專利名稱：一種聯(lián)產(chǎn)脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種由含油植物種籽為原料聯(lián)產(chǎn)脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的工藝。
背景技術：
含油植物種籽是人類最重要的食用油來源和工業(yè)用油來源之一。提取油脂后的種籽餅粕含有大量的蛋白質，例如菜籽粕含有35～45％的蛋白質，是人和動物所需蛋白質的潛在資源。但是由于兩個原因長期以來影響了許多餅粕中蛋白質的應用。其一是某些有毒物質的存在，如在菜籽粕含有硫代葡萄糖甙(Glucosinolato，以下簡稱硫甙}，在棉籽粕中含有棉酚，使其難以利用。其二是傳統(tǒng)的植物油生產(chǎn)工藝需要高溫蒸炒，在高溫的作用下，蛋白質變性，可溶性變差，營養(yǎng)價值大大下降。
植物油脂是生產(chǎn)脂肪酸酯的重要原料。由植物油脂生產(chǎn)的脂肪酸酯在國民經(jīng)濟中有多種重要的用途，近年來，一個受到廣泛關注的用途是將它作為生物柴油使用。目前，制約生物柴油工業(yè)化的根本問題是成本太高，其中約75％來自于原材料成本。目前由于歐美多數(shù)企業(yè)使用純凈植物油為原料，以致生物柴油的成本價高，難以獲利。
傳統(tǒng)的植物油生產(chǎn)工藝基本上是浸取法或預榨浸取法，這類方法不能夠生產(chǎn)得到無毒的、蛋白質未受到破壞的餅粕，另一方面，得到的毛油含色素、膠質等比較多，用這種毛油作為原料生產(chǎn)脂肪酸酯，給最終產(chǎn)品脂肪酸酯和甘油的精制帶來困難，也容易造成設備、管道結焦等問題。如果用溶劑洗滌、吸附等辦法對毛油進行精制處理，無疑又會顯著地增加加工成本。
美國專利4,460,504(1984)公開了一種雙液相萃取方法，破碎過的菜籽用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理。一種溶劑為低碳烷烴組成的非極性相溶劑，用來萃取油，另一種溶劑為帶為溶解氨(一般為10％}的低碳醇組成的極性相溶劑，用來抽提有毒物質，主要是硫甙。這種方法革除了傳統(tǒng)油籽加工工藝中的高溫處理步驟，可同時制取脫硫甙餅粕(脫除率90％以上)和相當于脫膠油的菜油(磷含量小于50PPm)。
僅就生產(chǎn)菜油和脫除硫甙的餅粕而言，這種方法還存在著一些不足之處首先，氨是有毒氣體且很難完全回收?；厥諘休^大損失也難以避免環(huán)境污染。同時，由于氨和甲醇共存，這使甲醇回收更為夏雜。再者，這種方法在某些條件下所得之餅粕流動性較差，難以處理。
中國專利CN1299862A，CN1100458A和CN1072206A對上述美國專利進行了改進，以少量堿金屬氫氧化物代替氨，并采用部分極性溶劑母液循環(huán)套用的方法以節(jié)省能量。對菜籽、棉籽進行雙液相處理，得到去毒的、色質和流動性都比較好的菜籽粕和棉籽粕，并且可以得到含膠質、色素等比較少的高質量毛油。但這幾個專利只是以生產(chǎn)無毒餅粕和植物油為目的。
鄔國英等人進行了較系統(tǒng)的制備生物柴油的研究(①盛梅，鄔國英，徐鴿等.生物柴油的制備，高?；瘜W工程學報，2004，18(2)231。②鄔國英，巫淼鑫，林西平等.植物油制備生物柴油.江蘇石油化工學院學報，2002，14(13)8。③鄔國英，林西平，巫淼鑫等.棉籽油甲酯化聯(lián)產(chǎn)生物柴油和甘油.中國油脂，2003，28(4)70。④鄔國英，林西平，巫淼鑫等.棉籽油間歇式酯交換反應動力學的研究.高?；瘜W工程學報，2003，17(3)314。⑤李為民，鄔國英，徐鴿等.