(hào)小冊(cè)子
發(fā)明內(nèi)容然而，經(jīng)本發(fā)明者們研究發(fā)現(xiàn)，在用分子狀氧液相氧化丙烯或異丁烯，制備(甲基)丙烯酸時(shí)，同時(shí)生成(甲基)丙烯酸酐。丙烯或異丁烯的氧化反應(yīng)，順次如下那樣反應(yīng)，即，在第lm^應(yīng)中烯烴被氧化生成(甲基)丙烯醛，在第2M應(yīng)中(甲基)丙烯醛被氧化生成(甲基)丙烯酸。雖然不能斷定在反應(yīng)過(guò)程中(曱基)丙烯酸酐通過(guò)了何種途徑合成，但烯烴氧化進(jìn)行到一定程度，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的濃度變高以后，發(fā)現(xiàn)存在(甲基)丙烯酸酐，由此可推定它是通過(guò)(甲基)丙烯醛與(甲基)丙烯酸和氧氣反應(yīng)生成的。在專(zhuān)利文獻(xiàn)l中，作為副產(chǎn)物雖然有聚合物低聚物的記栽，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)(曱基)丙烯酸酐的存在。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，有記載稱(chēng)，從反應(yīng)液分析發(fā)現(xiàn)生成曱酸曱酯，但沒(méi)有涉及生成(甲基)丙烯酸酐。象這樣，例如，在經(jīng)液相氧化由烯烴或(甲基)丙烯醛制備(甲基)丙烯酸的情況下，至今還沒(méi)有釆取應(yīng)對(duì)(曱基)丙烯酸酐副產(chǎn)物的對(duì)策，因此對(duì)目標(biāo)物質(zhì)(甲基)丙烯酸的收率改善尚有余地。本發(fā)明的目的在于，提供在液相中氧化烯烴或ot，P-不飽和醛來(lái)制備oc，P-不飽和羧酸時(shí)，提高ot，P-不飽和羧酸的收率的方法。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，對(duì)制備(甲基)丙烯酸時(shí)，無(wú)法避免的副產(chǎn)物(曱基)丙烯酸酐以工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)換成目標(biāo)物質(zhì)的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(甲基)丙烯酸酐通過(guò)與醇或水接觸，可轉(zhuǎn)變成目標(biāo)物質(zhì)，由此給了本發(fā)明啟發(fā)。另外，發(fā)現(xiàn)了利用在液相氧化烯烴或(甲基)丙烯醛時(shí)，使副產(chǎn)物(甲基)丙烯酸與醇或7jC接觸的方法，可大幅提高目標(biāo)物質(zhì)(曱基)丙烯酸的收率，綜合上述認(rèn)識(shí)，從而完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種OC，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，包括U)將烯烴或oc，P-不飽和醛在液相中氧化，得到含有oc，P-不飽和羧酸和cc，P-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物的工序，和(b)使上述oc,P-不飽和羧酸酐與醇或水接觸，得到該a，P-不飽和羧酸酐分解而獲得的oc，p-不飽和羧酸的工序。通過(guò)本發(fā)明方法，可提高目標(biāo)物質(zhì)oc，P-不飽和羧酸的收率。[圖1顯示可實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的，以烯烴為原料制備oc，P-不飽和羧酸的裝置構(gòu)成的系統(tǒng)圖。[圖2顯示可實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的，以烯烴為原料制備oc,P-不飽和羧酸的裝置構(gòu)成的另外一個(gè)系統(tǒng)圖。符號(hào)說(shuō)明101液相氧化反應(yīng)器102固液分離器103閃蒸塔104、106、107多段蒸餾塔105酯化/水解反應(yīng)器108薄膜蒸發(fā)器1~19管路(管道)1原料溶劑導(dǎo)入管道2不活潑性氣體導(dǎo)入管道3分子狀氧供給管道4排氣管道5反應(yīng)液取出管道6催化劑循環(huán)管道7催化劑分離后反應(yīng)液管道8烯烴循環(huán)管道9烯爛分離后反應(yīng)液管道10醛循環(huán)管道11醛分離后反應(yīng)液管道12醇/水供給管道13酸酐分解后管道14溶液循環(huán)管道15溶劑分離后反應(yīng)液管道16羧酸取出管道17高沸點(diǎn)成分管道18含酸酐的高沸點(diǎn)成分管道19酸酐管道具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及將烯烴和/或oc，P-不飽和搭在液相中氧化，從而可高收率制備ot，P-不飽和羧酸的方法。具體地講，由液相氧化反應(yīng)得到oc，P-不飽和羧酸的同時(shí)，使液相氧化反應(yīng)中的副產(chǎn)物a，P-不飽和羧酸酐與醇或:^觸，分解該a，P-不飽和羧酸酐，從而制成oc，P-不飽和羧酸。首先，在本發(fā)明中進(jìn)行工序(a)，即，在液相中氧化烯烴或oc，P-不飽和醛，得到含有ot，P-不飽和羧酸和oc,P-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物。在本發(fā)明中，烯烴或a，P-不飽和醛可以作為液相氧化的原料使用。作為原料使用的烯烴，可以列舉例如，丙烯、異丁烯、2-丁烯等。另外，作為原料使用的a，P-不飽和醛，可以列舉例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。使用烯烴中的丙烯和異丁烯、a，P-不飽和醛中的丙烯醛和甲基丙烯醛作為原料的液相氧化是理想的。作為原料使用的烯烴或a，P-不飽和醛中，可含有少量作為雜質(zhì)的飽和爛和/或低級(jí)飽和醛等。制備的oc，P-不飽和羧酸，在原料是烯烴的情況下，是與烯烴具有相同碳骨架的a，P-不飽和羧酸，在原料是a，P-不飽和醛的情況下，是oc，P-不飽和醛的醛基轉(zhuǎn)化成^^之后的oc，P-不飽和羧酸。具體地講，原料是丙烯或丙烯醛時(shí)，可得到丙烯酸，原料是異丁烯或甲基丙烯醛時(shí)，可得到甲基丙烯酸。對(duì)液相氧化反應(yīng)中所用的反應(yīng)溶劑沒(méi)有特別的限定，可以使用水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)、有機(jī)酸酯類(lèi)、烴類(lèi)等。作為醇類(lèi)，可以列舉出例如，叔丁醇、環(huán)己醇等。作為酮類(lèi)，可以列舉出例如，丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮等。作為有機(jī)酸類(lèi)，可以列舉出例如，乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等。作為有機(jī)酸酯類(lèi)，可以列舉出例如，乙酸乙酯、丙酸甲酯等。作為烴類(lèi)，可以列舉出例如，己烷、環(huán)己烷、曱苯等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為2~6的有機(jī)酸類(lèi)、碳酸為3~6的酮類(lèi)、叔丁醇。溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合溶劑。而且，在使用選自醇類(lèi)、酮類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)和有機(jī)酸酯類(lèi)中的至少l種化合物作為溶劑時(shí)，優(yōu)選使用該化合物與水的混合溶劑。對(duì)混合溶劑中水的量沒(méi)有特別限定，但相對(duì)于混合溶劑質(zhì)量，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下?；旌先軇╇m然優(yōu)選是均一狀態(tài)，但也可以非均一狀態(tài)使用。在本發(fā)明中，作為反應(yīng)溶劑使用不含水和醇類(lèi)的溶劑時(shí)，也可發(fā)揮效果。在本發(fā)明中，進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)液中的烯烴或Ot,P-不飽和醛的量，相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)存在的反應(yīng)溶劑優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。在本發(fā)明中，進(jìn)行液相氧化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用例如，通過(guò)以下方法調(diào)制的含貴金屬的催化劑，但也可以使用用其它方法調(diào)制的含貴金屬的催化劑或市售品。含貴金屬的催化劑，可以通過(guò)將貴金屬化合物溶解在溶劑中，使用還原劑進(jìn)行還原，從而調(diào)制。通過(guò)該還原來(lái)析出目標(biāo)含貴金屬催化劑?？梢詫①F金屬擔(dān)載在載體上制成擔(dān)栽催化劑，也可以是非擔(dān)載催化劑。還原可以在氣相下進(jìn)行，但優(yōu)選在液相下進(jìn)行。以下，對(duì)在液相中還原貴金屬化合物的液相還原法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的含貴金屬的催化劑中所含的貴金屬是指，鈀、鉑、銠、釕、銥、金、銀、錸和鋨。其中優(yōu)選鈀、鉑、銠、釕、銥和金，特別優(yōu)選優(yōu)選例如，貴金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、四氨絡(luò)合物、或者乙酰丙酮絡(luò)合物等，更加優(yōu)選貴金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，特別優(yōu)選貴金屬的氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽。首先，將上述貴金屬化合物溶解在溶劑中制成貴金屬化合物溶液。作為該溶劑，可以使用選自水、醇類(lèi)、酮類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)和烴類(lèi)中的l種或2種以上的溶劑。貴金屬化合物溶液中的貴金屬化合物的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。然后，向貴金屬化合物溶液中加入還原劑來(lái)還原貴金屬化合物。對(duì)使用的還原劑沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如，肼、甲醛、硼氬化鈉、氬氣、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、和異丁烯等。還原劑為氣體時(shí)，優(yōu)選在高壓釜等加壓裝置中進(jìn)行，以提高還原劑在溶液中的溶解度。此時(shí)，優(yōu)選用還原劑使加壓裝置內(nèi)部加壓。該壓力優(yōu)選為0.11MPa(表壓，除了下面特別標(biāo)記的情況以外，壓力均表示表壓)。另外，在還原劑為液體時(shí)，對(duì)進(jìn)行貴金屬還原的裝置沒(méi)有限定，可以通過(guò)向貴金屬化合物溶液中添加還原劑來(lái)進(jìn)行。對(duì)此時(shí)還原劑的使用量沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選相對(duì)于l摩爾貴金屬化合物為1100摩爾左右。還原時(shí)體系的溫度及還原時(shí)間，根據(jù)還原方法、所用貴金屬化合物、溶劑、還原劑等不同而不同，因此不能一概而論，但在液相還原法的情況下，還原溫度優(yōu)選為0100n,還原時(shí)間優(yōu)選為0.524小時(shí)。擔(dān)載催化劑，除了在貴金屬化合物溶液中在載體存在的狀態(tài)下進(jìn)行還原以外，還可以與調(diào)制非擔(dān)栽催化劑的情況同樣地進(jìn)行調(diào)制。作為載體，可以列舉，例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鈦和氧化鋯等，其中，優(yōu)選使用活性炭、二氧化硅、氧化鋁。貴金屬的擔(dān)載率，相對(duì)于擔(dān)載前的載體質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量。/。以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為4質(zhì)量。/。以上，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。經(jīng)還原析出的沉淀物(含貴金屬的催化劑)可以通過(guò)例如，過(guò)濾、離心分離等方法進(jìn)行過(guò)濾分離。分離后的含貴金屬的催化劑要適當(dāng)干燥。對(duì)干燥方法沒(méi)有特別限定，可以用各種方法。所調(diào)制的含貴金屬催化劑的物理性質(zhì)，可以通過(guò)BET比表面積測(cè)定、XRD測(cè)定、CO脈沖吸附法、TEM測(cè)定等來(lái)確定。含貴金屬的催化劑在進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)液中以懸浮狀態(tài)使用，但也可使用固定床。反應(yīng)液中含貴金屬催化劑的量，相對(duì)于在進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器內(nèi)存在的100質(zhì)量份溶液，作為該反應(yīng)器內(nèi)存在的催化劑，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。通常，使用含有分子狀氧的氣體實(shí)施液相氧化反應(yīng)。作為含有分子狀氧的氣體，從氧氣濃度和經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選空氣，但在要用更高氧氣濃度進(jìn)行制備等情況下，如果需要，也可以使用純氧氣，或者純氧與空氣、氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等的混合氣體。分子狀氧的量，相對(duì)于l摩爾烯烴或ot，P-不飽和醛，優(yōu)選為0.1摩爾以上，更優(yōu)選為0,3摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾以上，且優(yōu)選為30摩爾以下，更優(yōu)選為25摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾以下。