專利名稱：一種金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬配合物及其制備方法，由該金屬配合物組成的負(fù)載催化劑及 制備方法，以及該金屬配合物與負(fù)載催化劑在催化烯烴聚合中的應(yīng)用。
高分子材料由于其獨(dú)特的性能已經(jīng)成為一類非常重要的材料，其應(yīng)用范圍已滲透 于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，并將發(fā)揮更大的作用。高分子材料使用量的一半是聚烯烴樹 脂，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，是在發(fā)達(dá)國家汽車行業(yè)中
被用于重點(diǎn)推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了 8330萬噸；其中聚乙烯是 發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯 催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)和IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev.， 2000, 100, 1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg. Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 19%， ％， 3327)和茂金屬型催化劑(W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)， 以及近 年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年， Brookhart等報(bào)道了一類a-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其結(jié)構(gòu) 如下式所示(J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414 - 6415):<image>image see original document page 4</image>1998年,Brookhart和Gibson等又同時(shí)報(bào)道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合物， 通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下所示(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120， 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):
背景技術(shù)：
(a) R=H; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
(b) R-Me; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)
(c) R-H; Ar=2,6-C6H3Me2 id) R=Me; Ar=2,6-C6H3Me2 <formula>formula see original document page 5</formula>
90年代，F(xiàn)ujita等報(bào)道了一系列以酚亞胺或吡咯亞胺為配體的前過渡金屬配合 物，如下所示(Chem. Lett.，2000， 358-359; Organometallics， 2001， 20, 4793-4799)。這些前
過渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并通過改變反應(yīng)條件或選用不同的助催 化劑，可以實(shí)現(xiàn)對聚合物分子量的控制。另外在一些特定的條件下還能實(shí)現(xiàn)烯烴的活 性聚合。
發(fā)明人在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研究 和開發(fā)了多類鎳配合物的乙烯齊聚催化劑中國專利ZL 00 1 21033.5，申請日2000 年7月17日，授權(quán)公告日2003.1.8;中國專利申請?zhí)?1118455.8，申請日2001年5 月31日；中國專利ZL01 1 20214.9，申請日2001年7月6日，授權(quán)公告日2004.7.7; 中國專利申請?zhí)?1120554.7，申請日2001年7月20日；中國專利ZL 02 1 18523.9， 申請日2002年4月26日，授權(quán)公告日2004.12.22;中國專利ZL 02 1 23213.X，申請 日2002年6月12日，授權(quán)公告日2003.11.19;中國專利申請?zhí)?3137727.0，申請日 2003年6月23;中國專利申請?zhí)?3148378.X，申請日2003年7月2日；中國專利申 請?zhí)?3154463.0，申請日2003年10月8日；中國專利申請?zhí)?00410086284.7申i青 日2004年10月29日；中國專利申請?zhí)?00410081711.2申請日2004年12月30曰。 與此同時(shí)，研究和發(fā)明了鐵配合物乙烯齊聚和聚合催化劑:中國專利ZLOO 1 32106.4， 申請日2000年12月13日，授權(quán)公告日2004年1月28日；中國專利ZLOl 1 18568.6， 申請日2001年6月4日，授權(quán)公告日2003年12月3日；中國專利ZL OU 20553.9， 申請日2001年7月20日，授權(quán)公告日2004年9月1日；中國專利申請?zhí)?1124240.X， 申請日2001年8月17日；中國專利申請?zhí)?00410086374.6申請日2004年10月27 日。在這些催化劑的研究中，如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的
核心內(nèi)容，亦是能否盡快推進(jìn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種3-氯-2-亞胺基吲哚配合物及其制備方法。 本發(fā)明所提供的3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，
其中，R為氫、垸基、苯基或鹵素；M選自IVB族金屬。
這里，優(yōu)選的，M為鈦、鋯或鉿，更優(yōu)選的，M為鈦。優(yōu)選的，R為氫、甲基、 乙基、異丙基、氟、氯或溴。
該3-氯-2-亞胺基吲哚配合物的制備方法，包括如下步驟
1) 將3-氯吲哚-2-甲醛和不同取代的苯胺按1:1.2 1:1.4的摩爾比例，以對甲苯磺 酸為縮合催化劑，反應(yīng)得到3-氯-2-亞胺基吲哚；
2) 3-氯-2-亞胺基吲哚以乙醚溶解，與NaH反應(yīng)，然后，以甲苯溶解后再與金屬 鹽反應(yīng)，得到式I所示3-氯-2-亞胺基吲哚配合物。
本發(fā)明還提供了一種負(fù)載催化劑，以3-氯-2-亞胺基吲哚配合物為活性成分，負(fù)載 在載體MgCl2/xAliBun(OEt)3-n上，其中，x為0.1 — 1; n為0.1—3。
在該負(fù)載催化劑中，3-氯-2-亞胺基吲哚配合物的負(fù)載量為5—i5"moi/g. 該負(fù)載催化劑的制備方法，包括如下步驟
a) 將氯化鎂與乙醇的加合物以三異丁基鋁處理，除去乙醇，得到催化劑載體；
b) 將權(quán)利要求1所述3-氯-2-亞胺基吲哚配合物與催化劑載體在甲苯中加熱，得到
所述負(fù)載催化劑。
其中，步驟a)中三異丁基鋁與乙醇的摩爾比為2;步驟b)中加熱溫度為6(TC。本發(fā)明還提供了一種進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的方法，是以本發(fā)明的3-氯-2-亞胺基別哚 配合物，或者，負(fù)載催化劑作為該聚合反應(yīng)的催化劑。這里，烯烴包括乙烯、環(huán)烯烴 等，聚合反應(yīng)包括乙烯和環(huán)烯烴的均聚，以及乙烯與環(huán)烯烴的共聚。
在上述催化劑還加有助催化劑，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化 垸基鋁中的一種或幾種。通常的，鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧垸； 烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁；氯化烷基鋁為一氯二乙基 鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁。
