專利名稱：制備芳族胺或脂族氨基醇的方法
制備芳族胺或脂族M醇的方法本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過氫化硝基芳族化合物來制備芳族 胺或通過氫化硝基醇來制備脂族氨基醇的方法?，F(xiàn)有技術中已知通過催化氫化單硝基和/或多硝基化合物來制備胺，尤 其是芳族單胺或多胺。例如，DE-A 2 044 657涉及在包^H^或釕的氬化催化劑存在下氬化二 硝基甲苯制備甲^i胺的方法。EP-B1 1 138 665涉及催化氬化芳族硝基化合物的方法，其中使用催化 劑連續(xù)進行氫化，該催化劑包含至少一種鎳，合適的話還有鋁。在進行氫 化后，催化劑在分離區(qū)與反應混合物分離。文獻EP-B1 0 978 505描述了通過使用整體式催化劑在反應器中使硝 基芳族組合物與氫氣接觸來氬化硝基芳族組合物的方法。在氫化進行后， 將包含未反應的二硝基甲苯、水和甲苯二胺的氫化反應產(chǎn)物連續(xù)地從反應 器取出。其它的描述通過氫化硝基化合物來制備胺的現(xiàn)有4支術文獻例如有 EP-A 634 391或WO 00/35852。在反應器中進行硝基芳族化合物的氫化時所獲得的反應混合物不僅包 含芳族胺，還包含硝基和亞硝基化合物，這些化合物例如包括用作原料的 硝基芳族化合物或在反應器中形成的中間體.硝基和亞硝基化合物可爆炸 性分解，尤其在加熱時。因此，出于安全原因，監(jiān)測反應混合物的硝基和 亞硝基化合物的濃度是重要的。隨著反應器尺寸增加和在反應器中的停留 時間縮短，安全風險增加。必需保證這些爆炸性化合物在反應混合物轉(zhuǎn)移 至例如后續(xù)蒸餾之前在反應器中反應完全.在催化氬化硝基芳族化合物中出現(xiàn)的另 一 問題為催化劑隨時間鈍化。 催化劑的活性越低，則原料轉(zhuǎn)化為胺的比例越小，以至于保留在反應器中 未反應的硝基芳族化合物的比例增加。因而監(jiān)測催化劑的活性是必要的， 尤其是使得足量的未消耗的催化劑能引AX應器中。
在現(xiàn)有技術中，借助氣相色譜樣品監(jiān)測辨基和亞硝基化合物的濃度以及催化劑的活性(例如在WO 03/066571 Al的方法中)。本發(fā)明的目的是提供一種在催化劑存在下在反應器中通過氯化硝基芳 族化合物來制備芳族胺的方法，其能簡單地在線監(jiān)測包含在反應器中的反 應混合物的硝基和亞硝基化合物的濃度。另一目的是可以在反應器中在線 監(jiān)測催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明，這個目的通過一種在催化劑存在下通過氬化硝基芳族化 合物來制備芳族胺或通過氫化硝基醇來制備脂族氨基醇的方法而實現(xiàn)，其 中在反應器形成包含胺或氨基醇的流體反應混合物并且將催化劑與其分 離。在分離出催化劑后，測定反應混合物對UV/VIS輻射的吸收，以確定硝基和亞硝基化合物在反應混合物中的濃度。在本文中，硝基化合物為氫原子被硝基代替(N02基團)的有機化合物。 亞硝基化合物為包含連接到芳族碳原子的亞硝基(NO基團)的有機化合物。 胺為單胺、二胺和多胺。流體反應混合物可以為液體或氣體。UV/VIS輻射為在可見或UV區(qū)的電磁輻射。通過測定>^應混合物對 UV/VIS輻射的吸收可以確定硝基和亞硝基化合物在反應混合物中的濃度。 當具有起始強度Io的單色UV/VIS輻射穿過厚度為d的吸收物質(zhì)(例如反應 混合物)的稀溶液時，Lambert-Beer定律描述了溶液對輻射的吸收。朗伯-比爾定律如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中IQ:進入溶液之前的輻射強度I:穿過路徑長度d之后的輻射強度d:以cm表示的穿過流體(例如溶液)的路徑長度(例如比色杯尺寸)c:以mol/L表示的吸收性物質(zhì)的濃度￡:以L/(molxcm)表示的摩爾消光系數(shù)(材料常數(shù))A:吸光度。在流體的濃度和吸光度之間存在線性關系。吸收樣品的濃度可以這種 方式，通過借助校正曲線或已知的消光系數(shù)，測定吸光度(例如通過分光光
