一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法，將改性的Hummer法制備氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，開啟膜分離裝置的循環(huán)；輸料泵將氧化石墨烯分散液輸送到裝置的膜組件工段，氧化石墨分散液通過膜組件過程中，濾液經(jīng)過陶瓷膜的管壁滲出，含有氧化石墨的分散液繼續(xù)通過膜組件再次回到儲(chǔ)料罐；按這樣的循環(huán)過程循環(huán)洗滌氧化石墨；在循環(huán)過程中，保證儲(chǔ)料罐中的固液比例在1g/L～10g/L；循環(huán)至體系中Mn2+的含量在0.1～1ppm之間時(shí)，pH在4～7之間，停止循環(huán)，最后將氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移出膜分離裝置。本發(fā)明通過兩種技術(shù)的耦合技術(shù)簡單易行，大大的節(jié)約了人力和物力成本，適合工業(yè)化的大規(guī)模化推廣。
【專利說明】一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種凈化氧化石墨的技術(shù)，具體涉及一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]石墨烯是由英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.海姆等在2004年發(fā)現(xiàn)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)立刻受科學(xué)界廣泛關(guān)注。石墨烯是緊密堆積成二維六方蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，是目前已知最薄的材料。石墨烯特殊的六方蜂窩結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，它不僅有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2 X IO5Cm2.V—1.S—1)、突出的導(dǎo)熱性能(5000W.π1.K-1)，超高的比表面積(2630m2.g-1)，其楊氏模量(IlOOGPa)和斷裂強(qiáng)度(125GPa)也可以和納米管媲美。此外，它還具有的獨(dú)特的物理性質(zhì)包括完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)和永不消失的電導(dǎo)率等?？梢灶A(yù)見在未來的納米電子器件與集成電路、柔性電子器件、超高靈敏傳感器等新型電子器件、復(fù)合材料、太陽能電池、超級(jí)電容和儲(chǔ)氫材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，關(guān)于制備石墨烯的研究不斷取得重要進(jìn)展。目前已經(jīng)報(bào)道的制備方法主要有微機(jī)械剝離、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和溶液相制備法等幾種。但是，相比溶液化學(xué)法，也叫氧化石墨法，其他方法因其操作復(fù)雜、條件苛刻或是產(chǎn)率低，難以應(yīng)用到石墨烯的大規(guī)模制備和應(yīng)用。氧化還原法過程簡單，可以大量、高效地制備石墨烯，是大規(guī)模制備石墨烯材料的一條有效的途徑。
[0004]目前氧化還原方 法的氧化工藝、剝離工藝和還原工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。但是，在石墨氧化過后如何高效率低成本地分離酸和Mn2+等金屬雜質(zhì)離子一直是工業(yè)界面臨的難題，嚴(yán)重阻礙了石墨烯規(guī)模化制備及后續(xù)的大規(guī)模應(yīng)用。反復(fù)多次高速離心氧化石墨溶液是目前最有效的分離酸和Mn2+等金屬雜質(zhì)離子的方法。然而高速離心只適合實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)小規(guī)模生產(chǎn)，洗滌過程中還會(huì)伴有金屬離子的沉淀與石墨烯混合，引入雜質(zhì)，通過高速離心方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)噸級(jí)生產(chǎn)石墨烯仍然面臨著成本高、效率低和產(chǎn)量低等瓶頸性問題。因此，如何實(shí)現(xiàn)高效率、低成本去除石墨氧化過程中產(chǎn)生的濃酸及Mn2+等金屬雜質(zhì)離子依然是石墨烯規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一。
[0005]膜過程作為特種分離過程近20年來已廣泛的應(yīng)用于工業(yè)分離中。膜分離過程的基本目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)混合物的分離。錯(cuò)流過濾是指主體流動(dòng)方向平行于過濾表面的壓力驅(qū)動(dòng)過濾過程，是膜過程的一種，能顯著提高過濾通量。近年來，已逐漸取代通常的終端過濾，被廣泛的應(yīng)用于膜分離過程中。陶瓷膜技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，可以在較高的溫度(800°C以上)、較大的壓力(0.1-1OMPa)和較大的pH范圍內(nèi)使用。陶瓷膜分離具有能耗低，分離效率高，設(shè)計(jì)、制備和操作過程簡單，在生物工業(yè)、造紙工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)有很多應(yīng)用。將錯(cuò)流過濾和陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合用于氧化石墨溶液的固液分離具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)便于連續(xù)化操作過程中控制循環(huán)比；(2)由于流體流動(dòng)平行于過濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力可以帶走膜表面的沉積物，防止濾餅的不斷積累，使之處于動(dòng)態(tài)平衡，從而有效地改善液體分離過程，使過濾操作可以在較長的時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行；(3)錯(cuò)流過濾所產(chǎn)生的流體剪切力和慣性舉力能促進(jìn)膜表面的溶質(zhì)向流體主體的反向運(yùn)動(dòng)，從而提高了過濾速度。