在上述聚合反應(yīng)中，助催化劑中金屬鋁與催化劑中心金屬M(fèi)的摩爾比Al/M為 10-10000，聚合溫度為0-150。C，聚合壓力為0.1-10Mpa。優(yōu)選的，Al/M摩爾比為100 —2000，聚合溫度為20 — 110。C，聚合壓力為0. 1 — 4. OMPa。
本發(fā)明提供了一種3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，以及該配合物與基于MgCl2載體組 成的負(fù)載催化劑。在助催化劑甲基鋁氧垸作用下，該類催化劑能夠較好的催化乙烯、 環(huán)烯烴均聚以及乙烯與環(huán)烯烴共聚。其中，負(fù)載催化劑對乙烯均聚以及含卣素配合物 催化劑對乙烯/環(huán)烯烴共聚表現(xiàn)出較高活性，接近10^mol"(Ti)h—1。用烷基取代的配 合物催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯，分子量達(dá)到2 800 000g/mo1。在三甲 基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等有機(jī)鋁試劑做助催化 劑時(shí)，該類催化劑同樣可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。本發(fā)明分別測定了該催化體系 催化乙烯聚合，環(huán)烯烴聚合，乙烯與環(huán)烯烴共聚合時(shí)，催化活性以及所得聚乙烯的性 能隨催化劑和催化條件變化的依賴關(guān)系。


圖l為配合物l的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2為配合物4的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
以M為鈦為例，本發(fā)明3-氯-2-亞胺基吲哚配合物可以按照如下合成路線進(jìn)行合
成<formula>formula see original document page 8</formula>具體的制備過程如下
一、 配體合成的一般方法
1) 3-氯-2-甲?；胚岷屯榛〈谋桨吩谝掖贾幸詫妆交撬釣榇呋瘎┗亓?-2 天，反應(yīng)液濃縮后用堿性氧化鋁或硅膠柱層析，用石油醚/乙酸乙酯(4:l-8:l)淋洗，第 二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
2) 3-氯2-甲?；胚岷头⒙?、溴取代的苯胺以對甲苯磺酸為催化劑并加入分子 篩或無水硫酸鈉作脫水劑在甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯用堿性氧化鋁柱層 析，石油醚/乙酸乙酯(4:l)為洗脫劑，第一流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
二、 鈦配合物合成的一般方法
在-7『C時(shí)，將3-氯-2-亞胺基吲哚配體的乙醚溶液滴加于等當(dāng)量的NaH中，讓體 系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，真空除去溶劑得淡黃色固體粉末，用干燥的甲苯 溶解該固體得黃色溶液。在-78。C時(shí)，向上述溶液滴加一半當(dāng)量的TiCl4的甲苯溶液， 讓體系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌12小時(shí)。生成的產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到3-氯-2-亞胺 基吲哚鈦配合物。
其它金屬，如Zr、 Hf等，配合物的合成可以采用同樣的方法。
以本發(fā)明提供的3-氯-2-亞胺基吲哚配合物作為活性組分，可以用于乙烯和環(huán)烯烴
均聚以及共聚聚合反應(yīng)；并且，在該催化體系中，還加入用于主催化劑活化的助催化 劑(即活化劑)?？梢允褂娩X氧烷作為助催化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、 改性甲基鋁氧垸(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁 化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水
解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯 化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、
三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO) 作為活化劑。
以下以具體的實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1、制備3-氯-2-[[苯亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體1] 于50 ml燒瓶中加入3-氯-2-甲酰基卩引哚0.269g，(1.5mmo1)，苯胺0.1815g, (1.5mmol)以及在25mg催化劑對甲苯磺酸和2g4A分子篩，在30ml甲苯中回流1天， 過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，堿性氧化鋁柱層析，用石油醚/ 乙酸乙酯(4:1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體3-氯-2-[[苯亞胺基]甲 基]-1-HH引哚[配體l]0.3lg，產(chǎn)率為73%。FT-IR(KBr disc, cm"): 3349, 1620， 1589， 1467, 1338， 1189， 1064,768,740。元素分析C17H15C1N2理論值(％): C 72.21， H 5.35， N9.91; 實(shí)驗(yàn)值(％): C 71.98， H5.27, N9.89。
實(shí)施例2、制備3-氯-2-[[(2， 6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲基]-卜H吲哚[配體2] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l， 3-氯-2-甲?；胚崤c2， 6-二甲基苯胺縮合得到黃色固體 3-氯-2-[ [ (2, 6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體2]0.3lg，產(chǎn)率為73%。 FT-IR (KBr disc, cm-1): 3349， 1620， 1589, 1467, 1338, 1189, 1064, 768, 740; !HNMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s, 1H)， 8.40(s, 1H， CH=N)， 7.75-7.77 (d, J=8.4, 1H, aromatic-H)， 7.72-7.49 (m, 2H， aromatic-H)， 7.20-7.27 (m， 4H， aromatic-H), 3.0-3.09 (s, 12H, -CH3);元 素分析CwHwClN2理論值(o/o): C 73.42， H6.16， N9.01;實(shí)驗(yàn)值(％): C 73.35， H6.10, N9.05。
實(shí)施例3、制備3-氯-2-[[(2, 6-二乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體3] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1， 3-氯-2-甲酰基吲哚與2,6-二乙基苯胺縮合得到黃色固體 3-氯-2-[[(2,6-二乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-HB引哚[配體3]0.325g，產(chǎn)率為70%。
FT-IR(KBrdisc, cm-1): 3171， 1622， 1447， 1337， 1235， 1063， 741; ^N證(300固z， CDC13): 5 9.2 (s， 1H， N-H)， 8.40(s， 1H， CH=N), 7.71-7.74(d， J=8.0, 1H， aromatic-H ), 7.37-7.47 (m， 2H， aromatic-H), 7.22 (m， 1H， aromatic-H), 7.07-7.16(m, 3H, aromatic-H),