度計)來確定(光度法)。在測定吸收之前將催化劑從反應混合物中去除簡化了本發(fā)明方法中終 產(chǎn)物的后處理。此外，對于吸收測定來說，反應混合物應在很大程度上不含黑色催化劑顆粒，因為它們干擾UV/VIS光i普學。為了確定硝基和亞硝基化合物的濃度，可測定在UV/VIS輻射波長范 圍內(nèi)的吸收光鐠或測定具有單波長的UV/VIS輻射的吸收(吸光度)。該測定優(yōu)選以單色進行(采用具有所選波長的輻射)。這完全足以確定硝基和亞硝 基化合物在反應混合物中的濃度。選擇輻射的波長以使得反應混合物中的 其它組分，尤其是胺對輻射吸收的貢獻極小。測定UV/VIS輻射的波長范圍中的吸收光鐠具有的優(yōu)勢在于，可容易地辨別可由例如反應混合物中的氣泡《1起的錯誤測定，從而不用來確定濃 度。但是，這種吸收光謙測定需要更昂貴的光度計，其中包含的光源和檢 測器必須覆蓋這樣的波長范圍。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，對反應混合物對UV/VIS輻射的吸收的測定還在其它波長范圍或在其它波長處進行，以便校正基線。這種基線校正是補償發(fā)射UV/VIS輻射的光源的強度波動所必須的。為此，選擇波長或在此波長的處吸收沒有貢獻或具有可忽略的小貢獻。該測定給出校正值。硝基和亞賄基化合物濃度的確定在這樣的波長范圍內(nèi)或波長處進行在所 述波長內(nèi)或波長處基本上是反應混合物中的硝基和亞硝基化合物吸收 UV/VIS輻射。然后，通過校正值來校正測定的吸收，該校正值是在用于 基線校正的其它波長范圍內(nèi)/其它波長處測定的。對硝基和亞硝基化合物吸 收以及校正值的測定可通過兩個設置為不同波長范圍的光度計同時進行。 但是，也可通過一個光度計記錄包含兩波長范圍的光鐠或可交替進^亍對兩 不同波長的測定。在本發(fā)明中，通過至少一種選自膜過濾、沉降和離心的分離方法或借 助現(xiàn)有技術中已知的任何其它方法將催化劑從反應混合物中分離出。去除 包含在反應混合物中的催化劑例如從DE-A1 32 45 318、 DE Al 30 40 631 或WO 03/066571已知。為了在吸收測定之前從反應混合物中完全去除催
化劑，可以使用分離方法的組合(例如沉降以及隨后膜過濾)。在本發(fā)明中，對UV/VIS輻射吸收的測定也可在高于環(huán)境壓力的壓力和/或在環(huán)境壓力下進行。例如，光度計可位于用于去除催化劑的膜濾器后 的區(qū)域，其中離開過濾器的濾液處于高于環(huán)境壓力的壓力下。但是，吸收 測定也可在制備芳族胺的裝置的區(qū)域中進行，其中催化劑已被分離出并且 反應混合物已減壓至環(huán)境壓力。在本發(fā)明中，對反應混合物對UV/VIS輻射的吸收的測定可在從反應器取出的主料流中進行，優(yōu)選在從主料流分出的支料流中進行。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，引入反應器中的硝基芳族化合物、硝基 醇或催化劑的量作為確定的硝基和/或亞硝基化合物在反應混合物中的濃 度的函數(shù)調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明還提供了一種在催化劑存在下在反應器中通 過氫化硝基芳族化合物來制備芳族胺或通過氳化硝基醇來制備脂族氣基醇 的過程中調(diào)節(jié)引入反應器中的催化劑和/或硝基芳族化合物或硝基醇的量 的調(diào)節(jié)方法，其中將引入的量作為通過測定吸收而確定的硝基和/或亞硝基 化合物在反應混合物中的濃度的函數(shù)而調(diào)節(jié)。