菜籽油制備生物柴油放大試驗研究.江蘇工業(yè)學院學報，2005，17(2)9。)他們分別以菜籽油、大豆油、棉籽油以及棉籽毛油作為反應原料，考察了與甲醇經(jīng)酯交換反應制備生物柴油的適宜工藝條件。他們提出的制備生物柴油的工藝條件大致為甲醇與油脂以摩爾比6∶1的比例加料，加入1％(以油脂為基準，重量比)的催化劑氫氧化鈉或氫氧化鉀，在40-60℃下反應1小時，得到脂肪酸甲酯和含甘油的甲醇溶液兩個液相，對這兩相進行分離，分別進行蒸餾回收溶劑、精制處理后，得到脂肪酸甲酯和甘油，前者即為生物柴油。他們的工作代表了目前已成熟的脂肪酸酯/生物柴油生產(chǎn)工藝。該工藝由于需要用精制植物油作為反應原料，生產(chǎn)成本比較高。如改用毛油作為原料，正如他們指出，則反應收率低，而且得到的產(chǎn)品含雜質多，精制難度大。
中國專利CN200410013796.0提出了一種利用油菜籽發(fā)酵法制取生物柴油，同時生產(chǎn)甘油和飼料產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。這種方法需要用烘烤爐將油菜籽烘烤至發(fā)黃，烘烤溫度110℃-115℃，然后用粉碎機磨細。使用一定配方的培養(yǎng)液培養(yǎng)發(fā)酵菌種。生產(chǎn)設備以及管道系統(tǒng)需要進行嚴格的滅菌。發(fā)酵過程耗時比較長，發(fā)酵導致的產(chǎn)物體系復雜，分離過程的步驟多而長。此外，由于需要高溫烘烤，蛋白質的溶解性能會下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以雙液相萃取方法處理含油籽粕，在得到營養(yǎng)價值保持良好的粗蛋白的同時，以含有高質量植物油脂的非極性溶液用于酯交換反應，進而生產(chǎn)出較低成本的脂肪酸酯與甘油。
本發(fā)明的技術方案為一種聯(lián)產(chǎn)脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工藝，其步驟包括(1)碾磨含油植物種籽在由低碳醇組成的極性相溶劑存在條件下的研磨，即濕磨；(2)萃取用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理含油植物種籽；一種溶劑是低碳醇組成的極性相溶劑，該溶劑協(xié)助油脂的提取，并溶解出油籽中可溶于極性溶劑的成分；另一種溶劑是由低碳烷烴組成的非極性相溶劑，由該溶劑萃取種籽中的油脂；(3)反應溶解了油脂的非極性相進入反應步驟，在催化劑的作用下，植物油脂與一元醇進行酯交換反應；(4)分離反應產(chǎn)物經(jīng)過分離，回收溶劑、催化劑和未反應完的一元醇，分別得到甘油和一元醇的脂肪酸酯；(5)洗滌與脫溶對已經(jīng)經(jīng)過萃取、過濾的種籽餅粕，用低碳醇極性相溶劑和/或純低碳醇溶劑或含水溶液對其依次進行洗滌，餅粕進行干燥脫溶，即得到植物粗蛋白。
本發(fā)明方法仍然用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理油籽，由低碳烷烴組成的非極性相溶劑萃取油，由含水的低碳醇組成的極性相溶劑協(xié)助油的抽提，并且萃取出極性溶質，如菜籽中的硫甙，棉籽中的棉酚等有毒成份，油籽中的某些色素、膠質、游離脂肪酸以及部分水等也被溶解在極性相溶劑中。
溶解了含油的非極性相溶劑經(jīng)過溶劑回收步驟，部分溶劑得以回收，非極性相得到一定程度的濃縮，再進入反應步驟；或者溶解了含油的非極性相溶劑不經(jīng)過溶劑回收步驟，直接進入反應步驟。在反應步驟中，非極性相與一元醇接觸，加入酯交換反應催化劑，如常用的堿或酸。在催化劑的作用下，非極性相中的油脂與一元醇發(fā)生酯交換反應，生成分別含一元醇脂肪酸酯的和含甘油的粗產(chǎn)品兩相。兩相分離后分別回收低碳烷烴和未反應完的一元醇，進行一元醇脂肪酸酯和甘油的提純和精制，得到最終產(chǎn)品脂肪酸酯和甘油。