含有分子狀氧的氣體，優(yōu)選使用氣體^t器，以微小的泡狀向液相中供給。作為氣體分散器，可以列舉例如多孔板、噴嘴、多孔質(zhì)板等。作為含有分子狀氧的氣體的空塔速度，優(yōu)選為0.2cm/s以上，更加優(yōu)選為0.5cm/s以上，優(yōu)選為30cm/s以下，更加優(yōu)選為25cm/s以下。進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的溫度和壓力，可根據(jù)使用的反應(yīng)溶劑和原料進(jìn)行適當(dāng)選擇。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60n以上，更優(yōu)選為70t:以上，且優(yōu)選為200"C以下，更優(yōu)選為150"C以下。反應(yīng)壓力優(yōu)選為可佳反應(yīng)液在反應(yīng)溫度下液化的壓力以上的壓力。具體地講，優(yōu)選為0.05MPa以上，更優(yōu)選為O.lMPa以上。反應(yīng)壓力越高，氧化反應(yīng)進(jìn)行越快，所以?xún)?yōu)選將反應(yīng)壓力設(shè)定為高值，但從經(jīng)濟(jì)上的觀點(diǎn)，優(yōu)選為10MPa以下，更優(yōu)選為8MPa以下。另外，進(jìn)行液相氧化反應(yīng)時(shí)，為了防止高溫下原料、生成物的聚合，優(yōu)選使用阻聚劑。此時(shí)作為可使用的阻聚劑，可以列舉出例如，氫醌、對(duì)甲氧基苯酚等酚系化合物，N，N，-二異丙基-對(duì)苯二胺、N，N，-二-2-萘基-對(duì)苯二胺、N-苯基-N，-(1，3-二曱基丁基)-對(duì)苯二胺等胺系化合物、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-[H-(OCH2CH2)n-0-2，2,6，6-四曱基哌啶-N-氧自由基(其中n=l~18)等N-氧自由基系化合物等。阻聚劑的使用量，可以使用在液相氧化反應(yīng)中用于防止原料、生成物聚合所需要的量。液相氧化反應(yīng)，可以使用分批式、連續(xù)式中的任一方法實(shí)施，但工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)式。連續(xù)式的情況下，只要可實(shí)施氣液固反應(yīng)，就沒(méi)有限制，可以使用例如，填充塔型反應(yīng)器、氣泡塔型反應(yīng)器、攪拌槽型反應(yīng)器、噴射塔型反應(yīng)器、板式塔型反應(yīng)器等。其中，在使含貴金屬催化劑懸浮在反應(yīng)液中進(jìn)行液相氧化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用氣泡塔型反應(yīng)器、攪拌槽型反應(yīng)器。反應(yīng)器根據(jù)需要可使用將2段以上的多段串聯(lián)配置，^^應(yīng)液可順次流過(guò)各槽的串聯(lián)多段槽型反應(yīng)器來(lái)實(shí)施液相氧化反應(yīng)。反應(yīng)液在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間，可根據(jù)含貴金屬的催化劑的量、反應(yīng)溫度、壓力等適當(dāng)選擇，但優(yōu)選0.1小時(shí)以上，更加優(yōu)選0,2小時(shí)以上，優(yōu)選10小時(shí)以下，更加優(yōu)選8小時(shí)以下。在液相氧化反應(yīng)中，在反應(yīng)器內(nèi)液相部通過(guò)的^^有分子狀氧的氣體(以下稱(chēng)作未反應(yīng)氧氣體)，在氣相部有可能形成爆鳴氣，所以?xún)?yōu)選向氣相部根據(jù)情況向液相部供給氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等不活潑性氣體，以避免形成爆鳴氣。在未反應(yīng)氧氣體中，或未反應(yīng)氧氣體被上述不活潑性氣體稀釋的氣體中，存在低濃度的原料、反應(yīng)溶劑，所以從防止大氣污染或成本的觀點(diǎn)出發(fā)，通常，在回收原料、反應(yīng)溶劑后用焚燒爐等處理，然后向大氣中釋放。作為該回收法，可以列舉吸收法、吸附法等。雖然通過(guò)以上那樣的液相氧化反應(yīng)可以得到a,P-不飽和羧酸，但經(jīng)本發(fā)明者們研究后發(fā)現(xiàn)，在該液相氧化反應(yīng)中產(chǎn)生了副產(chǎn)物酸酐。副產(chǎn)物酸酐，是從目標(biāo)生成物a，P-不飽和羧酸的2個(gè)g脫去1分子水得到的化合物。具體地講，原料是丙烯或丙烯醛時(shí)，產(chǎn)生副產(chǎn)物丙烯酸酐，原料是異丁烯或甲基丙烯醛時(shí)，產(chǎn)生副產(chǎn)物甲基丙烯酸酐。也就是說(shuō)，通過(guò)上述那樣的液相氧化反應(yīng)，得到了含有a，P-不飽和羧酸和a，P-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物。于是，在本發(fā)明中，接著進(jìn)行了工序(b),即，使該a，P-不飽和羧酸酐與醇或水接觸，得到a，P-不飽和羧酸酐分解而獲得的a，P-不飽和羧酸。通過(guò)進(jìn)行這樣的工序(b)，可將副產(chǎn)物a，P-不飽和羧酸酐制成a，P-不飽和羧酸，從而整體上提高a，P-不飽和羧酸的收率。更具體地講，通過(guò)使ot，P-不飽和羧酸酐與醇接觸，可得到a，P-不飽和羧酸分解而獲得的a，P-不飽和羧酸酯和ot，P-不飽和羧酸，通過(guò)使a，P-不飽和羧酸酐與水接觸，可得到a，P-不飽和羧酸分解而獲得的a,P-不飽和羧酸。通過(guò)a，P-不飽和羧酸酐與醇接觸所得到的ot，P-不飽和羧酸酯，其本身就是有用的化合物，可作為酯直接被利用。這種情況下本發(fā)明可以看作是同時(shí)制備a，P-不飽和羧酸和a，p-不飽和羧酸酯的方法。另外，如果需要提高本來(lái)的目標(biāo)生成物a，P-不飽和羧酸本身的收率，則可以通過(guò)水解oc，P-不飽和羧酸酯來(lái)使其轉(zhuǎn)變成a，p-不飽和羧酸。此時(shí)的水解，可以通過(guò)現(xiàn)在已知的各種方法容易地實(shí)施。工序(b)中使用的醇，優(yōu)選碳數(shù)為4以下的醇，其中更加優(yōu)選l級(jí)或2級(jí)醇。具體地講，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇，其中特別優(yōu)選使用曱醇。對(duì)工序(b)中使用的水沒(méi)有特殊限制，可以使用例如蒸餾水、去離子水、飲用水等。工序(b)中使用的醇或水，可以向含有a，P-不飽和羧酸酐的反應(yīng)液中另行添加。另外，在液相氧化反應(yīng)使用的溶劑中含有醇或水的情況下，可以4吏用其中的醇或水，所以可以不必另行添加，但也可以進(jìn)一步添加醇或水。醇或水的使用量，相對(duì)于1摩爾a，P-不飽和羧酸酐優(yōu)選為0.8摩爾以上，更加優(yōu)選為0.9摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05摩爾以上，優(yōu)選為20摩爾以下，更加優(yōu)選為15摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8摩爾以下。