當存在于反應器中的催化劑 的活性降低時，所測定的硝基和/或亞硝基化合物在反應混合物中的濃度增 加。在這種情況下，可減少硝基芳族化合物或硝基醇的加入量或增加新的 活性催化劑的加入量。本發(fā)明的制備方法優(yōu)選用于通過氬化具有一個或多個硝基和6至18 個碳原子的硝基芳族化合物來制備芳族胺。所迷硝基芳族化合物例如為硝 基苯，諸如1，2-、 1，3-、 1，4-二硝基苯的硝基苯類，諸如鄰-、間-、對硝基 甲苯的硝基甲苯類，諸如2，4-、 2，6-、 2，3-、 3，4-、 2，5-二硝基甲苯的二辨基 甲苯類，2，4，6-三硝基甲苯，諸如1,2-二甲基-3-、 1，2-二甲基-4-、 1，4-二甲 基-2-、 1，3-二甲基-2-、 2，4-二甲基-1-、 1，3-二甲基-5-硝基苯的硝基二甲苯類， 諸如l-、 2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘的硝基萘類，諸如2-氯-l，3-、 1-氯 -2，4-二硝基苯的氯硝基苯類，鄰-、間-、對氯硝基苯，1，2-二氯-4-、 1，4-二 氯一2-、 2，4-二氯-1-、 1，2-二氯-3-硝基苯，諸如4-氯-2-、 4-氯-3-、 2-氯-4-和 2-氯-6-硝基甲苯的氯硝基甲苯類，諸如鄰-、間-、對硝基苯胺的硝基笨胺 類，以及上M基化合物的兩種或更多種的任意混合物。此外，脂族M 醇可采用本發(fā)明的方法通過氫化硝基醇來制備。所iW基醇例如為三(羥甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-l，3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-硝 基小丁醇和2-硝基-2-甲基-l-丙醇以及上迷硝基化合物的兩種或更多種的任意混合物。優(yōu)選通過本發(fā)明的方法氫化二硝基曱苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其 與2，6-二硝基甲苯的工業(yè)混合物，以形成對應的胺。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選 的實施方案中，通過氬化二硝基甲苯來制備甲苯二胺，并且測定對UV/VIS 輻射的吸收以確定包含在反應混合物中的基本是二硝基甲苯和氨;i^基甲 苯的濃度。皋羞硝基甲苯為二硝基曱苯氬化中形成的中間體。對反應混合 物中的基本是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的吸收的測定優(yōu)選在450至550 nm的波長范圍內(nèi)，優(yōu)選在500 nm進行,或者，記錄在350至750 nm 波 長范圍內(nèi)的吸收光鐠。在450至550 nm范圍內(nèi)，輻射基本上由包含在反 應混合物中的二硝基甲苯和^J^基甲苯吸收。在該波長范圍內(nèi)，包含在 反應混合物中的甲苯二胺和水的吸收較少。用于基線校正的吸收測定可在 650至750 nm的波長范圍內(nèi)，優(yōu)選在700 nm進行。在該波長范圍內(nèi)，二 硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸M本為零。本發(fā)明還涉及一種進行本發(fā)明方法的裝置，其包括用于在催化劑存在 下氫化硝基芳族化合物或硝基醇以形成反應混合物的反應器，用于將催化 劑與反應混合物分離的分離元件以及用于測定反應混合物對UV/VIS輻射 的吸收以確定硝基和亞硝基化合物在反應混合物中濃度的UV/VIS分光 計。所用的反應器為常規(guī)和已知的氫化反應器。