上述過程包括碾磨、萃取、過濾、洗滌、反應、產(chǎn)品分離及溶劑的回收，其特征是(1)由兩種不互溶的溶劑同時或順序處理油籽，其中一個是由低碳烷烴組成的非極性溶劑，另一個是由含水的低碳醇組成的極性溶劑，極性溶劑中含有濃度低于1％(重量)的助劑，該助劑是堿金屬氫氧化物，也可以是食品酸；(2)溶解了植物油的非極性相作為反應原料進入酯交換反應步驟；(3)酯交換反應產(chǎn)物之一脂肪酸酯溶解在非極性相中，精制脂肪酸酯需要脫除的主要是低碳烷烴。
其中碾磨之前視油籽的性狀，進行或不進行預先的破碎。碾磨過程中低碳醇極性相溶劑的用量與油籽的體積比為1-15∶1。
其中所述非極性相溶劑為含5-7碳原子的低碳烷烴或其混合物，優(yōu)選正己烷；低碳醇極性相溶劑為甲醇相溶劑、乙醇相溶劑、異丙醇相溶劑等，優(yōu)選材料為甲醇相溶劑，主要成分為含有水的甲醇相溶劑，水的體積占極性相溶劑總體積的25％以下，推薦值為5-15％，如果水含量過高，將會造成蛋白質損失增加；更優(yōu)選低碳醇極性相溶劑中含有重量1％以下的堿，即氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鐘、甲醇鉀或它們的混和物，或者是含有重量1％以下的食品酸酸性助劑。反應步驟(3)中的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，或者是它們的異構體，或者是它們的混合物，優(yōu)選為純甲醇或純乙醇，可選用萃取步驟(2)中低碳醇組成的極性相溶劑通過蒸餾回收取得。對以上溶劑的選擇工作，以及酯交換反應的反應條件和催化劑的選擇工作，已經(jīng)有較成熟的技術報導，不屬本發(fā)明的重點。
其中采用濕法碾磨，即將含油植物種籽與極性相溶劑一道進行碾磨，極性相溶劑的加入量參考現(xiàn)有技術。碾磨、萃取溫度為10至60℃，推薦值為室溫(10-35℃)。餅粕進行干燥時，干燥溫度為80至110℃，推薦值為100-108℃。
本發(fā)明還可將來自于碾磨、萃取、洗滌的極性相母液循環(huán)用于碾磨、萃取、洗滌，其用量占全部碾磨、萃取、洗滌所需極性相溶劑總重量的10-85％。
本發(fā)明中將含有植物油脂的非極性相經(jīng)過分離步驟回收部分溶劑后，進入酯交換反應步驟，其回收量占非極性溶劑總重量的0-85％。
其中催化劑是酯交換反應催化劑，推薦為已經(jīng)得到較多開發(fā)應用的堿性或酸性催化劑，可以為液體催化劑也可以為固體催化劑；如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、氧化鈣、鹽酸、硫酸或有機堿，有機堿優(yōu)選三乙胺、三乙醇胺、正丙胺等。反應中催化劑的加入量參考現(xiàn)有技術。反應的條件也為常用的酯交換反應條件，即在室溫至一元醇的沸點范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法可用于除上面提到菜籽、棉籽以外，還可以用于其它含油種籽，如蓖麻籽，茶籽，油茶籽等。
有益效果1、本發(fā)明方法由于采用了兩種不互溶的溶劑協(xié)同處理油籽，革除了傳統(tǒng)的油籽加工工藝中的高溫過程，避免了植物蛋白的變性。此外，由于極性相溶解了色素、膠質、游離脂肪酸以及部分水等雜質，實際上起到了對油脂進行洗滌、提純的作用，大大提高了油脂的質量，為最終產(chǎn)品脂肪酸酯和甘油的精制帶來了很大的方便。用傳統(tǒng)工藝得到的毛油作為原料生產(chǎn)脂肪酸酯和甘油，原料中的雜質如游離脂肪酸以及水會引起皂化、乳化等問題，造成分離過程的困難，其它雜質如色素、膠質等雜質會混入到甘油中，降低甘油的品質。