2.51-2.59 (m， 4H， CH2), U6-1.21(m， 6H， CH3);元素分析C21H23C1N2理論值(％): C 74.43， H6.84, N 8.27;實(shí)驗(yàn)值(％): C 74.39， H6.67， N8.20。
實(shí)施例4、制備3-氯-2-[[(2， 6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體
4]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1， 3-氯-2-甲?；胚崤c2，6-二異丙基苯胺縮合得到黃色固 體3-氯-2-[[(2, 6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體4]0.33g，產(chǎn)率為 65%。 FT-IR(KBr disc, cm-1): 3349， 1620， 1589， 1467， 1338， 1189， 1064， 768， 740; ■H NMR (300應(yīng)z， CDC13): 8 9.2 (s， 1H), 8.40(s， 1H, CH=N), 7.75-7.77 (d, J=7.84, 1H， aromatic-H)， 7.72-7.49 (m， 2H, aromatic-H), 7.20-7.27 (m, 4H, aromatic-H)， 3.0-3.09 (m, 2H，CH), 1.23(m, 12H, CH3);元素分析Q5HuClN2理論值(0/?！稢 70.73 ，H 4.35， N 9,91; 實(shí)驗(yàn)值O): C 70.69， H4.28, N9.88。
實(shí)施例5、制備3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體5] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1, 3-氯-2-甲?；胚崤c2， 6-二氟苯胺縮合得到黃色固體3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-卜H吲哚[配體5]0.281g，產(chǎn)率為65%。 FT-IR(KBrdisc，cm"):3344， 1622， 1587， 1460， 1335， 1189， 1064， 769， 741; ^NMR (300 MHz， CDC13): 5 9.2 (s， 1H)， 8.82(s, 1H， CH=N)， 7.67 (d， J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m， 2H， aromatic-H)， 7.17-7.24 (m， 1H, aromatic-H), 7.0-7.1 (m, 1H), 6.9(m, 1H); 元素分析QsH9ClF2N2理論值(。/o): C 61.98， H3.12， N9.64;實(shí)驗(yàn)值(％): C 62.00， H 2.98， N9.65。
實(shí)施例6、制備3-氯-2-[ [ (2， 6-二氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體6] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1， 3-氯-2-甲?；胚崤c2， 6-二氯苯胺縮合得到黃色固體3-氯-2-[[(2， 6-二氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體6]0.281g，產(chǎn)率為65%。 FT-IR(KBr disc, cm-1): 3344， 1622， 1587， 1460， 1335， 1189， 1064， 769， 741; 'HNMR (300 MHz, CDC13): 5 9.2 (s， 1H), 8.82(s, 1H， CH=N), 7.67 (d， J=8.4, 1H， aromatic-H), 7.34-7.36 (m, 2H, aromatic-H)， 7.17-7.24 (m， 1H, aromatic-H), 7.0-7.1 (m, 1H)， 6.9(m, 1H); 元素分析C15H9C13N2理論值(％): C 55.67， H 2.80， N 8.66;實(shí)驗(yàn)值(％): C 55.80， H 2.68， N8.65。
實(shí)施例7、制備3-氯-2-[[(2， 6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體7]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1， 3-氯-2-甲酰基吲哚與2， 6-二溴苯胺縮合得到黃色固體3-氯-2-[[(2,6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚[配體7]0.241g，產(chǎn)率為50.2%。 FT-IR(KBr disc, cm"): 3256， 1624， 1613， 1429， 1335, 1210， 1063， 788， 750;'HNMR (300 MHz, CDC13): S 9.2 (s， 1H)， 8.45(s, 1H， CH=N), 7.71 (d， J=8.0, 1H), 7.24-7.37 (m, 5H, aromatic-H), 7.2-7.23 (m, 1H， aromatic-H);元素分析CnH9Br2ClN2理論值(。/。)C 43.67， H2.20， N6.79;實(shí)驗(yàn)值(％): C 43.55， H2.58, N6.65。
實(shí)施例8、制備雙{3-氯-2-[[苯基亞胺基]甲基]-1-H吲哚1合氯化鈦(IV)[配合物1]
在-78。C時(shí)，將3-氯-2-[[苯基亞胺基]甲基]-1-H吲哚配體(0.8447g， 3mmol)的乙醚 溶液滴加于等當(dāng)量的NaH中，讓體系慢慢升至室溫,繼續(xù)攪拌2小時(shí),真空除去溶劑得 淡黃色固體粉末,用干燥的甲苯溶解該固體得黃色溶液。在-78T:時(shí)，向上述溶液滴加 0.5當(dāng)量的TiCU(1.5mmol)的甲苯溶液，讓體系慢慢升至室溫,繼續(xù)攪拌12小時(shí)。生成 的產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到[配合物1]0.75 g，產(chǎn)率為74%。其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。元 素分析C30H20CL N4Ti理論值(％): C, 57.54; H,3.22; N, 8.95;實(shí)驗(yàn)值(％): C， 57.40; H,3.03;N, 8.87。
實(shí)施例9、制備雙(3-氯-2-[[(2,6-二甲基苯-l-萄亞胺萄甲基]-l-H噴哚)合氯化鈦 (IV)[配合物2]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2, 6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與 四氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物2]0.75 g，產(chǎn)率為74%。&NMR (300 MHz， CDC13): S 8.05(s, 2H， -CH,， 7.35(d, J=7.95,2H, aromatic鄰，7.18-7.22(m， 4H, aromatic-H)， 7.10-7.15(m, 2H， aromatic-H)， 6.89-6.91 (d， J=3.4， 4H, aromatic鄰，6.44(t, 2H, aromatic-H)， 1.75(s, 12H, -CH3); 13C NMR(75.45MHz, CDC13): 5 157.7, 150.8， 129.8, 127.3, 126.1， 125.9, 124.1, 120.9, 119.2， 111.7， 18.3;元素分析C34H28Cl4N4Ti理論值 (%): C, 59.85; H,4.14; N, 8.21;實(shí)驗(yàn)值(％): C, 59.80; H, 4.07; N， 8.17。
實(shí)施例10、制備雙(3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚》合氯化鈦 (IV)[配合物3]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2， 6-二乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與 四氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物3]0.75g，產(chǎn)率為68%。
