一種用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，包括如下步驟：1、石墨粉的制備；2、用電池石墨棒制備氧化石墨烯和還原石墨烯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為用廢舊電池中的石墨棒制備成石墨烯材料，由于電池石墨棒長期通電反應(yīng)，比天然石墨更容易剝離成納米石墨烯片層，用其制成的石墨烯的品質(zhì)、產(chǎn)量、附加值大大提高。本發(fā)明對廢舊電池石墨棒二次利用，綠色環(huán)保，近而為廢舊電池的高值轉(zhuǎn)化提供一條新途徑，具有顯著的應(yīng)用價值。
【專利說明】—種用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉及一種用廢舊電池的石墨棒制備石墨烯的方法，屬于化學(xué)工程和生物化工領(lǐng)域的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)《2013-2017年中國干電池制造行業(yè)產(chǎn)銷需求與投資預(yù)測分析報告》數(shù)據(jù)顯示，“十一五”期間，我國干電池市場規(guī)模迅速擴(kuò)大，產(chǎn)量平均以每年約20%的速度快速增長，總體規(guī)模增長了 2倍，2011年我國干電池行業(yè)的資產(chǎn)總額為880.91億元，同比增長39.35%。與此同時，廢舊電池的回收利用也成為環(huán)保的重要課題。廢舊電池內(nèi)含有大量的重金屬以及廢酸、廢堿等電解質(zhì)溶液，如果隨意丟棄，會給環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康造成了極大的壓力，無時無刻不在威脅著我們的生存環(huán)境，相關(guān)的危害性日趨嚴(yán)重。電池中含有大量的有毒有害物質(zhì)，如果進(jìn)行隨意的丟棄，其對環(huán)境造成的影響也是相當(dāng)巨大的，科學(xué)調(diào)查顯示，一顆紐扣電池一旦隨意丟棄，可以污染掉高達(dá)60萬升的水體，約等于正常人一生的用水量。因此，回收處置廢舊電池不僅處理了污染源，而且也實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用。
[0003]氧化石墨及其復(fù)合材料具有廣泛的運(yùn)用前景，可用于催化劑載體，耐磨材料，控制藥物釋放的載體，阻燃材料，表面活性劑等。氧化石墨首次制備于19世紀(jì)50年代，從氧化石墨制備之初到20世紀(jì)50年代，研究人員主要探究了氧化石墨的制備方法，經(jīng)過近一個世紀(jì)的努力，研究人員主要確立了通過化學(xué)液相氧化制備氧化石墨的3種主要方法，其中Hummers法憑借其氧化時間短,氧化程度較高,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整,安全系數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)，成為制備氧化石墨最常用的方法。但是此方法的產(chǎn)量仍然較低，剝離效果較好的石墨烯產(chǎn)率只有1%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種用廢舊電池中的石墨棒制備分散性高、品質(zhì)良好且產(chǎn)量高的石墨烯的方法。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0006](1)將廢舊電池中的石墨棒壓碎、過篩，加入溶劑洗滌攪拌除去雜質(zhì)，離心棄去上清液，得石墨粉；
[0007](2)取濃硫酸和磷酸的混合溶液冷卻至4°C以下，加入石墨粉和高錳酸鉀，在保溫通電狀態(tài)下攪拌液體，攪拌過程中加入蒸餾水；再加入去離子水中止反應(yīng)，并加入雙氧水直到不產(chǎn)生氣泡，接著依次加入硝酸溶液和鹽酸溶液，然后過濾洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，得到含有中性氧化石墨的溶液；將該溶液分散在帶磁場的水槽中，超聲振蕩剝離，超聲結(jié)束后離心得到的上層液即是氧化石墨烯懸濁液，將該產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯；稱取氧化石墨烯加入水合肼，通電反應(yīng)，抽真空加熱反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后離心分離，洗滌，將固體產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯。
[0008]其中，步驟(1)中，加入溶劑的濃度為0.l-99mol/l，濃度進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-97mol/l，濃度進(jìn)一步優(yōu)選為20_50mol/l。該溶劑可以為二甲基亞砜。
[0009]步驟(2)中，所述通電電壓為36-220V，通電時間為2h以上。所述磁場強(qiáng)度為0.Ι-Ο.25Τ。加入的硝酸濃度為10%-15%。
[0010]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為:用廢舊電池中的石墨棒制備成石墨烯材料，由于電池石墨棒長期通電反應(yīng)，比天然石墨更容易剝離成納米石墨烯片層，用其制成的石墨烯的品質(zhì)、產(chǎn)量、附加值大大提高。本發(fā)明對廢舊電池石墨棒二次利用，綠色環(huán)保，近而為廢舊電池的高值轉(zhuǎn)化提供一條新途徑，具有顯著的應(yīng)用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明方法制得氧化石墨烯的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0012]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0013]實(shí)施例1:
[0014]1、石墨粉的制備
[0015]取廢舊電池的石墨棒，將其壓碎、粉碎、過100目篩子，取5g粉末，加入50ml濃度為99% 二甲基亞砜，它可以除去石墨棒在制備過程和廢棄利用過程中的雜質(zhì)，攪拌洗滌除去雜質(zhì)，離心棄去上清液。
[0016]2、用電池石墨棒制備氧化石墨烯
[0017]取濃硫酸45ml和磷酸5.2ml倒入燒杯,燒杯放入冰浴中冷卻至4°C以下,取Ig石墨粉放入燒杯，加入5g濃度為高錳酸鉀`粉末，220v通電反應(yīng)3h。把燒杯移至恒溫水浴40°C鍋攪拌均勻I小時，期間補(bǔ)充適量蒸餾水60mL，然后繼續(xù)攪拌保溫。加入60mL去離子水中止反應(yīng)，加入20mL20Vol%雙氧水直到不產(chǎn)生氣泡，加入12%20ml硝酸，然后再加入30mL (15%，Vol)鹽酸溶液。10000r/min離心過濾洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，將洗滌后呈中性的氧化石墨分散于有0.25T磁場的水槽中，超聲波IOOw振蕩30min剝離石墨,超聲結(jié)束后8000r/min離心lOmin，上層液即是氧化石墨烯懸濁液。產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得0.015g氧化石墨烯。
[0018]計算得出，氧化石墨烯的產(chǎn)率為1.5%。
[0019]圖1為氧化石墨烯的掃描電鏡圖，可以看出，氧化石墨烯為納米級、呈半透明狀。
[0020]3、還原石墨烯的制備
[0021]稱取0.015g實(shí)施例1中制備的氧化石墨烯，IOOw超聲波處理20min，加入2ml水合肼，220v電壓通電反應(yīng)3h，100°C加熱反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后10000r/min離心分離，水洗、離心，連續(xù)3次，乙醇洗I次。固體產(chǎn)物在真空冷凍干燥，獲得0.014g還原石墨烯。
[0022]計算得出，還原石墨烯的制備產(chǎn)率接近100%。