2、酯交換反應是一個可逆反應，故在通常的脂肪酸酯生產(chǎn)工藝中，一元醇的加入要大大過量，以促使反應朝生成脂肪酸酯的方向進行。過量的一元醇與產(chǎn)品甘油混在一起，增大了后續(xù)分離步驟的成本。本發(fā)明方法采用溶解了油脂的非極性相作為酯交換反應的原料，去與一元醇進行反應。由于溶劑烷烴的存在，稀釋了油脂，實際上起到了一元醇過量的作用。另一方面，由于烷烴的粘度遠小于油脂和脂肪酸酯，導致了反應體系中的傳質阻力下降，在一元醇相中生成的目標產(chǎn)物脂肪酸酯可以被容易地轉移至非極性相，實現(xiàn)反應與萃取分離同步，有利于促進一元醇相中的酯交換反應向需要的方向進行。
由于烷烴的粘度低，由此帶來的另一個好處是有利于液液相分層。在經(jīng)典的生產(chǎn)脂肪酸酯的方法中，反應產(chǎn)物脂肪酸酯與甘油兩相靜置分層步驟需要占用很長的時間。
3、本發(fā)明方法采用的非極性相溶劑是烷烴，它與極性物質一元醇、甘油的互溶度很小，而且，常用的堿性或酸性催化劑在烷烴中的溶解度也很低。本發(fā)明方法反應產(chǎn)物脂肪酸酯是溶解在烷烴中，因此需要提純脂肪酸酯需要蒸餾分離的僅僅是烷烴。而目前流行的脂肪酸酯生產(chǎn)工藝中，脂肪酸酯溶解夾帶了一元醇和甘油，強極性的一元醇、甘油的汽化潛熱要大于非極性的烷烴，因此將它們脫除耗能比較高；另一方面，由于脂肪酸酯溶解夾帶少量的催化劑，需要水洗才能得到精制的脂肪酸酯產(chǎn)品。
4、就脂肪酸酯生產(chǎn)工藝而言，甘油是一個高附加值產(chǎn)品，但是由于目前流行的脂肪酸酯生產(chǎn)工藝中，脂肪酸酯溶解夾帶甘油的原因，也由于甘油粗產(chǎn)品中含有雜質難以提純的原因，造成精制甘油產(chǎn)品得率不高。本發(fā)明方法則可以提高精制甘油產(chǎn)品的得率約12％以上。
5、由上述優(yōu)點帶來的綜合生產(chǎn)成本降低值可達到10-20％。


圖1為一個可行工業(yè)生產(chǎn)流程示意框圖。
其中1-助劑 2-油籽 3-粗蛋白 4-催化劑 5-甲醇儲罐 6-膠 7-回收催化劑 8-己烷儲罐 9-甘油 10-脂肪酸甲酯。
具體實施例方式實施例1下面結合附圖簡單介紹一下該反應的流程首先，油籽與溶解了堿或酸性助劑的甲醇溶劑一起在磨或攪拌器中磨碎。磨過的料漿在塔或混合澄清器中與己烷接觸萃取油，并且再用甲醇溶劑洗滌。之后，分離出料漿中的固相即為粗蛋白產(chǎn)品。其余兩個液相根據(jù)密度不同進行分離。下層甲醇相中的一部分循環(huán)套用，進入前面的磨碎和萃取洗滌過程，另一部分通過蒸餾回收得到純的甲醇，余下膠質；上層的溶解了油脂的非極性相溶劑經(jīng)過溶劑回收步驟，部分的己烷得以回收，非極性相得到一定程度的濃縮，再進入反應步驟。在反應步驟中，非極性相與甲醇接觸，并加入酯交換反應催化劑。非極性相中的油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應。反應完畢，過濾分離回收固體催化劑(若采用液體或可溶性催化劑，則略過這一步驟)。液體靜置后生成分別含脂肪酸甲酯的和含甘油的粗產(chǎn)品兩相。液液兩相分離后，分別通過蒸餾的方法回收己烷和未反應掉的甲醇，回收的己烷和甲醇被重新使用。蒸餾釜中留下的即分別為產(chǎn)品脂肪酸甲酯和甘油。