NMR (300畫z， CDC13): S 7.95(s, 2H, -CH=N), 7.34-7.36(d, J=4.8, 2H,aromatic-H)， 7.23-7.25(m， 4H， aromatic-H)， 7.16-7.18(m, 2H， aromatic-H)， 7.00-7.03 (d, J=9， 6H, aromatic-H)， 1.85-1.92(q, J=7.2， 8H, -CH2-), 0.80-0.85 (t, J=7.2, 12H, -CH3); 13C NMR(75.45MHz, CDC13): 515.8, 24.9， 111.1， 111.3， 118.1， 119.1， 123.3， 127.4, 125.9, 129.2, 139.5, 145.9， 160.3;元素分析<338^136(314]^411:理論值(％): C 61.81， H 4.91， N 7.59; 實(shí)驗(yàn)值(％): C 61.62, H 4.88， N 7.47。
實(shí)施例11、制備雙{3-氯-2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺萄甲基]-1-11吲哚}合氯化 鈦(IV)[配合物4]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2,6-二異丙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-卜H吲哚 與四氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物4]0.88g，產(chǎn)率為74Q/。。其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。^NMR (300 MHz, CDC13): S 8.03(s, 2H， -CH=N)， 7.36-7.38(d， J=6.8, 2H, aromatic-H)， 7.25陽7.27(m， 4H， aromatic-H), 7.18-7.21(m, 4H, aromatic陽H), 2.40-2.51 (m, 4H, -CH(CH3)2), 0.82-0.84 (d, J=6.4Hz, 12H, -CH3); 13C NMR(75.45MHz, CDC13): S 22.6, 26.6， 110.5, 110.6, 119.7， 121.8, 123.3, 124.7, 124.8, 128.5， 134.3, 136.6, 149.1;元素分析: C41H42Cl4N4Ti理論值(。/。)C 63.09， H 5.42， N7.18;實(shí)驗(yàn)值(％): C 63.00， H 5.32, N 7.02。
實(shí)施例12、制備雙P-氯-2-[[(2,6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚〉合氯化鈦
(IV)[配合物5]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與四 氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物5]0.79 g，產(chǎn)率為76%。 ^NMR(300 MHz, CDC13): 5 8.39 (s, 2H, -CH=N)， 7.35(d, J=8.40， 2H, aromatic-H), 7.27-7.3l(m, 4H, aromatic-H), 7.08-7.12 (m， 2H， aromatic-H), 6.73-6.75(m, 2H， aromatic-H), 6.47-6.51 (m, 4H， aromatic-H); 13C NMR(75.45MHz， CDC13): S 110.0, 111.2, 111.4, 118.2, 119, 123.4, 125.6, 127.4, 129.6, 139.0,162.9;元素分析C30H16Cl4F4N4Ti理論值(％): C 51.61, H 2.31， N 8.03;實(shí)驗(yàn)值 (%): C 51.49， H 2.30, N 7.93。
實(shí)施例13、制備雙{3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-1-基)亞胺蜀甲基]-1-11吲哚}合氯化鈦
(IV)[配合物6]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2,6-二氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚與四 氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物6]0.824g，產(chǎn)率為72%。 ^NMR(300 MHz, CDC13):S 8.43 (s， 2H, -CH-N)， 7.36(d, J=7.80， 2H, aromatic-H)， 7.28-7.32(m, 4H, aromatic-H), 7.07-7.11 (m， 2H， aromatic-H)， 6.72-6.75(m， 2H， aromatic-H)， 6.59-6.65 (m， 4H， aromatic-H); 13C
NMR(75.45顧z， CDC13): S 110.1， 117.1 118.7， 120.3， 124.6, 124.94， 125.6， 126.2, 127.2, 127.5,128.0， 135.3， 152.9， 162.1;元素分析(<:301116(:1^4丁1理論值(％): C 47.16， H 2.1 l,N 7.33;實(shí)驗(yàn)值(％): C 47.12, H 2.08, N 7.24。
實(shí)施例14、制備雙{3-氯-2-[[(2,6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚)合氯 化鈦(IV)[配合物7]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與四 氯化鈦反應(yīng)，得到[配合物7]0.824g，產(chǎn)率為72%。元素分析(C3oHwBr4Cl4N4Ti理論 值(％): C 38.26， H 1.71, N 5.95;實(shí)驗(yàn)值(％): C 38.13, H 1.69, N 5.93。
實(shí)施例15、制備雙p-氯-2-[[(2，6-二氟苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚)合氯化鋯
(IV)[配合物8]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例12， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與 四氯化鋯反應(yīng)，得到[配合物8]0.77g，產(chǎn)率為69.2%。元素分析(C鄧H!6Cl4 F4N4Zr理 論值(％): C， 48.59; H，2.17; N，7.56;實(shí)驗(yàn)值(％): C， 48.41; H, 2.32; N, 7.55。
實(shí)施例16、制備雙{3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亞胺蜀甲基]-1-11吲哚}合氯化鉿 (IV)[配合物9]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例12， 3-氯-2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-H吲哚與 四氯化鉿反應(yīng)，得到[配合物9]0.82g，產(chǎn)率為66.0%。元素分析(C3oH^Cl4F4N4Hf理 論值(％): C, 43.48; H, 1.95; N，6.76;實(shí)驗(yàn)值(％): C， 43.35; H, 1.83; N， 6.58。
實(shí)施例17、催化劑載體MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6的制備
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將20毫升己烷，l克氯化鎂與乙醇的加合物(MgCl2* 2.9EtOH) 加入Schlenk管中，在Ot:時(shí)逐滴加入三異丁基鋁的己垸溶液，使得三異丁基鋁與乙醇 的摩爾比為2。讓體系慢慢升至室溫,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過濾，得到產(chǎn)物用己烷洗滌， 經(jīng)干燥后得到催化劑載體。載體的組成為MgCl2/0.22AliBU2.4(OEt)0.6。