實例為攪拌釜、流化床反 應器、例如EP-A2 1310302中所描述的整體式催化氬化反應器、殼管式反 應器、可以包含填料的泡罩塔、或例如WO 00/35852或WO 03/068724中 所描述的具有內(nèi)部和外部環(huán)路的回路反應器，如回路Venturi反應器或噴 射回路反應器。所述分離元件例如為離心機或過濾器，尤其是膜濾器。所述UV/VIS 分光計包括UV/VIS光源和檢測器，在它們之間設有反應混合物可流過的 容器。在吸收測定過程中，由光源發(fā)出的光在其再次離開容器并被^檢測器
檢測到之前傳播穿過存在于容器中的反應混合物的距離為路徑長度，其優(yōu)選在0.5至1.5 cm。所述光源和檢測器優(yōu)選設置在連接于輸送反應混合物 的支流管線的流動吸收池中。如果要記錄吸收光譜，則所述光源優(yōu)選以極寬的光語范圍輻射(連續(xù)輻 射器)。為了測定特定波長下的吸收，則以窄光鐠范圍輻射的光源，特別是 單色光源也是令人滿意的。所述光源還可包括兩個不同的燈，以使產(chǎn)蓋寬 的光語。所述光源優(yōu)選包括鵪絲燈、氫燈或氘燈。可用單色器將光分為不 同的波長。所述檢測器例如可包括真空光電池、光電倍增管或硅光電二極 管場。如果合適的話，由檢測器檢測的信號通過放大器放大并在評價單元(例 如計算機)中評價。從所測定的吸收確定的硝基和亞硝基化合物的濃度結(jié)果例如顯示在顯示器上以報告^M吏用者。如果超過了特定的硝基和亞硝基化 合物濃度，則其可用于調(diào)節(jié)胺制備工藝或可引發(fā)警才艮信號。此外，評價單 元可程序化，以便其識別并放棄(即，不顯示、不用于調(diào)節(jié)工藝或不出于任 何其它目的而加以考慮)由于反應混合物中的氣泡而導致的發(fā)溪測定。本發(fā)明的裝置使得自動地在線測定M混合物中的硝基和亞硝基化合 物的濃度成為可能。上述基于濃度測定的調(diào)節(jié)方法可以有利的方式優(yōu)化并因此減少催化劑 的消耗。以下借助于實施例和附圖來說明本發(fā)明， 在附圖中

圖1顯示了記錄的^J^硝基曱苯和二硝基甲苯在曱^^胺/H20基質(zhì)中 的溶液的UV/VIS吸收光傳，圖2顯示了 200 ppm的#^基曱苯在甲^ 胺/1120基質(zhì)中的溶液 的UV/VIS吸收光i普，圖3顯示了 350 ppm的二硝基甲苯在甲^胺/H20M中的溶液的 U曹IS吸收光鐠，圖4顯示了受氣泡影響的具有TDA/H20基質(zhì)的反應混合物的UV/VIS 吸收光語， 圖5顯示了氨基硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光諳與受氣泡影響的光 i普的比較，以及圖6顯示了通過測定反應混合物對UV/VIS輻射的吸收而在二硝基甲 苯氫化中濃皿測中試反應器。對實施例1中的氫化二硝基甲苯將更詳細地描述附圖。 實施例1在5 L的中試反應器中，將二賄基甲苯在20-25巴的壓力和120-125 。C 的溫度下在平均粒度為5-10 nm的負載的鎳催化劑上氬化。通過測定吸收 來確定在反應混合物中的基本上是二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的濃度。為 此，將石英窗池設置在膜濾器之后、和其下游、控制閥之后的環(huán)境壓力下 的區(qū)域中。在兩個石英池中的路徑長度均為lcm。所述池使用光纖電纜連 接到配備有二極管場檢測器的UV/VIS分光計。為了校正該方法，將具有已知濃度的二硝基甲苯和^J^硝基甲苯的溶 液的小股料流借助HPLC泵泵入流出反應器的反應混合物料流中。在設備 運轉(zhuǎn)過程中每分鐘記錄吸收光譜，這通過計算機來評價并絲在硬盤上。 計算機程序也進行記錄的光語的基線校正。對以這種方式記錄的光i普的評價顯示，對于基線校正來說，700 nm是 適于吸收測定的波長。