另外，液相氧化反應(yīng)使用含有醇或水的溶劑的情況下，對(duì)醇或水的使用量沒(méi)有特殊限制，可以將含有溶劑和a，P-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物直接用于工序(b)。另外，可以向該反應(yīng)混合物中進(jìn)一步添加上述范圍的醇或水。使a，P-不飽和羧酸酐與醇或7K接觸時(shí)，優(yōu)選存在酸催化劑，以提高其反應(yīng)速度。作為這樣的酸催化劑，優(yōu)選例如，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；笨璜酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸等有機(jī)酸類(lèi)；鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無(wú)才幾酸；雜多酸、雜多酸鹽等雜多酸類(lèi)。作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，更加優(yōu)選將苯乙烯與二乙烯基苯的共聚體作為母核，向其中導(dǎo)入了磺酸基的聚苯乙烯磺酸型樹(shù)脂，向苯酚和甲醛的縮合物中導(dǎo)入了磺酸基的苯酚磺酸型樹(shù)脂，向氟乙烯醚和碳氟化合物的共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的全氟磺酸樹(shù)脂等強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂根據(jù)幾何學(xué)結(jié)構(gòu)可分類(lèi)成凝膠型、和具有物理細(xì)孔的多孔性型等，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)，更加優(yōu)選多孔性型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。作為這樣的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，可以列舉出例如，〃一工々社制的lx/《于、;/卜(商品名)和口一厶；r:/K八一7社制的7y〃一i;只卜(商品名)等。作為有機(jī)酸類(lèi)，更加優(yōu)選對(duì)甲M酸。作為無(wú)機(jī)酸類(lèi)，更加優(yōu)選硫酸。作為雜多酸的雜原子，可以列舉例如，磷、硅、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鈷、鉻、硫。另外，作為多原子，可以列舉例如，選自鉬、鎢、釩、鈮、鉭中的至少一種原子。具體地可以列舉出，磷鴒酸、硅鴒酸、硼鴒酸、磷鉬酸、硅鉬酸、硼鉬酸、磷鉬鴒酸、硅鉬鴒酸、硼鉬鴒酸、磷釩鉬酸、硅釩鴒酸等。另外，作為雜多酸鹽，可以列舉出具有雜多酸的一部分氫原子被置換的結(jié)構(gòu)的雜多酸的酸性金屬鹽或酸性錄鹽。作為置換雜多酸的一部分氫原子的金屬，可以列舉出鈉、鉀、銣、銫等堿金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土類(lèi)金屬；銅、銀、鋅、汞等過(guò)渡金屬；進(jìn)而還有鋁、鉈、錫、鉛等典型元素；等等。作為雜多酸的酸性備t鹽，可以列舉出，雜多酸的氨或胺類(lèi)的銨鹽，進(jìn)而還有銹鹽等。在使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以外的酸催化劑時(shí)，酸催化劑的使用量相對(duì)于l摩爾a，0-不飽和羧酸酐，優(yōu)選為0.005摩爾以上，更加優(yōu)選為0.01摩爾以上，優(yōu)選為5摩爾以下，更加優(yōu)選為2摩爾以下。在作為酸催化劑使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂時(shí)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的使用量，相對(duì)于l摩爾a，P-不飽和羧酸酐，以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量計(jì)，優(yōu)選為0.005當(dāng)量以上，更加優(yōu)選為0.01當(dāng)量以上，優(yōu)選為5當(dāng)量以下，更加優(yōu)選為2當(dāng)量以下。另外，代替上述酸催化劑，也可存在堿。作為堿，可以使用例如，堿金屬或堿土類(lèi)金屬的碳酸鹽、氫氧化物等無(wú)機(jī)堿，脂肪族或芳香族的有機(jī)堿，以及堿土類(lèi)金屬的脂肪酸鹽等。作為其具體例，可以列舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鉤、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、苯胺、乙酸鈉、草酸鈉等。堿的使用量，相對(duì)于l摩爾a,P-不飽和羧酸酐，優(yōu)選為0.005摩爾以上，更加優(yōu)選為O.Ol摩爾以上，優(yōu)選為5摩爾以下，更加優(yōu)選為2摩爾以下。作為使酸酐與醇或水接觸的方法，可以采用分批式、半分批式、連續(xù)式中的任一個(gè)方法。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)流通式，作為這樣的反應(yīng)器，可以列舉出，管型反應(yīng)器、攪拌槽型反應(yīng)器、填充塔型反應(yīng)器等。使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為酸催化劑的情況下，優(yōu)選使用柱中填充了催化劑的連續(xù)流通式反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間或滯留時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)以上，更加優(yōu)選為0.2小時(shí)以上，優(yōu)選為8小時(shí)以下，更加優(yōu)選為6小時(shí)以下。反應(yīng)溫度優(yōu)選為iox:以上，更加優(yōu)選為20'C以上，優(yōu)選為120"C以下，更加優(yōu)選為90'C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60'C以下。在反應(yīng)壓力為減壓、大氣壓、加壓中的任一種壓力下均可以實(shí)施，但優(yōu)選為500mmHg(66.7kPa;均為絕對(duì)壓力)以上，更加優(yōu)選為650mmHg(86.6kPa;均為絕對(duì)壓力)以上，優(yōu)選為0.5MPa以下，更加優(yōu)選為0.2MPa以下。本發(fā)明的ot，P-不飽和羧酸的制備方法，通過(guò)含有上述那樣的工序(a)和工序(b)，可提高ot，P-不飽和羧酸的收率，但更加優(yōu)選進(jìn)一步含有將在液相氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中含有的oc，P-不飽和羧酸和ot，P-不飽和羧酸酐進(jìn)行分離的工序(c)，且在該工序(c)后進(jìn)行工序(b)。下面，對(duì)含有工序(c)的本發(fā)明的oc，P-不飽和羧酸的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在工序(a)的液相氧化反應(yīng)結(jié)束后，將使用的含貴金屬催化劑與所得反應(yīng)混合液分離，并將含貴金屬催化劑再次返回反應(yīng)器，進(jìn)行再利用。