其他組成的載體采用同樣的方法可以制備得到，通過選用含有不同乙醇含量的氯 化鎂乙醇加合物(MgCl2' mEtOH， m:0.5 3.7)以及加入不同比例的三異丁基鋁來控制
x、 n的數(shù)值。
實(shí)施例18、制備[配合物1]/MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)Q.6負(fù)載催化體系
將1克實(shí)施例15所得載體，雙(3-氯-2-[苯基)亞胺基〗甲基-l-H吲哚》合鈦(IV)
(1.02g，15nmol)置于Schlenk管中，加入2毫升甲苯，在60。C下加熱2小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后將產(chǎn)物過濾，濾餅用甲苯洗滌直至溶液為無色。所得濾餅即為所需負(fù)載催化體系， 其中鈦含量為7.6iimol/g。
實(shí)施例19、制備[配合物2]/MgCb/0.22AliBu2.4(OEt)o.6負(fù)載催化體系 將1克實(shí)施例15所得載體，雙(3-氯-2-[[(2,6-二甲基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲 哚〉合鈦(1.02g， 15nmol)置于Schlenk管中，加入2毫升甲苯，在60'C下加熱2小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，濾餅用甲苯洗滌直至溶液為無色。所得濾餅即為所需負(fù)載催 化體系，其中鈦含量為7.5umol/g。
實(shí)施例20、制備[配合物3]/MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)o.6負(fù)載催化體系 實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，用雙(3-氯-2-[[(2，6-二乙基苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚〉 合鈦與載體反應(yīng)得到鈦含量為7 " mo1/ g的負(fù)載催化體系。
實(shí)施例21、制備[配合物4]/ MgCV0.22AliBii2.4(OEt)0.6負(fù)載催化體系 實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，用雙(3-氯-2-[[(2,6-二異丙基苯-l-萄亞胺萄甲基]-l-H吲 哚}合鈦與載體反應(yīng)得到鈦含量為8.2 u mo1/ g的負(fù)載催化體系。
實(shí)施例22、制備[配合物5]/MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)。.6負(fù)載催化體系 實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16，用雙{3-氯-2-[[(2,6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-1-11吲哚} 合鈦與載體反應(yīng)得到鈦含量為9 U mo1/ g的負(fù)載催化體系。
實(shí)施例23、制備[配合物6]/MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6負(fù)載催化體系 實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16,用雙(3-氯-2-[[(2，6-二氯苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚》 合鈦(IV)與載體反應(yīng)得到鈦含量為10 ix mo1/ g的負(fù)載催化體系。
實(shí)施例24、制備[配合物7]/MgCV0.22AliBu2.4(OEt)。.6負(fù)載催化體系 實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)施例16,用雙(3-氯-2-[[(2，6-二溴苯-l-基)亞胺基]甲基]-l-H吲哚) 合鈦(IV)與載體反應(yīng)得到鈦含量為10 u mo1/ g的負(fù)載催化體系。
實(shí)施例25、[配合物l]催化乙烯聚合
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在B0。C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.4mg(5nmo1)[配合物l]然后再抽真空并用乙烯置換3次。用 注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使 Al/Ti=500。在80。C下，保持iatm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重， 稱量。聚合活性9kg/mol-h.聚合物Mv=620 kg/mo1。
實(shí)施例26、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程與反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物2。聚合活性 llkg/mol-h.聚合物Mv-720kg/mo1。
實(shí)施例27、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為三甲基鋁(1.5mo1/1的甲苯溶液)，用量為 0.16ml使Al/TH50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例28、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為二氯化乙基鋁(1.5mol/l的甲苯溶液)，用 量為0.16ml使八1/11=50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例29、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為氯化二乙基鋁(1.5mol/l的甲苯溶液)，用 量為0.16ml使Al/Ti-50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例30、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為三乙基鋁(L5mo1/1的甲苯溶液)，用量為 0.16ml使Al/Ti-50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例31、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為氯化三異丁基鋁(2mo1/1的甲苯溶液)， 用量為0.125ml使Al/Ti-50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例32、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為氯化三正己基鋁(2mo1/1的甲苯溶液)，用量為0.125ml使Al/Ti-50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例33、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例25，助催化劑為氯化三正辛基鋁(l。9mol/l的甲苯溶液)， 用量為0.13ml使Al/Ti-50。其它條件同實(shí)施例25。得到微量聚合物沉淀。
實(shí)施例34、[配合物2]催化乙烯聚合
將88.3ml甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1 intoluene)以及10ml催化劑 2(0.5mmol/l)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350 轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到80。C時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在80。C下， 保持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)lh。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到 聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性:240kg/mol-h.聚 合物Mfl760kg/mo1.
