利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷及三氯氫硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷及三氯氫硅的方法，包括在反應(yīng)精餾裝置中通過氯硅烷歧化或反歧化制備硅烷或三氯氫硅的步驟，其特征在于所述歧化或反歧化反應(yīng)采用脂肪胺和芳香胺混合的液體催化劑。采用本發(fā)明的方法，液體催化劑無需預(yù)處理，且催化劑置換方便，也不會(huì)對(duì)后續(xù)系統(tǒng)造成堵塞，失效后的催化劑回收簡單，無液體廢棄物或固體廢棄物產(chǎn)生，清潔環(huán)保；催化歧化或反歧化的轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)過程易操作。
【專利說明】利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷及三氯氫硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及多晶硅制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷及三氯氫硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高純多晶硅材料一直是半導(dǎo)體和光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，近年來，隨著光伏電站裝機(jī)容量的逐年增加，多晶硅行業(yè)也不斷發(fā)展壯大與技術(shù)進(jìn)步。多晶硅的主流制備方法有改良西門子法和流化床發(fā)，按反應(yīng)原料體系可分為三氯氫硅體系或硅烷體系。隨著全球多晶硅產(chǎn)能規(guī)模和單體生產(chǎn)規(guī)模也不斷提高，使得改良西門子法多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中積累的輕組分二氯二氫硅(DCS)的問題日益突出。二氯二氫硅通?？梢宰鳛榉磻?yīng)原料通入少量到還原爐中參與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，以增加沉積速率，降低還原電耗。但大量的二氯二氫硅給系統(tǒng)平衡、精餾負(fù)荷與罐存帶來巨大的壓力。大量的二氯二氫硅通常可以與四氯化硅(STC)發(fā)生式(I)的反歧化反應(yīng)生成三氯氫硅(TCS):
SiH2Cl2 + SiC14 — 2SiHCl3(I)。
[0003]主流的硅烷制備方法包括四氟化硅法和UCC法(也稱二次歧化法)。四氟化硅法采用氫化鋁鈉與四氟化硅進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備硅烷，反應(yīng)式如下:
NaAlH4 + SiF4 — SiH4 + NaAlF4(2)。
[0004]這是美國MEMC公司專有的硅烷生產(chǎn)技術(shù)。而UCC法由三氯氫硅的歧化反應(yīng)和二氯二氫硅的歧化反應(yīng)二級(jí)歧化反應(yīng)組成，反應(yīng)式如下:
2SiHCl3 — SiCl4 + SiH2Cl2(3)
3SiH2Cl2 — SiH4 + 2SiHCl3(4)。
[0005]二氯二氫硅的處理及硅烷的制備技術(shù)一直是多晶硅生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，其中二氯二氫硅的歧化/反歧化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，因此這一過程通常在反應(yīng)精餾塔中實(shí)現(xiàn)。而氯硅烷歧化/反歧化催化劑的選用是決定該環(huán)節(jié)成本的關(guān)鍵。目前，企業(yè)采用的主流催化劑為離子交換樹脂這種固體催化劑，并且采用固定床反應(yīng)器，該技術(shù)主要存在以下問題:1)催化劑購買時(shí)含有50%以上的水分，使用時(shí)需進(jìn)行干燥，且干燥時(shí)間較長，耗費(fèi)熱量較多；
2)固體催化劑壽命短，需經(jīng)常更換，且催化劑置換困難、時(shí)間長，影響裝置的有效處理能力；