本發(fā)明幾個典型的實臉室規(guī)模試驗程序如下實施例2將30克菜籽放在家用食品料理器中，加入含有0.08％(重量)氫氧化鈉和10％(體積)水的甲醇80ml一起磨2分鐘成料漿。靜置15分鐘后，在料漿中加入80ml己烷再磨2分鐘。然后將混合物過濾，濾餅用含有氫氧化鈉和水的甲醇相溶劑洗滌兩次，再用純甲醇或其含水溶液洗滌兩次，然后濾餅在空氣中干燥過夜，再轉移至索氏抽提器中回收殘油，最后得到粗蛋白。濾液放在分液漏斗中分層。分出下層甲醇相放入蒸餾釜中蒸餾回收甲醇，余下膠質棄去。上層己烷相取出加入催化劑氫氧化鉀0.1克和甲醇2ml，在有回流的反應器中攪拌并加熱至50℃反應1小時。反應結束后，混合液再放在分液漏斗中分層。上層為脂肪酸甲酯粗品，下層為甘油粗品。進一步用常規(guī)蒸餾提純等方法即可得到精制的脂肪酸甲酯和甘油。
實施例3將30克棉仁放在家用食品料理器中，加入含0.1％(重量)檸檬酸及10％(體積)水的150ml甲醇一起濕磨2分鐘，靜置20分鐘，再加入6號溶劑油150ml，磨2分鐘，靜置20分鐘，過濾，餅粕用甲醇和6號溶劑油各洗兩次，每次甲醇和6號溶劑油的用量均為50ml。對得到的餅粕進行干燥后即成為粗蛋白。濾液靜置后分層，下層甲醇相通過蒸餾回收甲醇，余下膠質棄去。上層6號溶劑油相取出加入催化劑氫氧化鈉0.08克和甲醇1.6ml，在有回流的反應器中攪拌并加熱至60℃反應1小時。反應結束后，混合液再放在分液漏斗中分層。上層為脂肪酸甲酯粗品，下層為甘油粗品。
實施例4將30克油茶籽仁放在家用食品料理器中，加入含10％(體積)水的120ml乙醇，沸程為60-90℃的石油醚120ml，一起濕磨5分鐘，靜置20分鐘，過濾，餅粕用乙醇和石油醚各洗兩次，每次乙醇和石油醚的用量均為50ml。餅粕干燥后即為粗蛋白。濾液靜置后分層，下層乙醇相通過蒸餾回收乙醇，余下膠質棄去。上層石油醚相取出加入催化劑氫氧化鉀0.1克和乙醇3ml，在有回流的反應器中攪拌并加熱至40℃反應1小時。反應結束后，混合液再放在分液漏斗中分層。上層為脂肪酸乙酯粗品，下層為甘油粗品。
實施例5將30克棉仁放在家用食品料理器中，加入含0.1％(重量)檸檬酸及10％(體積)水的100ml甲醇一起濕磨2分鐘，靜置20分鐘，再加入己烷100ml，磨3分鐘，靜置20分鐘，過濾，餅粕用甲醇和己烷各洗兩次，每次甲醇和己烷的用量均為50ml。對得到的餅粕進行干燥后即成為粗蛋白。濾液靜置后分層，下層甲醇相通過蒸餾回收甲醇，余下膠質棄去。上層己烷相取出加入催化劑氧化鈣0.15克和甲醇2.5ml，在有回流的反應器中攪拌并加熱至64℃反應3小時。反應結束后，趁熱過濾，回收催化劑。濾液放在分液漏斗中靜置分層。上層為脂肪酸甲酯粗品，下層為甘油粗品。
權利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)脂肪酸酯、甘油和植物粗蛋白的工藝，其步驟包括(1)碾磨含油植物種籽在由低碳醇組成的極性相溶劑存在條件下的研磨，即濕磨；(2)萃取用兩種不互溶的溶劑同時或順序處理含油植物種籽；一種溶劑是低碳醇組成的極性相溶劑，該溶劑協(xié)助油脂的提取，并溶解出油籽中可溶于極性溶劑的成分；另一種溶劑是由低碳烷烴組成的非極性相溶劑，由該溶劑萃取種籽中的油脂；(3)反應溶解了油脂的非極性相進入反應步驟，在催化劑的作用下，植物油脂與一元醇進行酯交換反應；(4)分離反應產(chǎn)物經(jīng)過液液相分離，回收溶劑和未反應完的一元醇，分別得到甘油和一元醇的脂肪酸酯，后者即生物柴油；(5)洗滌與脫溶對已經(jīng)經(jīng)過萃取、過濾的種籽餅粕，用低碳醇極性相溶劑和/或純低碳醇溶劑或含水溶液對其依次進行洗滌，餅粕進行干燥脫溶，即得到植物粗蛋白。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是非極性相溶劑為含5-7碳原子的低碳烷烴或其混合物，優(yōu)選正己烷。