[0023]實(shí)施例2:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)為:1、加入的二甲基亞砜為80mL濃度為50% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為36v，通電時間為12h ;3、加入的硝酸濃度為15%，體積為12ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.1T。
[0024]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.016g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.6% ;再由0.016g氧化石墨烯制得0.015g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。[0025]實(shí)施例3:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)為:1、加入的二甲基亞砜體積為60ml，濃度為97% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為100v，通電時間為IOh ;3、加入的硝酸濃度為10%，體積為25ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.2T。
[0026]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.0172g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.72% ;再由0.0172g氧化石墨烯制得0.0169g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。
[0027]實(shí)施例4:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)為:1、加入的二甲基亞砜體積為100ml，濃度為25% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為150v，通電時間為8h ;3、加入的硝酸濃度為12%，體積為22ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.2T。
[0028]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.0169g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.69% ;再由0.0169g氧化石墨烯制得0.016g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。
[0029]實(shí)施例5:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)為:1、加入的二甲基亞砜體積為100ml，濃度為20% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為180v，通電時間為9h ;3、加入的硝酸濃度為12%，體積為22ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.2T。
[0030]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.0165g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.65%;再由0.01658氧化石墨烯制得0.016g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。
[0031]實(shí)施例6:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)`為:1、加入的二甲基亞砜體積為180ml，濃度為0.1% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為180v，通電時間為9h ;3、加入的硝酸濃度為12%，體積為22ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.2T。
[0032]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.0159g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.59% ;再由0.0159g氧化石墨烯制得0.0155g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。
[0033]實(shí)施例7:方法步驟與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)為:1、加入的二甲基亞砜體積為150ml，濃度為0.5% ;2、制備氧化石墨烯和還原石墨烯過程中通電電壓為80v，通電時間為12h ;3、加入的硝酸濃度為11%，體積為30ml ;4、磁場強(qiáng)度為0.2T。
[0034]本實(shí)施例用Ig石墨粉制得0.0152g氧化石墨烯，產(chǎn)率為1.52% ;再由0.0152g氧化石墨烯制得0.015g還原石墨烯，產(chǎn)率接近100%。
[0035]以上是實(shí)施例可以得出:用本發(fā)明方法制得的氧化石墨烯產(chǎn)率大于1.5%，這是由于電池石墨棒長期通電使用，造成石墨片層間的緊密結(jié)構(gòu)收到破壞，在通電制備氧化石墨烯過程中更容易獲得納米級的氧化石墨烯。同時，還原石墨烯是利用納米級的氧化石墨烯制備的，產(chǎn)率接近100%。而傳統(tǒng)的Hummers法制備得到的氧化石墨烯產(chǎn)率為1%，即Ig石墨粉可以產(chǎn)納米氧化石墨烯O。
【權(quán)利要求】
1.一種用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將廢舊電池中的石墨棒壓碎、過篩，加入溶劑洗滌攪拌除去雜質(zhì)，離心棄去上清液，得石墨粉； (2)取濃硫酸和磷酸的混合溶液冷卻至4°C以下，加入石墨粉和高錳酸鉀，在保溫通電狀態(tài)下攪拌液體，攪拌過程中加入蒸餾水；再加入去離子水中止反應(yīng)，并加入雙氧水直到不產(chǎn)生氣泡，接著依次加入硝酸溶液和鹽酸溶液，然后過濾洗滌去除過量的酸及副產(chǎn)物，得到含有中性氧化石墨的溶液；將該溶液分散在帶磁場的水槽中，超聲振蕩剝離，超聲結(jié)束后離心得到的上層液即是氧化石墨烯懸濁液，將該產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯；稱取氧化石墨烯加入水合肼，通電反應(yīng)，抽真空加熱反應(yīng)，反應(yīng)液冷卻后離心分離，洗滌，將固體產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:步驟(1)中，加入溶劑的濃度為0.l-99mol/L.
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:所述溶劑的濃度為0.5-97mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:所述溶劑的濃度為20-50mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:步驟(I)中，加入的溶劑為二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述通電電壓為36-220v，通電時間為2h以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述磁場強(qiáng)度為0.1—0.25T。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用廢舊電池石墨棒制備石墨烯的方法，其特征在于:步驟(2)中，加入的硝酸濃度為10%-15%。
【文檔編號】C01B31/04GK103641107SQ201310674132
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】李強(qiáng), 李斌, 季更生, 馮圓圓, 李天程 申請人:江蘇科技大學(xué)