3)催化劑若流出反應(yīng)器易對(duì)下游系統(tǒng)造成堵塞；4)流程長，裝置投資費(fèi)用高；5)催化劑失效后形成固廢物，需專門處理。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于氯硅烷歧化的研究由來已久，所提出的各種方案也不在少數(shù)，不過仍有其不足之處。例如美國專利US2732282采用腈類及US2834648采用含有由一個(gè)烷基及I或2個(gè)碳原子所 組成的碳?xì)浠衔锏氖灏纷鳛榇呋瘎?50°C條件下反應(yīng)，盡管計(jì)算轉(zhuǎn)化率可達(dá)到18%，但實(shí)際只能達(dá)到10% ;而^4610858采用叔胺及其鹽酸鹽作為催化劑，反應(yīng)過程中引入鹽酸(氯化氫+水)，由于氯硅烷遇水即發(fā)生反應(yīng)生成SiO2固體，堵塞管道及塔，同時(shí)，氣化的HCl加大精餾塔負(fù)荷，因此對(duì)引入的鹽酸量控制必須十分嚴(yán)格，實(shí)際生產(chǎn)不易操作。而對(duì)于反歧化研究基本限于固體催化劑系列。以上均無法克服前述的現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
[0007]因此仍舊需要一種新的歧化/反歧化催化劑，克服前述缺陷。本發(fā)明的發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究，提出采用液體催化劑作為氯硅烷歧化/反歧化催化劑、應(yīng)用反應(yīng)精餾裝置制備硅烷及三氯氫硅或處理二氯二氫硅，可完全避免上述問題的出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種采用新的催化劑體系利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種與催化歧化相同的催化劑體系利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)
三氯氫娃的方法。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目的和技術(shù)效果，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，包括以下步驟:
1)將三氯氫硅連續(xù)輸送到歧化反應(yīng)精餾塔中，液體催化劑通過泵從塔頂噴淋回流，塔頂采出低沸點(diǎn)的含少量二氯二氫硅的硅烷氣體，塔釜采出四氯化硅及液體催化劑；
2)由步驟I)塔 釜采出的四氯化硅及催化劑送入四氯化硅/催化劑分離塔中進(jìn)行分離回收，塔頂采出四氯化硅送至下游裝置，塔釜得到液體催化劑通過泵作為歧化反應(yīng)精餾塔的塔頂催化劑噴淋回流；
其中，所述液體催化劑采用脂肪胺和芳香胺混合的液體催化劑。
[0011]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)一步包括:當(dāng)液體催化劑效率降低到一定程度后，將其從四氯化硅/催化劑分離塔塔底排出，并向歧化反應(yīng)精餾塔補(bǔ)入新的液體催化劑。
[0012]其中，所述液體催化劑為液體脂肪胺與液體芳香胺的混合液體催化劑，所述混合液體催化劑用量為三氯氫硅總重量的5~20%。
[0013]其中，所述液體脂肪胺與液體芳香胺混合液體催化劑中脂肪胺的摩爾含量為20% ~80%。
[0014]其中，所述液體脂肪胺為叔胺，通式為:
R
,其中R代表脂肪烴基，并且每個(gè)R中碳原子數(shù)各自獨(dú)立地選自4-12。
R
[0015]其中，所述歧化反應(yīng)精餾塔為加壓精餾塔，塔操作壓力為2.5~4MPAa，塔頂溫度為-40°C~10°C，回流比為10~25:1，理論塔板數(shù)為80 ;四氯化硅/催化劑分離塔為常壓精餾塔，塔頂溫度為70~90°C，回流比為3~10:1，理論塔板數(shù)為50。
[0016]本發(fā)明的另一方面，一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，包括以下步驟:
1)通過催化劑補(bǔ)充口向反歧化反應(yīng)精餾塔加入一定量的液體催化劑；
2)將二氯二氫硅和四氯化硅按一定比例從反歧化反應(yīng)精餾塔塔低連續(xù)輸送到反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，塔頂采出三氯氫硅，塔底排出含少量四氯化硅的液體催化劑；
3)將步驟2)反歧化反應(yīng)精餾塔塔底排出含少量四氯化硅的液體催化劑，送入四氯化硅/催化劑分離塔進(jìn)行分離回收，塔頂采出四氯化硅送至下游裝置，塔底回收催化劑；
其中，所述液體催化劑采用脂肪胺和芳香胺混合的液體催化劑。
[0017]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)一步包括:當(dāng)催化劑效率降低到一定程度后，將其從反歧化反應(yīng)精餾塔塔底排出至四氯化硅/催化劑分離塔，并通過催化劑補(bǔ)充口向塔內(nèi)補(bǔ)充新催化劑的步驟。
[0018]其中，所述液體催化劑為液體脂肪胺與液體芳香胺的混合液體催化劑，所述混合液體催化劑用量為二氯二氫硅和四氯化硅總重量的5~20%。
[0019]其中，所述液體脂肪胺與液體芳香胺混合液體催化劑中脂肪胺的摩爾含量為20% ~80%。