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是低碳醇極性相溶劑為甲醇相溶劑、乙醇相溶劑、異丙醇相溶劑，優(yōu)選材料為甲醇相溶劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是反應步驟(3)中的一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，或者是它們的異構體，或者是它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是低碳醇極性相溶劑為主要成分含有水的甲醇相溶劑，水的體積占極性相溶劑總體積的25％以下，優(yōu)選為5-15％。
6.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是碾磨、萃取溫度為10-60℃，優(yōu)選為10-35℃。
7.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是低碳醇極性相溶劑中含有重量1％以下的堿，即氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀或它們的混和物，或者合有重量1％以下的食品酸酸性助劑。
8.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是餅粕進行干燥時，干燥溫度為80-110℃，優(yōu)選為100-108℃。
9.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是將來自于碾磨、萃取、洗滌的極性相母液循環(huán)用于碾磨、萃取、洗滌，其用量占全部碾磨、萃取、洗滌所需極性相溶劑總重量的10-85％。
10.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是將含有植物油脂的非極性相經(jīng)過分離步驟回收部分溶劑后，進入酯交換反應步驟，其回收量占非極性溶劑總重量的0-85％。
11.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征是催化劑是酯交換反應用的堿性或酸性催化劑，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、氧化鈣、鹽酸、硫酸、三乙胺、三乙醇胺或正丙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種由含油植物種籽為原料聯(lián)產(chǎn)脂肪酸酯、甘油及植物粗蛋白的工藝。其步驟主要包括碾磨、萃取、過濾、洗滌、反應、產(chǎn)品分離及溶劑的回收，其特征是(1)由兩種不互溶的溶劑同時或順序處理油籽，其中一個是由低碳烷烴組成的非極性溶劑，另一個是由含水的低碳醇組成的極性溶劑；(2)溶解了植物油的非極性相作為反應原料進入酯交換反應步驟；(3)酯交換反應產(chǎn)物之一脂肪酸酯溶解在非極性相中，精制脂肪酸酯需要脫除的主要是低碳烷烴。本發(fā)明綜合生產(chǎn)成本降低值可達到10－20％。
文檔編號C07K1/00GK1821209SQ20061003927
公開日2006年8月23日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權日2006年4月3日
發(fā)明者云志, 張利雄, 史美仁, 錢仁淵, 包宗宏, 徐南平 申請人:南京工業(yè)大學