在返回到反應(yīng)器的貴金屬催化劑中也可以含有反應(yīng)混合液。含貴金屬催化劑與反應(yīng)混合液的分離，可以在減壓、大氣壓、加壓中的任一種壓力下實(shí)施。在以烯烴為原料時(shí)，由于特別優(yōu)選使用的烯烴，即丙烯、異丁烯、2-丁烯等中的任一個(gè)都是低沸點(diǎn)的，所以?xún)?yōu)選在加壓下實(shí)施上述分離。在以ct,P-不飽和醛作為原料時(shí)，可在大氣壓下實(shí)施，但也可以在加壓下進(jìn)行。在含貴金屬的催化劑的粒徑大和比重大的情況下，作為上述分離可利用重力實(shí)施沉降分離，但在含貴金屬的催化劑的粒徑小和比重小的情況下，優(yōu)選使用代替重力而利用離心力進(jìn)行的利用重力、加壓、或減壓，通過(guò)稱(chēng)作濾材的隔壁來(lái)分離成濾餅和濾液。離心分離時(shí)，作為離心沉降機(jī)可以使用例如，圓筒型離心分離機(jī)、固體排出式分離機(jī)、垂直型傾析器、垂直型多段傾析器、自動(dòng)分批式水平型傾析器、連續(xù)排出式水平型傾析器、離心機(jī)，作為離心過(guò)濾機(jī)可以使用例如，分批式離心過(guò)濾機(jī)、自動(dòng)分批式離心過(guò)濾機(jī)、自動(dòng)排出型離心脫7jC機(jī)、螺桿排出型離心脫7K機(jī)、振動(dòng)排出型離心脫7jC機(jī)、擠出板型離心脫7jC機(jī)、擠出板型多段式離心脫7jC機(jī)，螺桿排出型(橫型)離心脫水機(jī)等。過(guò)濾時(shí)，作為加壓過(guò)濾器可以使用例如，加壓吸濾器、板框型壓濾器、凹板型壓濾器、Eimco-Burwell壓濾器、可逆壓濾器、Kelly型過(guò)濾器、Sweetland型過(guò)濾器、Vallez型過(guò)濾器、水平板型加壓過(guò)濾器、垂直圓筒型加壓葉狀過(guò)濾器、連續(xù)式交叉流型過(guò)濾器、連續(xù)式旋轉(zhuǎn)圓筒型加壓過(guò)濾器、連續(xù)式二重圓筒型加壓過(guò)濾器、連續(xù)式鼓帶型加壓過(guò)濾器、連續(xù)式旋轉(zhuǎn)加壓過(guò)濾器、連續(xù)式加壓葉狀過(guò)濾器等，作為真空過(guò)濾器，可以使用真空吸濾器、真空葉狀過(guò)濾器、連續(xù)式多室圓筒型真空過(guò)濾器、連續(xù)式單室圓筒型真空過(guò)濾器、連續(xù)式垂直圓板型真空過(guò)濾器、連續(xù)式水平型真空過(guò)濾器等，在連續(xù)分離漿狀催化劑時(shí)，優(yōu)選使用交叉流型過(guò)濾器。使用串聯(lián)多段槽型反應(yīng)器的情況下，優(yōu)選在各槽出口配置催化劑分離器，使含貴金屬的催化劑與反應(yīng)混合液分離，并將含貴金屬的催化劑返送至原來(lái)的槽中，并將反應(yīng)混合液輸送至下一個(gè)槽中。在本發(fā)明的方法中，上述那樣分離了含貴金屬的催化劑后的反應(yīng)混合液，優(yōu)選分離成主要是未反應(yīng)的原料，和主要含有a,P-不飽和羧酸、oc,P-不飽和羧酸酐以及溶劑的反應(yīng)混合液。在原料是烯烴時(shí)，優(yōu)選將未反應(yīng)原料烯烴與中間生成物a，P-不飽和醛進(jìn)行分離。如果可能，則可同時(shí)分離烯烴和a，P-不飽和醛，但因沸點(diǎn)關(guān)系，優(yōu)選順次實(shí)施烯烴分離和a，P-不飽和醛的分離。由于本發(fā)明中優(yōu)選使用的烯烴是低沸點(diǎn)的，所以它們的分離優(yōu)選通過(guò)平衡閃蒸來(lái)進(jìn)行。平衡閃蒸，是指使原料(根據(jù)需要進(jìn)行加熱)經(jīng)過(guò)減壓閥向分離器內(nèi)閃蒸(噴射)，由此分離成與溫度、壓力適應(yīng)的氣體和液體的操作。閃蒸前的反應(yīng)液的溫度，優(yōu)選設(shè)定在反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫度士i5x:的范圍，另外，壓力優(yōu)選設(shè)定在反應(yīng)壓力或反應(yīng)壓力±反應(yīng)壓力x0.3的范圍內(nèi)，但更加優(yōu)選4吏反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力下的反應(yīng)液直接閃蒸。分離器內(nèi)的壓力，優(yōu)選在0MPa反應(yīng)壓力x0.95的范圍內(nèi)。通過(guò)平衡閃蒸，主要分離成以烯烴為主成分的蒸汽和除此之外的液體。平衡閃蒸，由于是分離塔l段的分離操作，所以該蒸汽通常含有oc，P-不飽和醛、溶劑成分、溶存氣體等。在需要更高度分離的情況下，可以使用板式塔、填充塔等通常的蒸餾塔。該蒸汽在通過(guò)壓縮或冷卻操作進(jìn)行烯烴氣體液化后，優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，再次用于反應(yīng)。原料是a,P-不飽和醛的情況以及原料是烯烴的情況中，在烯烴分離后，接著實(shí)施oc，P-不飽和醛的分離。該分離可以通過(guò)慣用的蒸餾操作、提取操作、膜分離操作等來(lái)進(jìn)行，但優(yōu)選使用連續(xù)式多段蒸餾塔。作為上述連續(xù)式多段蒸餾塔，優(yōu)選含有再沸器和冷凝器的段數(shù)為3段，更加優(yōu)選為4段以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5段以上的蒸餾塔。作為這樣的蒸餾塔，可以使用例如，蒸氣與氣體以十字流形式接觸的泡帽塔板、多孔板塔板、泡罩塔板、噴射塔板等，蒸氣與氣體以對(duì)流形式接觸的柵格塔板、波玟塔板、雙流塔板、基特爾塔板(Kittletray)等，以其它方法使氣液接觸的形式的擋板塔板、圓盤(pán)環(huán)形塔板(diskdoughnuUray)等板式塔，另外，還可以使用例如，拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、矩鞍形、狄可遜填料、麥克馬洪填料等不規(guī)則填料和以蘇釆爾填料(sulzerpacking)為代表的規(guī)則填料填充的填充塔等一般使用的蒸餾塔。上述段數(shù)，對(duì)板式塔、填充塔而言，均顯示為理論段數(shù)。塔底溫度，從防止聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為150"C以下，更加優(yōu)選為120。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為卯"C以下，來(lái)進(jìn)行操作。在塔底優(yōu)選溫度的范圍內(nèi)，操作壓力選自大氣壓、加壓、減壓的壓力。另外，根據(jù)需要，可以寸吏一部分塔頂液回流到蒸餾塔內(nèi)，回流比優(yōu)選為0.05以上，更加優(yōu)選為0.1以上，優(yōu)選為20以下，更加優(yōu)選為15以下。為了防止塔內(nèi)聚合，優(yōu)選4吏用上述阻聚劑。根據(jù)需要，可以合并使用分子狀氧的氣體鼓泡器。從塔頂?shù)玫降腶，P-不飽和醛中，可含有溶劑。優(yōu)選使含有a，P-不飽和醛的塔頂液循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)，再次用于反應(yīng)。此時(shí)，在塔頂液中可以含有少量ot，P-不飽和羧酸、酸酐。