選擇500 nm的波長作為確定硝基和亞硝基化合物 的濃度的波長。圖l顯示了記錄的Jl&硝基甲苯和二硝基甲苯在甲^^胺/H20基質(zhì)中 的溶液的UV/VIS吸收光譜。該光鐠已經(jīng)過基線校正。以吸收單位表示的 吸收(吸光度)繪制在Y軸，以nm表示的波長繪制在X軸。光譜在約375 nm 顯示最大值。作為基線校正的結(jié)果，在700 nm的區(qū)域吸收為0。在500 nm， 吸收顯然大于0,因為所檢測的溶液具有不同的硝基濃度，所以各個光鐠 不相同。圖2顯示了 200 ppm的^J^基曱苯在甲^胺/H20基質(zhì)中的溶液 的UV/VIS吸收光鐠。這是200ppm的4-iJ^2-硝基甲苯。同樣地，吸收 (吸光度)繪制在Y軸，而波長繪制在X軸。進行了基線校正。標記為 TDA/H20的兩條曲線代表單獨的甲苯二胺/1120基質(zhì)的兩光諉。標記為 ANT的曲線為在甲苯二胺/H20基質(zhì)中的^J^基甲苯的吸收光鐠。 在500 nm的波長處，吸收光的主要部分被IL&硝基甲苯吸收。 圖3顯示了 3知ppm的二賄基甲絲甲^Jl胺/H20M中的溶液的 UV/VIS吸收光譜。吸收(吸光度)繪制在Y軸，而UV/VIS輻射的波長繪制 在X軸。進行了基線校正。標記為TDA/H20的兩條曲線同樣代表單獨的 甲苯二胺/1120基質(zhì)的兩光譜。標記為DNT的曲線為在甲苯二胺/1120基質(zhì) 中的二硝基甲苯的吸收光i普。在500 nm的波長處，吸收光的主要部分同 樣被二硝基甲苯吸收。為了確定校正曲線，所述濃度在50至1000ppm之間變化。這些濃度 通過氣相色傳來再次測定。對于這兩種物質(zhì)，即^J^消基甲苯和二賄基甲 苯，在所釆用的UV/VIS輻射波長處，確定了每吸收單位約800ppm的校 正曲線斜率。在500 nm的波長處，甲^ 胺/1120基質(zhì)的吸收約為0.1 (+/-0.05)。這 給出了 40-50 ppm的檢測限。但是，可通過例如采用更大的溶液路徑測定 吸收而實現(xiàn)較低的檢測限。此外，也檢查了氣泡對吸收測定結(jié)果的影響。在反應器中飽和區(qū)的氫 氣濃度下，由于經(jīng)膜濾器的壓降，可形成小氣泡。它們可通過^L射UV/VIS 輻射而影響光i普結(jié)果。但是，這僅代表了一個小問題。特別是當測量池垂 直設置以使得反應混合物向上流動時，在正常操作中不會得到偏離的光鐠。 在環(huán)境壓力區(qū)域內(nèi)的第二測量池中，很頻繁的形成大的氣泡，這尤其是由 于操作狀態(tài)的變化所導致，這得到圖4中所示的光鐠。圖4顯示了受氣泡影響的具有甲苯二胺氾20基質(zhì)的反應混合物的 UV/VIS吸收光諳。由G代表的"氣泡光鐠"對預期的^J^硝基曱苯和二 硝基甲苯光i普的偏離足夠大以至鑒出(例如通過合適的軟件)該光譜不適用 于濃度測定。圖5顯示了^J^硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光鐠(ANT和DNT)與由 G代表的受氣泡影響的吸收光鐠的比較。光鐠可清楚地區(qū)分，因而能準確 地識別出"氣泡光譜"。圖6顯示了通過測定反應混合物對500 nm波長輻射的吸收而在二硝 基甲苯的氫化中濃度監(jiān)測上述中試反應器。吸收(吸光度)繪制在Y軸，以 小時表示的時間繪制在X軸。第一測量池位于(直接在膜濾器之后)壓力為 20至25巴的區(qū)域內(nèi)，第二測量池位于環(huán)境壓力區(qū)域內(nèi)。這兩個測量池測 得的吸收信號(參見圖6)幾乎相同。在該反應器中，不連續(xù)地添加催化劑。 一旦發(fā)生催化劑鈍化(例如由于焦油沉積在催化劑表面)，就可觀察到在500 nm處的吸收的增加，該增加為指數(shù)增加(如在第10-12小時所看到的)。然 后，可以減少二硝基甲苯的流入(如在第8.5小時進行)，或添加新催化劑(如 在第11.5小時進行)。圖6顯示本發(fā)明的方法可以通過測定UV/VIS吸收來 可靠地在線監(jiān)測二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化。以此方式，即使在大的工 業(yè)反應器中也可提高安全性。此外，可減少催化劑的消耗，并且也能減慢 催化劑的鈍化。