(4)在洗滌循環(huán)過程中，膜分離器的輸料泵可以粉碎大尺寸的氧化石墨，實(shí)現(xiàn)超細(xì)氧化石墨的制備，擴(kuò)大了產(chǎn)品應(yīng)用前景。綜上所述，無機(jī)陶瓷膜和錯(cuò)流過濾相結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供高效率、低成本和新型環(huán)保一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法。本發(fā)明克服了目前制約氧化還原規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯的瓶頸問題，創(chuàng)新性地將膜分離技術(shù)和陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合，大大提高了石墨烯制備過程中金屬離子雜質(zhì)濃度在100~IO7PPm范圍內(nèi)的洗滌效率，和分離氧化石墨體系濃度在
0.01mg/ml~100mg/ml中的濃酸的效率。大幅度提高了洗漆去除Mn2+等金屬雜質(zhì)離子的效率，克服了傳統(tǒng)洗滌方法會(huì)產(chǎn)生金屬離子沉淀的難題。膜分離器的輸料泵具有很強(qiáng)的剪切力，可以粉碎大尺寸的氧化石墨，制備尺寸均一的功能化超細(xì)氧化石墨的制備。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法，其具體步驟如下:
[0008]I)氧化石墨的制備:
[0009]通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨，具體方法參見專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(串請(qǐng)(專利)號(hào):CN201110372309.X)；
[0010]2)膜過程凈化氧化石墨:
[0011]將步驟I)制備得到·的氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，使得固液比例在lg/L~10g/L ;調(diào)節(jié)輸料泵的轉(zhuǎn)速為500~3000轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)；輸料泵將氧化石墨烯分散液輸送到裝置的膜組件工段，調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的流量在0.1~50m3/h之間；氧化石墨分散液通過膜組件過程中，濾液經(jīng)過陶瓷膜的管壁滲出，含有氧化石墨的分散液繼續(xù)通過膜組件再次回到儲(chǔ)料罐；按這樣的循環(huán)過程循環(huán)洗滌氧化石墨；在循環(huán)過程中，保證儲(chǔ)料罐中的固液比例在lg/L~10g/L ;循環(huán)至體系中Mn2+的含量在0.1~Ippm之間時(shí)，pH在4~7之間，停止循環(huán)，最后將氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移出膜分離裝置。
[0012]優(yōu)選所述的膜分離裝置中的陶瓷膜的材料是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅的一種；陶瓷膜的孔徑為20nm-1000nm。
[0013]本發(fā)明中調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的流量是通過調(diào)節(jié)膜組件進(jìn)出口兩段的壓力表來實(shí)現(xiàn)的。所述的濾液經(jīng)過陶瓷膜的管壁滲出是由于液體流動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)管壁的壓力。
[0014]步驟(2)中所述的循環(huán)過程是指氧化石墨分散液從儲(chǔ)料罐經(jīng)過輸料泵到膜組件，最后回到儲(chǔ)料罐的循環(huán)過程。要達(dá)到循環(huán)至體系中Mn2+的含量在0.1~Ippm之間時(shí)，pH在4~7之間,一般需要的循環(huán)的時(shí)間為I~12個(gè)小時(shí)。
[0015]有益效果:
[0016]本發(fā)明采用膜分離技術(shù)和陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合克服了目前制約氧化還原規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯的瓶頸問題，大大提高了工業(yè)去除石墨氧化過程中產(chǎn)生的濃酸及Mn2+等金屬雜質(zhì)離子的效率，可以實(shí)現(xiàn)超細(xì)氧化石墨的制備，同時(shí)工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]圖1為凈化氧化石墨的膜分離裝置工藝流程圖；
[0018]圖2為實(shí)施例1利用膜分離裝置凈化后的樣品的XRD表征圖，A為氧化石墨，B為初始石墨。
[0019]圖3為實(shí)施例1利用膜分離裝置凈化前的樣品的電子顯微鏡圖；
[0020]圖4為實(shí)施例1利用膜分離裝置凈化后的樣品的電子顯微鏡圖；
【具體實(shí)施方式】:
[0021]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]I)氧化石墨的制備:
[0024]取IOg (83目)天然鱗片石墨與470ml質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入17g硝酸鉀，在7°C的水浴中快速加入52g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應(yīng)1.5h，然后加入700ml水，同時(shí)將體系升溫至90°C反應(yīng)13min，再加入1.6L蒸餾水和50ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀終止反應(yīng)，得到氧化石墨體系。
[0025]2)膜分離裝置凈化氧化石墨