在本發(fā)明方法中，對(duì)于分離oc，P-不飽和搭后的反應(yīng)混合液，優(yōu)選接著實(shí)施溶劑分離。在該分離中，與上述的ot，P-不飽和醛的分離同樣，可以通過(guò)慣用的蒸餾操作、提取操作、膜分離操作等進(jìn)行。若舉例說(shuō)明利用蒸餾操作進(jìn)行的分離，則可優(yōu)選使用例如，通過(guò)連續(xù)式多段蒸餾塔進(jìn)行的分離。作為這樣的蒸餾塔和其操作條件，優(yōu)選使用上述蒸餾塔和其操作條件。這里，優(yōu)選使分離的溶劑回收后再次用于反應(yīng)中。在本發(fā)明的方法中，對(duì)于溶劑分離后的反應(yīng)混合液，優(yōu)選接著實(shí)施oc，P-不飽和羧酸和含有oc，P-不飽和羧酸酐的高沸點(diǎn)成分的分離。在該分離中，與上述的ot，P-不飽和醛的分離同樣，可以通過(guò)慣用的蒸餾^^作、提取操作、膜分離操作等來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)蒸餾操作進(jìn)行分離。優(yōu)選通過(guò)連續(xù)式多段蒸餾塔進(jìn)行分離，作為這樣的蒸餾塔和其操作條件，優(yōu)選使用上述蒸餾塔和其操作條件。通過(guò)上述操作，可從塔頂?shù)玫酱謔c，P-不飽和羧酸。在目標(biāo)生成物a，P-不飽和羧酸是(甲基)丙烯酸的情況下，這里得到的粗(甲基)丙烯酸可用于與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制備(甲基)丙烯酸曱酯，或用晶析操作等精制來(lái)制備高純度(甲基)丙烯酸。從塔底可得到含有oc，P-不飽和羧酸酐的高沸點(diǎn)成分。在該塔底液中也可以含有ot，P-不飽和羧酸。作為ot，P-不飽和羧酸酐的含有量，相對(duì)于塔底液的質(zhì)量，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選從塔底得到的含有oc，P-不飽和羧酸酐的高沸點(diǎn)成分中分離a，P-不飽和羧酸酐。該分離可通過(guò)上述蒸餾操作來(lái)實(shí)施，但在例如oc，P-不飽和羧酸酐是甲基丙烯酸酐的情況下，沸點(diǎn)為87°C/13mmHg(1.73kPa;均為絕對(duì)壓)(、乂歹7Ky于社試劑目錄)，并且一般來(lái)說(shuō)oc，P-不飽和羧酸酐沸點(diǎn)高，且具有易聚合性，因此優(yōu)選通過(guò)可形成薄液膜，可瞬間加熱蒸發(fā)試樣的薄膜蒸發(fā)器來(lái)實(shí)施蒸餾。在這樣的薄膜蒸發(fā)器中，優(yōu)選罐餾(potstill)型分子蒸餾器、薄膜下降式濃縮裝置、Smith式薄膜蒸發(fā)器、Luwa型薄膜蒸發(fā)器、Hickman型離心式分子蒸餾裝置、Othmer型離心式分子蒸餾裝置、轉(zhuǎn)板(rotortray)型離心式分子蒸餾裝置，其中更加優(yōu)選使用Smith式薄膜蒸發(fā)器、Luwa型薄膜蒸發(fā)器、Hickman型離心式分子蒸餾裝置。薄膜蒸發(fā)器的操作條件，優(yōu)選在不損害目標(biāo)a,P-不飽和羧酸酐的品質(zhì)的范圍內(nèi)選擇。溫度優(yōu)選為30X:以上，更加優(yōu)選為50'C以上。另外，從防止聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，溫度優(yōu)選為150'C以下，更加優(yōu)選為120X:以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90'C以下。壓力優(yōu)選為O.OlmmHg(1.3Pa;均為絕對(duì)壓)以上，更加優(yōu)選為0.1mmHg(13.3Pa;均為絕對(duì)壓)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1mmHg(133Pa;均為絕對(duì)壓)以上，優(yōu)選為lOOmmHg(13.3kPa;均為絕對(duì)壓)以下，更加優(yōu)選為50mmHg(6.7kPa;均為絕對(duì)壓)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20mmHg(2.7kPa;均為絕對(duì)壓)以下。例如，在高沸點(diǎn)成分中混合存在甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的情況下，通過(guò)在上述操作條件中選擇適當(dāng)條件，可分別蒸餾除去甲基丙烯酸和曱基丙烯酸酐，也可以同時(shí)蒸餾除去甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐。另外，出于防止在高溫下聚合的目的，可使用上述阻聚劑。另外，上述工序(b)，是在例如上述烯烴分離前或后、上述ct,P-不飽和醛分離前或后、上述溶劑分離前或后、上述ot，P-不飽和羧酸酐分離前或后等情況下，對(duì)含有oc，P-不飽和羧酸酐的液體實(shí)施的。下面，利用圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)和進(jìn)行該實(shí)施形態(tài)的裝置構(gòu)成，但本發(fā)明并不受以下內(nèi)容的限定。圖1是顯示以烯烴為原料制備a，P-不飽和羧酸的裝置構(gòu)成的系統(tǒng)圖。在圖1中，液相氧化反應(yīng)器101的上部連接著原料溶劑供給管道1、不活潑性氣體管道2、排氣管道4、催化劑循環(huán)管道6、烯烴循環(huán)管道8、醛循環(huán)管道IO、和溶劑循環(huán)管道14，在液相氧化反應(yīng)器101的底部連接著分子狀氧供給管道3、反應(yīng)液取出管道5。在通過(guò)上述裝置實(shí)施液相氧化反應(yīng)時(shí)，先向液相氧化反應(yīng)器101中加入溶劑和含貴金屬的催化劑，為了防止氣相部形成爆鳴氣，從管道2向液相氧化反應(yīng)器的氣相部導(dǎo)入不活潑性氣體，根據(jù)情況，可向液相部導(dǎo)入。接著，從管道l向液相氧化反應(yīng)器101導(dǎo)入原料烯烴和溶劑，并且從管道3導(dǎo)入分子狀氧，在溶劑中使分子狀氧與烯烴和含貴金屬的催化劑接觸，從而進(jìn)行液相氧化。未反應(yīng)氧氣體或被不活潑性氣體稀釋的未反應(yīng)氧氣體，從管道4排出。另外，也可在管道4的中途設(shè)置吸收塔(圖中未示出)。將所得反應(yīng)液與含貴金屬的催化劑一起通過(guò)管道5排出，在固液分離器102中分離含貴金屬催化劑。分離的含貴金屬的催化劑從管道6返回到液相氧化反應(yīng)器101中，分離了含貴金屬催化劑后的反應(yīng)液從催化劑分離后反應(yīng)液管道7送入閃蒸塔103。在閃蒸塔103中，將主要含有烯烴的氣體用壓縮機(jī)(圖中未示出)壓縮進(jìn)行液化，然后經(jīng)塔頂，從管道8返回至液相氧化反應(yīng)器101中。另一方面，從閃蒸塔103的塔底將分離烯烴后的反應(yīng)液排出，從烯烴分離后反應(yīng)液管道9送至多段蒸餾塔104。另外，原料是醛時(shí)，可以省略閃蒸塔103、管道8和9，將管道7直接與多段蒸餾塔104連接。在多段蒸餾塔104中，經(jīng)塔頂，使主要含有a，P-不飽和醛的餾分從管道10返回至液相氧化反應(yīng)器101。另一方面，從多段蒸餾塔104的塔底排出分離a，P-不飽和醛后的反應(yīng)液，從醛分離后的反應(yīng)液管道11導(dǎo)入至酯化/水解反應(yīng)器105。