實(shí)施例35、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物3。聚合活性 240kg/mol-h.聚合物Mv=800 kg/mol.
實(shí)施例36、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物3。聚合活性 520kg/mol-h.聚合物Mw=2800 kg/mol.
實(shí)施例37、[配合物4I催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物4。聚合活性 410kg/mol-h.聚合物Mv=700 kg/mol.
實(shí)施例38、配合物4催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物4。560kg/mol-h.聚 合物Mw=1980 kg/mol.
實(shí)施例39、配合物5催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物5。聚合活性
110kg/mol-h.聚合物Mv=460 kg/mol。 實(shí)施例40、配合物5催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物5。聚合活性 400kg/mol-h.聚合物Mw=200kg/mol。
實(shí)施例41、配合物5催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物5，乙烯壓力為3Mpa。聚合活 性4970kg/mol-h.聚合物Mw-1320kg/mol。
實(shí)施例42、配合物6催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物6。聚合活性 320kg/mol-h.聚合物Mv=360 kg/mol。
實(shí)施例43、配合物6催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物6。聚合活性 940kg/mol-h.聚合物Mw=550kg/mol。
實(shí)施例44、配合物6催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物6，乙烯壓力為3Mpa。聚合活 性4420kg/mol-h.聚合物Mw=l 160kg/mol。
實(shí)施例45、配合物7催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例25，所用催化劑為配合物7。聚合活性 395kg/mol-h.聚合物Mv=377 kg/mol。
實(shí)施例46、配合物7催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物7。聚合活性 1060kg/mol-h.聚合物Mw=730kg/mol。
實(shí)施例47、[配合物1]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)0.6催化乙烯聚合 將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用
N2氣置換3次。加入0.67g [配合物1]/MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6(鈦含量為5^nol),然 后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入lml三異丁基鋁 (1.9mol/l的甲苯溶液)，以除去體系中的雜質(zhì)。在80。C下，保持latm的乙烯壓力， 劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙 醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性1260kg/mol-h.聚合物Mw=430 kg/mol.
實(shí)施例48、[配合物l]/MgCl2/0. 22A"Bu2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.67g [配合物l]/MgCl2/0. 22Al'Bu"(0Et)。6(鈦含量為5^ol) 加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中。然后向體系中加入89ml甲苯和lml三異丁基鋁 (1.9mol/l的甲苯溶液)。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到80。C時(shí)，往 反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在80。C下，保持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng) 15分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù) 次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性5560kg/mol-h.聚合物Mv= 1190 kg/mol。
實(shí)施例49、[配合物2]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)0.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物2]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性1420kg/mol-h.聚合物Mw=540 kg/mol。
實(shí)施例50、[配合物2] / MgCV0.22AliBu2.4(OEt)0.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物2]/ MgCV0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性6840kg/mol-h.聚合物Mv=1320 kg/mol。
實(shí)施例51 、[配合物3] / MgCl2/0.22AliBu2,4(OEt)0.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物3]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性1230 kg/mol-h.聚合物Mw=630 kg/mol。
實(shí)施例52、[配合物3]/MgCV0.22AliBu2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物3]/ Mga2/0,22AliBui4(OEt)o.6體系。聚合活性:4800kg/mol-h.聚合物Mv=1460 kg/mol。 實(shí)施例53 、[配合物4] / MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)0.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物4]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)。.6體系。聚合活性1000kg/mol-h.聚合物Mv=770 kg/mol。
實(shí)施例54、[配合物4]/MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物4]/ MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)o.6體系。聚合活性5200kg/mol-h.聚合物Mv=1350 kg/mol。
實(shí)施例55、[配合物5]/ MgCl2/0.22Al&U2.4(OEt)0.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物5]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性840kg/mol-h.聚合物Mw=550kg/mol。
實(shí)施例56、[配合物5]/MgCV0.22AliBu2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物5]/ MgCV0.22Al'Bu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性960kg/mol-h.聚合物Mw=660kg/mol。
實(shí)施例57、[配合物6]/MgCl2/0.22A卩Bu2,4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物6]/ MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)o.6體系。聚合活性1560kg/mol-h.聚合物Mv=330 kg/mol。
實(shí)施例58、[配合物6]/MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物6]/ MgCl2/0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性5200kg/mol-h.聚合物Mv=740 kg/mol。
實(shí)施例59、[配合物7]/MgCl2/0.22AliBu2,4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例47。所用催化劑為[配合物7]/ MgCV0.22AliBu2.4(OEt)o.6體系。聚合活性1630kg/mol-h.聚合物Mv=430 kg/mol。
實(shí)施例60、[配合物7]/MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)o.6催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例48。所用催化劑為[配合物7]/ MgCl2/0.22AliBii2.4(OEt)o.6體系。聚合活性6200kg/mol-h.聚合物Mv=880 kg/mol。 實(shí)施例61、配合物4催化降冰片烯聚合
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N/氣置換3次。在N2氣保護(hù)下，加入3.49mg(5(imo1)配合物4然后用注射器注入18.7 ml的甲苯，以及10ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液(降冰片烯在聚合介質(zhì)中的濃度為 1.8 mo1/1)，最后加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使八1/11=500。 在80。C下，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合 物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性:240kg/mol-h.