[0026]將步驟I的氧化 石墨體系轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，加入7.18L的去離子水，固液比例為lg/L，選擇孔徑為IOOnm的氧化鋁陶瓷膜組件，設(shè)置循環(huán)流量為0.lm3/h，設(shè)置水泵的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)。循環(huán)過程中通過向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，保證固液比例在lg/L，保持循環(huán)12個(gè)小時(shí)，利用pH試紙測(cè)得體系的pH值為4。圖1為具有膜分離裝置工段的石墨烯的制備工藝圖，XRD表征如圖2，氧化石墨的層間距離為0.863nm,相比初始石墨的層間距0.34nm,有很大的增加,說明插層氧化石墨的效果非常好。圖3為洗滌前的氧化石墨的電子顯微鏡圖，可以清楚的看到氧化石墨的尺寸在200 μ m左右，洗滌之后，如圖4所示，氧化石墨的尺寸在I μ m左右，而且尺寸比較均一。說明大尺寸的氧化石墨通過膜分離裝置的多次循環(huán)之后，粉碎成超細(xì)的氧化石墨。利用ICP測(cè)試Mn2+的含量，洗酸之前Mn2+的含量為321ppm，顯示Mn2+的含量為0.8ppm，有效的去除了溶液里的金屬M(fèi)n2+。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]I)氧化石墨的制備:
[0029]取IOg (8000目)天然鱗片石墨與560ml質(zhì)量濃度為92%硫酸混合均勻后，加入12g硝酸鉀，在11°C的水浴中快速加入58g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應(yīng)2h，然后加入600ml水，同時(shí)將體系升溫至90°C反應(yīng)15min，再加入2L蒸餾水和60ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀終止反應(yīng)，得到氧化石墨體系。
[0030]2 )膜分離裝置凈化氧化石墨
[0031]將步驟I的氧化石墨體系轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，加入1.78L的去離子水，固液比例為2g/L，選擇孔徑為20nm的氧化鋯陶瓷膜組件，設(shè)置循環(huán)流量為lm3/h，設(shè)置水泵的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)。循環(huán)過程中通過向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，保證固液比例在2g/L，保持循環(huán)7個(gè)小時(shí)后，利用pH試紙測(cè)得體系的pH值為5。通過XRD表征，氧化石墨的層間距離為0.85nm,相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在10 μ m左右，利用ICP測(cè)試Mn2+的含量，洗酸之前Mn2+的含量為436ppm,顯示Mn2+的含量為lppm。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]I)氧化石墨的制備:
[0034]取50g (83目)天然鱗片石墨與2.1L質(zhì)量濃度為96%硫酸混合均勻后，加入100g硝酸鉀，在10°c的水浴中快速加入300g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到45°C，反應(yīng)3h，然后加入2L水，同時(shí)將體系升溫至85°C反應(yīng)20min，再加入4L蒸餾水和500ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀終止反應(yīng)，得到氧化石墨體系。
[0035]2)膜分離裝置凈化氧化石墨
[0036]將步驟I的氧化石墨體系轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，固加入1.4L的去離子水，固液比例為5g/L，選擇孔徑為500nm的氧化鈦陶瓷膜組件，設(shè)置循環(huán)流量為8m3/h，設(shè)置水泵的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)。循環(huán)過程中通過向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，保證固液比例在5g/L，保持循環(huán)5個(gè)小時(shí)后，利用pH試紙測(cè)得體系的pH值為6。通過XRD表征，氧化石墨的層間距離為0.845nm，相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在5μπι左右，利用ICP測(cè)試Mn2+的含量，洗酸之前Mn2+的含量為362ppm，顯示Mn2+的含量為0.5ppm。
[0037]實(shí)施例4:
[0038]I)氧化石墨的制備:
[0039]取50g (8000目)天然鱗片石墨與2L質(zhì)量濃度為96%硫酸混合均勻后，加入100g硝酸鉀，在13°C的水浴中快速加入250g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到50°C，反應(yīng)3h，然后加入IL水，同時(shí)將體系升溫至80°C反應(yīng)30min，再加入2L蒸餾水和500ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀終止反應(yīng)，得到氧化石墨體系。
[0040]2 )膜分離裝置凈化氧化石墨
[0041]將步驟I的氧化石墨體系轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，加入0.75L的去離子水，固液比例為8g/L，選擇孔徑為SOOnm的氧化硅陶瓷膜組件，設(shè)置循環(huán)流量為20m3/h，設(shè)置水泵的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)。循環(huán)過程中通過向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，保證固液比例在8g/L，保持循環(huán)3個(gè)小時(shí)后，利用pH試紙測(cè)得體系的pH值為7。通過XRD表征，氧化石墨的層間距離為0.823nm,相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在3 μ m左右，利用ICP測(cè)試Mn2+的含量，洗酸之前Mn2+的含量為41 lppm,顯示Mn2+的含量為0.lppm。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]I)氧化石墨的制備:
[0044]取50g (8000目)天然鱗片石墨與2L質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入50g硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入300g高錳酸鉀，混合均勻，加入高錳酸鉀的過程保持體系溫度0-20°C。然后將體系溫度升高到40°C，反應(yīng)3h，然后加入IL水，同時(shí)將體系升溫至90°C反應(yīng)30min，再加入IL蒸餾水和300ml雙氧水(30wt%)還原過量的高錳酸鉀，終止反應(yīng)，得到氧化石墨體系。
[0045]2)膜反應(yīng)器凈化氧化石墨
[0046]將步驟I的氧化石墨體系轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，加入0.7L的去離子水，固液比例為10g/L，選擇孔徑為1000nm的氧化鋯陶瓷膜組件，設(shè)置循環(huán)流量為50m3/h，設(shè)置水泵的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)。循環(huán)過程中通過向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，保證固液比例在10g/L，保存循環(huán)I個(gè)小時(shí)后停止，利用pH試紙測(cè)得體系的pH值為7。通過XRD表征，氧化石墨的層間距離為0.872nm，相比于初始石墨，層間距離有明顯的增加，說明氧化石墨氧化效果很好。洗酸之后得到氧化石墨的尺寸在15 μ m左右，利用ICP測(cè)試Mn2+的含量,洗酸之前Mn2+的含量為349ppm,顯示Mn2+的含量為0.3ppm。
[0047]本發(fā)明創(chuàng)新性的利用已經(jīng)成熟的膜分離技術(shù)中的錯(cuò)流過濾同陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于去除氧化石墨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的濃酸及Mn2+等金屬雜質(zhì)離子的過程中。首先，錯(cuò)流過濾便于連續(xù)化操作過程中控制循環(huán)比；其次，由于流體流動(dòng)平行于過濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力可以帶走膜表面的氧化石墨沉積物，防止濾餅的不斷積累，使之處于動(dòng)態(tài)平衡，從而有效地改善液體分離過程，使過濾操作可以在較長的時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行；還有，錯(cuò)流過濾所產(chǎn)生的流體剪切力和慣性舉力能促進(jìn)膜表面的溶質(zhì)向流體主體的反向運(yùn)動(dòng)，從而提高了過濾速度。最后，陶瓷膜技術(shù)具有耐強(qiáng)酸、高溫高壓使用的卓越優(yōu)點(diǎn)，還可以通過輸料泵剪切大尺寸的氧化石墨，得到超細(xì)的氧化石墨，最后得到的超細(xì)的石墨烯產(chǎn)品在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景巨大，大大提高了產(chǎn)品的附加值。本發(fā)明通過兩種技術(shù)的結(jié)合有效的解決了目前工業(yè)在氧化石墨洗酸的瓶頸性難題，而且技術(shù)簡單易行，大大的節(jié)約了人力和物力成本，適合工業(yè)化的大規(guī)模化推廣?！?br> 【權(quán)利要求】
1.一種膜過程洗滌分離制備超細(xì)氧化石墨的方法，其具體步驟如下: 1)氧化石墨的制備: 通過改性的Hrnnmer法制備氧化石墨； 2)膜過程凈化氧化石墨: 將步驟I)制備得到的氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移到膜分離裝置的儲(chǔ)料罐中，向儲(chǔ)料罐中加入去離子水，使得固液比例在lg/L~10g/L ;調(diào)節(jié)輸料泵的轉(zhuǎn)速為500~3000轉(zhuǎn)/分鐘，開啟膜分離裝置的循環(huán)；輸料泵將氧化石墨烯分散液輸送到裝置的膜組件工段，調(diào)節(jié)氧化石墨分散液的流量在0.1~50m3/h之間；氧化石墨分散液通過膜組件過程中，濾液經(jīng)過陶瓷膜的管壁滲出，含有氧化石墨的分散液繼續(xù)通過膜組件再次回到儲(chǔ)料罐；按這樣的循環(huán)過程循環(huán)洗滌氧化石墨；在循環(huán)過程中，保證儲(chǔ)料罐中的固液比例在lg/L~10g/L ;循環(huán)至體系中Mn2+的含量在0.1~Ippm之間時(shí)，pH在4~7之間,停止循環(huán),最后將氧化石墨分散液轉(zhuǎn)移出膜分離裝置。
2.根據(jù)權(quán)利I要求的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的膜分離裝置中的陶瓷膜的材料是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅的一種。
3.根據(jù)權(quán)利I要求的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的膜分離裝置中的陶瓷膜的孔徑為 20nm-1000nm。
4.根據(jù)權(quán)利I要求的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的循環(huán)過程是指氧化石墨分散液從儲(chǔ)料罐經(jīng)過輸料泵到膜組·件，最后回到儲(chǔ)料罐的循環(huán)過程。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103848419SQ201310673576
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】暴寧鐘, 楊文哲, 何大方 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)