要與a，P-不飽和羧酸酐接觸的醇和/或水，從醇/水供給管道12供給至酯化/水解反應(yīng)器105中。在使用醇時(shí)，生成對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸酯和a，P-不飽和羧酸，在使用水時(shí)，生成對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸，從酸酐分解后管道13送給多段蒸餾塔106。另夕卜，在使用醇時(shí)，可以在管道13中設(shè)置用于回收未^JI醇的蒸餾塔(圖中未示出)。在多段蒸餾塔106中，經(jīng)塔頂，使主要含有溶劑的餾分從管道14返回至液相氧化反應(yīng)器l。另一方面，從多段蒸餾塔106的塔底排出溶劑分離后的反應(yīng)液，從溶劑分離后反應(yīng)液管道15送至多段蒸餾塔107。為了除去液相氧化反應(yīng)中生成的水，可以在管道15的中途設(shè)置脫7jC塔(圖中未示出)。另外，可通過(guò)管道1補(bǔ)充溶劑的損失。在多段蒸館塔107中，經(jīng)塔頂，在酯化/水解反應(yīng)器105中使用醇的情況下，將對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸酯和ot，P-不飽和羧酸通過(guò)羧酸取出管道16排出。另一方面，在酯化/水解反應(yīng)器105中使用的水的情況下，將對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸通過(guò)羧酸取出管道16排出。另外，從多段蒸餾塔107的塔底通過(guò)高沸點(diǎn)成分管道17排出殘?jiān)煞?。圖2是顯示以烯烴為原料制備ot，p-不飽和羧酸的裝置構(gòu)成的另外一個(gè)系統(tǒng)圖。在圖2中，到除去a，P-不飽和醛的蒸餾塔104為止，進(jìn)行與圖l同樣的操作。接著，從多段蒸餾塔104的塔底排出的、分離了a，P-不飽和醛的反應(yīng)液，從酪分離后反應(yīng)液管道11導(dǎo)入至多段蒸鎦塔106。在多段蒸餾塔106中，經(jīng)塔頂，使主要含有溶劑的餾分從管道14返回液相氧化反應(yīng)器IOI。另一方面，從多段蒸餾塔106的塔底排出溶劑分離后的反應(yīng)液，從溶劑分離后反應(yīng)液管道15送至多段蒸餾塔107。為了除去液相氧化反應(yīng)中生成的水，可以在管道15的中途設(shè)置脫水塔(圖中未示出)。另外，可通過(guò)管道l補(bǔ)充溶劑的損失。在多段蒸餾塔107中，經(jīng)塔頂使主要含有目標(biāo)羧酸的餾分通過(guò)羧酸取出管道16排出。另一方面，從多段蒸餾塔107的塔底排出含有a，P-不飽和羧酸酐的高沸點(diǎn)成分，從含酸酐的高沸點(diǎn)成分管道18送至薄膜蒸發(fā)器108。在薄膜蒸發(fā)器108中，分離的主要含有oc,P-不飽和羧酸酐的餾分從酸酐管道19送至酯化/水解反應(yīng)器105，高沸點(diǎn)成分作為殘?jiān)煞滞ㄟ^(guò)高沸點(diǎn)成分管道17排出。要與a，P-不飽和羧酸酐接觸的醇和/或水，從醇/水供給管道12供給到酯化/水解反應(yīng)器105中。在使用醇時(shí)，生成對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸酯和a，p-不飽和羧酸，在使用水時(shí)，生成對(duì)應(yīng)的a，P-不飽和羧酸，將它們通過(guò)酸酐分解后管道13排出。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。(異丁烯的液相氧化反應(yīng))作為進(jìn)行液相氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，使用內(nèi)徑126mm,容量4升的帶有夾套的不銹鋼制攪拌槽式反應(yīng)器。形成以下結(jié)構(gòu)，即，將原料和溶劑一起從反應(yīng)器上部供給，在液相部的液面保持一定的條件下，向體系外排出反應(yīng)液的結(jié)構(gòu)。先向反應(yīng)器中加入150g含把金屬的二氧化硅擔(dān)載催化劑、和75質(zhì)量%的叔丁醇水溶液，使之達(dá)到控制液面。作為含把金屬的二氧化硅擔(dān)載催化劑，^使用通過(guò)下面的方法調(diào)制的催化劑，即，將硝酸4G溶于水中，在二氧化硅栽體的存在下使用甲醛進(jìn)行還原，從而在二氧化硅栽體上擔(dān)栽的方法。調(diào)整液面使液體容積為3升。從反應(yīng)器上部供給氮?dú)?，在氣相部壓力達(dá)到4.8MPa時(shí)停止供給。升溫至液相溫度至卯'C,穩(wěn)定約10分鐘，然后向反應(yīng)器內(nèi)以237g/小時(shí)的速度連續(xù)供給液化異丁烯、以2135g/小時(shí)的速度連續(xù)供給溶劑。作為溶劑，使用在75質(zhì)量％叔丁醇水溶液中含有作為阻聚劑的200ppm對(duì)曱氡基苯酚，從而調(diào)制的溶劑。此時(shí)平均滯留時(shí)間為1.0小時(shí)。接著，在保持氣相部壓力的狀態(tài)下，通過(guò)噴射器以800g/小時(shí)的速度向反應(yīng)器液相部中連續(xù)供給從壓縮空氣泵出來(lái)的空氣，開(kāi)始反應(yīng)。在此狀態(tài)下反應(yīng)6小時(shí)，然后分析所得反應(yīng)混合液，結(jié)果異丁烯的轉(zhuǎn)化率為46.5%。另外，曱基丙烯醛的選擇率為43.0%，甲基丙烯酸的選擇率為23.7%,曱基丙烯酸酐的選擇率為4.9%。另夕卜，使用氣相色譜對(duì)上述原料和生成物進(jìn)行分析。異丁烯的轉(zhuǎn)化率、生成的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酐的選擇率，定義如下。另外，由于曱基丙烯酸酐理論上是由2倍摩爾量的異丁烯得到的，所以甲基丙烯酸酐的選擇率采用了以異丁烯為基準(zhǔn)的以下定義。異丁烯的轉(zhuǎn)化率(％)=(B/A)x100甲基丙烯醛的選擇率(％)=(C/B)xioo甲基丙烯酸的選擇率(％)=(D/B)xioo甲基丙烯酸酐的選擇率(％)=(2xE/B)x100這里，A為供給的異丁烯的摩爾數(shù)，B為反應(yīng)的異丁烯的摩爾數(shù)，C為生成的甲基丙烯醛的摩爾數(shù)，D為生成的曱基丙烯酸的摩爾數(shù)，E為生成的甲基丙烯酸酐的摩爾數(shù)。(低沸點(diǎn)生成物和甲基丙烯醛的分離)通過(guò)在加壓下過(guò)濾，從所得的反應(yīng)混合液中連續(xù)分離含鉭金屬的擔(dān)載催化劑。將濾液在大氣壓下的閃蒸槽中進(jìn)行閃蒸，除去未反應(yīng)的異丁烯。分離異丁烯后的反應(yīng)混合液，接著使用*30x20段的玻璃制才一/i^y—、:x3，，在蒸鎦釜溫度約為50'C且回流比為2.0的條件下分批蒸餾，從而分離曱基丙烯醛。所得反應(yīng)混合液的組成為2.8質(zhì)量％的甲基丙烯酸酐、30.4質(zhì)量％的甲基丙烯酸、28.1質(zhì)量％的水、38.7質(zhì)量％的叔丁醇。(甲基丙烯酸的酯化/水解)〈實(shí)施例1〉將裝備了攪拌機(jī)、攪拌密封、溫度計(jì)和冷卻管的500mL四口燒瓶放置在恒溫油槽內(nèi)。量取經(jīng)上述低沸點(diǎn)生成物和甲基丙烯醛的分離操作得到的300g反應(yīng)混合液(含28.1質(zhì)量％的水)、和作為阻聚劑的相當(dāng)于200質(zhì)量ppm的對(duì)甲氧基苯酚，投入到上述燒瓶中。