[0020]其中，所述液體脂肪胺為叔胺，通式為:
【權(quán)利要求】
1.一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，包括以下步驟: 1)將三氯氫硅連續(xù)輸送到歧化反應(yīng)精餾塔中，液體催化劑通過泵從塔頂噴淋回流，塔頂采出低沸點(diǎn)的含少量二氯二氫硅的硅烷氣體，塔釜采出四氯化硅及液體催化劑； 2)由步驟I)塔釜采出的四氯化硅及催化劑送入四氯化硅/催化劑分離塔中進(jìn)行分離回收，塔頂采出四氯化硅送至下游裝置，塔釜得到液體催化劑通過泵作為歧化反應(yīng)精餾塔的塔頂催化劑噴淋回流； 其中，所述液體催化劑采用脂肪胺和芳香胺混合的液體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，其特征在于進(jìn)一步包括:當(dāng)液體催化劑效率降低到一定程度后，將其從四氯化硅/催化劑分離塔塔底排出，并向歧化反應(yīng)精餾塔補(bǔ)入新的液體催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，其特征在于所述液體催化劑為液體脂肪胺與液體芳香胺的混合液體催化劑，所述混合液體催化劑用量為三氯氫硅總重量的5~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，其特征在于所述液體脂肪胺與液體芳香胺混合液體催化劑中脂肪胺的摩爾含量為20%~80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，其特征在于所述液體脂肪胺為叔胺，通式為:
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷的方法，其特征在于所述歧化反應(yīng)精餾塔為加壓精餾塔，塔操作壓力為2.5~4MPAa，塔頂溫度為_40°C~10°C，回流比為10~25:1，理論塔板數(shù)為80 ;四氯化硅/催化劑分離塔為常壓精餾塔，塔頂溫度為70~90°C，回流比為3~10:1，理論塔板數(shù)為50。
7.一種利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，包括以下步驟: 1)通過催化劑補(bǔ)充口向反歧化反應(yīng)精餾塔加入一定量的液體催化劑； 2)將二氯二氫硅和四氯化硅按一定比例從反歧化反應(yīng)精餾塔塔低連續(xù)輸送到反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)精餾，塔頂采出三氯氫硅，塔底排出含少量四氯化硅的液體催化劑； 3)將步驟2)反歧化反應(yīng)精餾塔塔底排出含少量四氯化硅的液體催化劑，送入四氯化硅/催化劑分離塔進(jìn)行分離回收，塔頂采出四氯化硅送至下游裝置，塔底回收催化劑； 其中，所述液體催化劑采用脂肪胺和芳香胺混合的液體催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于進(jìn)一步包括:當(dāng)催化劑效率降低到一定程度后，將其從反歧化反應(yīng)精餾塔塔底排出至四氯化硅/催化劑分離塔，并通過催化劑補(bǔ)充口向塔內(nèi)補(bǔ)充新催化劑的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于所述液體催化劑為液體脂肪胺與液體芳香胺的混合液體催化劑，所述混合液體催化劑用量為二氯二氫硅和四氯化硅總重量的5~20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于所述液體脂肪胺與液體芳香胺混合液體催化劑中脂肪胺的摩爾含量為20%~80%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于所述液體脂肪胺為叔胺，通式為:

12.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的利用反應(yīng)精餾生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于所述反歧化反應(yīng)精餾塔為常壓精餾塔，塔頂溫度為50~70°C，回流比為10~25:1，理論塔板數(shù)為80 ;四氯化硅/催化劑分離塔為常壓精餾塔，塔頂溫度為70~90°C，回流比為3~10:1，理論塔板數(shù)為40。
【文檔編號(hào)】C01B33/107GK103979544SQ201310674084
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】蔣文武, 蔣立民, 馬軍 申請(qǐng)人:江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司