實(shí)施例62、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入3.49mg(5pmo1)配合物5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用 注射器注入18/7 ml的甲苯，以及10ml(5.4mol/l)的降冰片烯甲苯溶銜降冰片烯在聚 合介質(zhì)中的濃度為1.8molA)，最后加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶 液)，使Al/Ti-500。在80。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用5% 鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至 恒重，稱量。聚合活性80kg/mol-h. ^NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量 為56.4mol%.
實(shí)施例63、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
將55.3ml甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1 intoluene)以及33ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中。攪拌10分鐘，然后加入 10ml配合物5(0.5mmol/l)的甲苯溶液(此時(shí)降冰片烯在聚合介質(zhì)中的濃度為1.8 mo1/1)。 機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到60。C時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚 合反應(yīng)開始。在60。C下，保持lMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)10分鐘。用5%鹽酸酸 化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得聚合物沉淀，用乙醇和水洗數(shù)次，真空烘干，稱重。聚 合活性為1580 kg/mol-h.聚合物Mw=120 kg/mol.NMR分析顯示共聚物中降冰片 烯單體的含量為25.3mol%.
實(shí)施例64、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例63，聚合反應(yīng)溫度為80。C，其它條件同實(shí)施例63。聚合 活性為2000 kg/mol-h.聚合物Mw=90 kg/mol. NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為31.3mol%.實(shí)施例65、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，乙烯壓力為0.5Mpa，其它條件同實(shí)施例64。聚合活 性為1700 kg/mol-h.聚合物Mw=65 kg/mol. & NMR, i3C NMR分析顯示共聚物中降 冰片烯單體的含量為40.8mol%.
實(shí)施例66、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，乙烯壓力為3Mpa，其它條件同實(shí)施例64。聚合活性 為7100 kg/mol-h.聚合物Mw=330 kg/mol. NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中降冰 片烯單體的含量為27.5mol%.
實(shí)施例67、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，加入3.3ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯 在聚合介質(zhì)中的濃度為0.18mo1/1。其它條件同實(shí)施例64。聚合活性為940 kg/mol-h. 聚合物Mw-520 kg/mol.NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為 20.1mol%.
實(shí)施例68、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，加入6.7ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片烯 在聚合介質(zhì)中的濃度為0.36molA。其它條件同實(shí)施例64。聚合活性為1020 kg/mol-h. 聚合物Mw=450 kg/mol. & NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為 22.2mol%.
實(shí)施例69、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，加入13.2ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片 烯在聚合介質(zhì)中的濃度為0.72mol/l。其它條件同實(shí)施例64。聚合活性為1680kg/mol-h. 聚合物Mw=330 kg/mol.〖H NMR, 13C NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為 26.3mol%.
實(shí)施例70、配合物5催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，加入26.4ml (5.4 mol/l)的降冰片烯甲苯溶液使降冰片 烯在聚合介質(zhì)中的濃度為1.44 mol/l。其它條件同實(shí)施例64。聚合活性為I960 kg/mol-h.
聚合物Mw=140 kg/mol. ]H NMR, 13C NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為 29.8mol%.
實(shí)施例71、配合物l催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物l。其它條件同實(shí)施例64。聚合 活性為230 kg/mol-h.聚合物Mw=140 kg/mol. & NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為12.3mol%.
實(shí)施例72、配合物2催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物2。其它條件同實(shí)施例64。聚合 活性為360 kg/mol-h.聚合物Mw=650 kg/mol. 、H NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為26.9mol%.
實(shí)施例73、配合物3催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物3。其它條件同實(shí)施例64。聚合 活性為660 kg/mol-h.聚合物Mw=%0 kg/mol. & NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為20.9mol%.
實(shí)施例74、配合物4催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物4。其它條件同實(shí)施例64。聚合 活性為700 kg/mol-h.聚合物Mw=570 kg/mol. & NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為14.9mol%.
實(shí)施例75、配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例62，所用催化劑為配合物6。其它條件同實(shí)施例62。聚合 活性為92 kg/mol-h. ^NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為60.2mol%.
實(shí)施例76、配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物6，乙烯壓力為0.5Mpa。其它條 件同實(shí)施例64。聚合活性為1540 kg/mol-h.聚合物Mw=69 kg/mol. NMR, 13C NMR 分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為45.2mol%.
實(shí)施例77、配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物6。其它條件同實(shí)施例64。聚合 活性為2020 kg/mol-h.聚合物Mw= 620kg/mol. }H NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中 降冰片烯單體的含量為23.7mol%.