攪拌下升溫至70r，向燒瓶中加入作為酸催化劑的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(IER，只一工^社制，商品名1//《于、;/卜年卞夕y7卜K2621)2mL(干燥物；相對(duì)于l摩爾甲基丙烯酸酐為0.05當(dāng)量，離子交換容量1.3meq/mL—干燥物)。加入酸催化劑后，在內(nèi)部溫度70'C下攪拌2小時(shí)。取少量反應(yīng)液，通過(guò)HPLC進(jìn)行反應(yīng)液分析。分4斤條件如下所示。本體島津LC-VP系列柱Synergi4uFusion-RP250mmx4.6mmlD(Phenomenex社制)檢測(cè)波長(zhǎng)250nm洗脫液2mM-K丑2P04水溶^/乙腈-70/30流速1.0ml/分鐘烘箱溫度40"C注入試樣量1.0"L通過(guò)這樣得到表l結(jié)果。另外，通過(guò)下面的式子算出反應(yīng)成繢(以下實(shí)施例7、8也一樣)。甲基丙烯酸酐(ANH)轉(zhuǎn)化率(％)={1-(反應(yīng)后的ANH摩爾數(shù))/(加入的ANH摩爾數(shù))}xl00曱基丙烯酸(MAA)選擇率(％)=(生成的MAA摩爾數(shù))/{(消費(fèi)的ANH摩爾數(shù))x2}xioo<實(shí)施例2>除了與反應(yīng)混合液(含有28.1質(zhì)量％的水)一起，向燒瓶中加入甲醇(MeOH)32g(1摩爾)這一點(diǎn)以外，其余與實(shí)施例1進(jìn)行同樣反應(yīng)，從而得到表l的結(jié)果。另夕卜，通過(guò)下面的式子算出反應(yīng)成績(jī)(以下實(shí)施例36也一樣)。甲基丙烯酸酐(ANH)轉(zhuǎn)化率(％)={1-(反應(yīng)后的ANH摩爾數(shù))/(加入的ANH摩爾數(shù))}xl00甲基丙烯酸(MAA)選擇率(％)=(生成的MAA摩爾數(shù))/(消費(fèi)的ANH摩爾數(shù))xioo甲基丙烯酸曱酯(MMA)選擇率(％)=(生成的MMA摩爾數(shù))/(消費(fèi)的ANH摩爾數(shù))xioo[表1_<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>〈實(shí)施例3>從除去了低沸點(diǎn)生成物和甲基丙烯醛的反應(yīng)混合液中，通過(guò)蒸餾除去溶劑，從得到的曱基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的混合液中通過(guò)減壓蒸餾分離粗品甲基丙烯酸。分離后的含有甲基丙烯酸酐的高沸點(diǎn)成分，接著用薄膜蒸發(fā)器分離成曱基丙烯酸酐和殘?jiān)Ｍㄟ^(guò)使由上述操作得到的甲基丙烯酸酐接觸甲醇或水，可得到目標(biāo)物質(zhì)。這里，作為這樣得到的甲基丙烯酸酐的模型，使用甲基丙烯酸酐試劑來(lái)實(shí)施酯化水解。將裝備了攪拌機(jī)、攪拌密封、溫度計(jì)、50mL滴液漏斗和冷卻管的100mL四口燒瓶放置在恒溫油槽內(nèi)。量取曱基丙烯酸酐(K、i;、乂于社制試劑)30.8g(0.20mol)、和作為阻聚劑的相當(dāng)于200質(zhì)量ppm的對(duì)甲氧基苯酚，投入到上述燒瓶中。向燒瓶中加入作為酸催化劑的與實(shí)施例1相同的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂8mL。另外，向滴液漏斗內(nèi)量取作為試劑的14.4g(0.45摩爾)甲醇。攪拌下開(kāi)始升溫。注意反應(yīng)的放熱，在保持內(nèi)部溫度50X:的情況下，一點(diǎn)點(diǎn)滴入甲醇。滴加甲醇結(jié)束后，在溫度50'C下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。通過(guò)這樣，得到表2的結(jié)果。<實(shí)施例4~8>除了將添加的醇和/或水的種類(lèi)和添加量、以及酸催化劑的種類(lèi)和添加量改為表2所記載的那樣以外，其余與實(shí)施例3同樣進(jìn)行，從而得到表2的結(jié)果。另外，作為表2中的酸催化劑PTS，使用對(duì)曱M酸l7jC合物(和光純藥社制)。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從上表可看出，甲基丙烯酸酐通過(guò)接觸曱醇和水，可轉(zhuǎn)變成目標(biāo)物質(zhì)(MAA+MMA)。另外，所得的MMA，通過(guò)另行進(jìn)行水解處理可轉(zhuǎn)換成甲基丙烯酸，所以也被作為目標(biāo)生成物。因此，通過(guò)在上述異丁烯的液相氧化反應(yīng)和甲基丙烯酸酐的分離之后，接著進(jìn)行曱基丙烯酸酐的酯化/水解處理，可在整體上提高甲基丙烯酸的收率。權(quán)利要求1.一種α，β-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，包括(a)將烯烴或α，β-不飽和醛在液相中氧化，得到含有α，β-不飽和羧酸和α，β-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物的工序，和(b)使上述α，β-不飽和羧酸酐與醇或水接觸，得到該α，β-不飽和羧酸酐分解而獲得的α，β-不飽和羧酸的工序。2.如權(quán)利要求l所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步包括工序(c)，且在該工序(c)之后進(jìn)行上述工序(b)，所述工序(c)是分離上述反應(yīng)混合物中所含的a，P-不飽和羧酸和a，P-不飽和羧酸酐的工序。3.如權(quán)利要求l或2所述的a，P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行上述工序(b)時(shí)，使酸催化劑共存。4.如權(quán)利要求3所述的a,P-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，上述酸催化劑是選自陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、有機(jī)酸類(lèi)、無(wú)機(jī)酸類(lèi)、和雜多酸類(lèi)中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供將烯烴或α，β-不飽和醛進(jìn)行液相氧化，來(lái)提高所得到的α，β-不飽和羧酸的收率的方法。具體地講，是一種α，β-不飽和羧酸的制備方法，其特征在于，含有(a)將烯烴或α，β-不飽和醛在液相中氧化，得到含有α，β-不飽和羧酸和α，β-不飽和羧酸酐的反應(yīng)混合物的工序，和(b)使上述α，β-不飽和羧酸酐與醇或水接觸，得到該α，β-不飽和羧酸酐分解而獲得的α，β-不飽和羧酸的工序。文檔編號(hào)C07C51/487GK101155770SQ20068001130公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年2月8日優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日發(fā)明者小泉淳史,真武和典,福田俊彥,藤森祐治申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社