權利要求
1.一種在催化劑存在下通過氫化硝基芳族化合物來制備芳族胺或通過氫化硝基醇來制備脂族氨基醇的方法，其中在反應器中形成包含胺或氨基醇的流體反應混合物并且將催化劑從反應混合物中分離出，其中，在分離出催化劑后，測定反應混合物對UV/VIS輻射的吸收以確定硝基和亞硝基化合物在反應混合物中的濃度。
2. 如權利要求1所述的方法，其中在UV/VIS輻射的波長范圍內(nèi)測定 吸收光谞或測定對具有單波長的UV/VIS輻射的吸收來確定硝基和亞硝基化合物的濃度。
3. 如權利要求2所述的方法，其中測定反應混合物對UV/VIS輻射的 吸收還在另 一波長范圍內(nèi)進行或在另 一波長處進行，以校正基線。
4. 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中借助至少一種選自膜過 濾、沉降和離心的分離方法將催化劑從反應混合物中分離出。
5. 如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中對UV/VIS輻射的吸收 的測定在高于環(huán)境壓力的壓力下或在環(huán)境壓力下進行。
6. 如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中供入反應器的硝基芳族 化合物或催化劑的量作為所確定的硝基和亞硝基化合物在反應混合物中的 濃度的函數(shù)來調(diào)節(jié)。
7. 如權利要求l-6中任一項所述的方法，其中通過氬化具有一個或多 個硝基和6至18個碳原子的硝基芳族化合物來制備芳族胺或通過氫化硝基 醇來制備脂族氨基醇。
8. 如權利要求l-7中任一項所述的方法，其中通過氬化二硝基甲苯來 制備甲苯二胺，并且測定對UV/VIS輻射的吸收以確定包含在反應混合物 中的基本是二硝基甲苯和^J^基甲苯的濃度。
9. 如權利要求8所述的方法，其中對吸收的測定在450至550 rnn范 圍內(nèi)的波長處進行，或在350至750 nm的波長范圍內(nèi)記錄吸收光i脊。
10. —種用于進行如權利要求1-9中任一項所述的制備芳族胺或脂族 氣基醇的方法的裝置，其包括用于在催化劑存在下氬化硝基芳族化4、物或 硝基醇以形成反應混合物的反應器，用于將催化劑從反應混合物中分離出的分離元件以及用于測定反應混合物對UV/VIS輻射的吸收以確定硝基和 亞硝基化合物在反應混合物中濃度的UV/VIS分光計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑存在下通過氫化硝基芳族化合物來制備芳族胺的方法，其中在反應器中形成包含胺的流體反應混合物并且將催化劑與其分離。在分離出催化劑后，本發(fā)明方法在于測定所述反應混合物對UV/VIS輻射的吸收，以確定硝基和亞硝基化合物在反應混合物中的濃度。
文檔編號C07C211/50GK101128256SQ200680005927
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月22日 優(yōu)先權日2005年2月23日
發(fā)明者D·瓦諾潘, D·蒂特爾巴赫-黑爾姆里奇, E·施瓦布, F·范拉爾, G·克魯格, H·福斯, K·莫根施魏斯, S·厄倫施萊格, T·博伊爾曼, U·彭策爾 申請人:巴斯福股份公司