實(shí)施例78、配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚
聚合反應(yīng)過程同實(shí)施例64，所用催化劑為配合物6，乙烯壓力為3Mpa。其它條 件同實(shí)施例64。聚合活性為6900 kg/mol-h.聚合物Mw=410 kg/mol. & NMR， 13C NMR分析顯示共聚物中降冰片烯單體的含量為26.6mol%.
實(shí)施例79、配合物8催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物8。聚合活性 253kg/mol-h.聚合物Mw=310kg/mol。
實(shí)施例80、配合物9催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過程以及反應(yīng)條件同實(shí)施例34，所用催化劑為配合物9。聚合活性 741kg/mol-h.聚合物Mw=1024kg/mol。
權(quán)利要求
1. 式I結(jié)構(gòu)的3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，id="icf0001" file="A2006101654430002C1.gif" wi="52" he="50" top= "35" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(式I)其中，R為氫、烷基、苯基或鹵素；M選自IVB族金屬。
2. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述第一交易數(shù)據(jù)及所述第二交易 數(shù)據(jù)由第一噴墨打印模塊打印，所述加值性信息由第二噴墨打印模塊打印。
3. 如權(quán)利要求2所述的打印方法，其特征在于，所述第一噴墨打印模塊與所述第二 噴墨打印模塊同時(shí)分別打印所述第一交易數(shù)據(jù)及加值性信息。
4. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述打印步驟由噴墨打印模塊執(zhí)行。
5. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述加值性信息為彩色影像信息。
6. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述加值性信息選取自加值性信息 數(shù)據(jù)庫。
7. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述加值性信息為廣告、實(shí)時(shí)新聞、 笑話或標(biāo)語。
8. 如權(quán)利要求1所述的打印方法，其特征在于，所述帶狀打印媒體為發(fā)票、賬單或 交易明細(xì)表。
9. 一種打印裝置，用以在帶狀打印媒體上打印加值性信息，所述帶狀打印媒體包括連 續(xù)相接的第一打印媒體及第二打印媒體，所述第一打印媒體具有第一交易信息區(qū)及第一加 值信息區(qū)，所述第二打印媒體具有第二交易信息區(qū)及第二加值信息區(qū)，其中第一交易信息 區(qū)、第一加值信息區(qū)、第二交易信息區(qū)及第二加值信息區(qū)順序排列，所述打印裝置包括-控制單元，用以接收第一交易數(shù)據(jù)、第二交易數(shù)據(jù)及所述加值性信息； 噴墨打印單元，與所述控制單元電氣連接，噴墨打印單元將所述加值性信息打印在所 述第二加值信息區(qū)，并分別將所述第一交易數(shù)據(jù)及所述第二交易數(shù)據(jù)打印于所述第一交易 信息區(qū)及所述第二該交易信息區(qū)以及打印媒體傳動(dòng)單元，處在所述控制單元的控制之下，傳動(dòng)所述帶狀打印媒體，使所述 帶狀打印媒體移動(dòng)；其中，所述噴墨打印單元先同時(shí)分別將所述第一交易數(shù)據(jù)及所述加值性信息打印于第 一交易信息區(qū)及第二加值信息區(qū)，并在所述帶狀打印媒體移動(dòng)之后，所述噴墨打印單元打 印所述第二交易數(shù)據(jù)于所述第二交易信息區(qū)。
10. 如權(quán)利要求9所述的打印裝置，其特征在于，所述噴墨打印單元包括第一噴墨打 印模塊及第二噴墨打印模塊，所述第一交易數(shù)據(jù)及所述第二交易數(shù)據(jù)由所述第一噴墨打印 模塊打印，所述加值性信息由所述第二噴墨打印模塊打印。
11. 如權(quán)利要求10所述的打印裝置，其特征在于，所述第一噴墨打印模塊與所述第 二噴墨打印模塊同時(shí)分別打印該第一交易數(shù)據(jù)及所述加值性信息于所述第一交易信息區(qū) 及所述第二加值信息區(qū)。
12. 如權(quán)利要求9所述的打印裝置，其特征在于，所述控制單元是微處理器。
13. 如權(quán)利要求9所述的打印裝置，其特征在于，所述噴墨打印單元包括多個(gè)不同顏 色的墨水盒。
14. 如權(quán)利要求9所述的打印裝置，其特征在于，所述打印裝置進(jìn)一步包括連續(xù)供墨 單元，所述連續(xù)供墨單元與該噴墨打印單元連接，用以連續(xù)地供應(yīng)所述噴墨打印單元所需 要的墨水。 15. 如權(quán)利要求9所述的打印裝置，其特征在于，所述打印裝置是銷售點(diǎn)終端機(jī)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R為氫、烷基、苯基或鹵素；M選自IVB族金屬。本發(fā)明提供了一種3-氯-2-亞胺基吲哚配合物，以及該配合物與基于MgCl₂載體組成的負(fù)載催化劑。在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，該類催化劑能夠較好的催化乙烯、環(huán)烯烴均聚以及乙烯與環(huán)烯烴共聚。其中，負(fù)載催化劑對乙烯均聚以及含鹵素配合物催化劑對乙烯/環(huán)烯烴共聚表現(xiàn)出較高活性，接近10⁷g mol^-1(Ti)h^-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到超高分子量聚乙烯，分子量達(dá)到2800000g/mol。
文檔編號C07F7/00GK101205235SQ20061016544
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者孫文華, 左偉偉, 樹 張 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所