專利名稱：2,5－二苯基－1,4－二苯乙烯基苯、衍生物及在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種高效率的固態(tài)發(fā)光材料，即含有芳香基取代基的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯、衍生物發(fā)光材料及它們?cè)谟糜谥苽潆娭掳l(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)已有近40年的時(shí)間，在1987年以前，由于有機(jī)電致發(fā)光器件的開啟電壓太高(＞200V)，限制了其應(yīng)用，近十幾年以來發(fā)光材料及器件工藝不斷突破，使得有機(jī)電致發(fā)光已經(jīng)達(dá)到或接近實(shí)用化程度。
1965年Gumee等首次發(fā)表了關(guān)于有機(jī)電致發(fā)光器件的專利(U.S.Pat.No.3,172,862，3,173,050)。1973年Dresner也發(fā)表了有機(jī)電致發(fā)光器件的專利(U.S.Pat.No.3,170,167)。在這些發(fā)明中多芳環(huán)有機(jī)化合物如蒽、并四苯、并五苯等被用于有機(jī)電致發(fā)光材料。早期的器件結(jié)構(gòu)主要為單層結(jié)構(gòu)，有機(jī)發(fā)光層的厚度大于1mm，器件的開啟電壓在200V以上。
80年代美國(guó)的Kodak公司Tang等首先發(fā)現(xiàn)超薄多層器件結(jié)構(gòu)，使器件的開啟電壓大大降低(U.S.Pat.No.4,356,429)。其器件的基本特征為以導(dǎo)電玻璃為襯底，先蒸鍍上一層空穴注入層(100nm)，同時(shí)也是傳輸層，然后旋涂上一層有機(jī)電子傳輸層，同時(shí)也是電子發(fā)光層，最后蒸鍍上一層金屬作為負(fù)極，該器件開啟電壓為20V，亮度為5cd/m2。之后Kodak公司VanSlyke等采用芳香多胺為空穴傳輸層制備器件，使器件性能大大提高，亮度可達(dá)340cd/m2。
美國(guó)Kodak公司的VanSlyke和Tang首次發(fā)現(xiàn)Alq3(8-羥基喹啉鋁)具有良好的電致發(fā)光性能以后，人們相繼用8-羥基喹啉及其衍生物與Al3+、Zn2+、Ga3+、Be2+等合成出了一系列的電致發(fā)光材料，這些材料大部分發(fā)黃綠光，有些發(fā)藍(lán)光(見U.S.Pat.No.4,720,432；U.S.Pat.No.4,539,507；C.W.Tang，S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913；U.S.Pat.No.5,151,629；Hamada，Jpn.J.Appl.Phys.，Part2，1992，32，L514；Matsumura，Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35，5357；Burrows，J.Appl.Phys.，1996，79，7991)。日本Sanyo公司的Sano等在U.S.Pat.No.5,432,014中用西弗堿-鋅配合物作為發(fā)光層制備了藍(lán)光器件。
由于一些性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)和器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，使有機(jī)電致發(fā)光取得了一些突破性進(jìn)展。(見U.S.Pat.Nos.5,150,006；5,141,671；5,073,446；5,061,569；5,059,862；5,059,861；5,047,687；4,950,950；5,104,740；5,227,252；5,256,945；5,069,957；5,122,711；5,554,450；5,683,823；5,593,788；5,645,948；5,451,343；5,623,080；5,395,862)。
-共軛有機(jī)共軛化合物，由于其在電子傳導(dǎo)、非線性光學(xué)、電子和光電子學(xué)方面的廣泛應(yīng)用前景，引起了廣大科學(xué)家的極大興趣。特別是作為發(fā)光物質(zhì)在有機(jī)發(fā)光二極管方面的應(yīng)用，得到了十分深入地研究。無論是應(yīng)用還是科學(xué)研究，提高發(fā)光材料的固態(tài)熒光效率是提高器件效率的根本所在。二苯基取代的PPV就是其中的佼佼者，具有很高的固態(tài)效率(～60％)。見U.S.Pat.Nos.6,936,355 B2、和[Macromolecules 1997，30，6567；Adv.Mater.1995，7，36；Macromolecules 1998，31，631]。
在研究的過程中，發(fā)現(xiàn)發(fā)光分子在溶液中的效率較高，但是分子聚集的固體或薄膜中效率降低。這是因?yàn)榻^大部分有機(jī)共軛小分子在晶體中的堆積模式都是分子的長(zhǎng)軸相互平行的，如并四苯[Acta Cryst.1961，14，697]、并五苯[Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1732]、齊聚噻吩[Adv.Mater.1998，10，382]、非取代PPV齊聚物[J.Am.Chem.Soc.1999，121，5910；Synth.Met.2003，137，939]等。而分子偶極一般都是沿分子長(zhǎng)軸方向，這就是說，在這樣的分子平行堆積模式中，偶極與偶極之間會(huì)有一定的相互作用，光化學(xué)稱其為H-聚集。這種偶極間相互作用使得聚集體中的分子能級(jí)發(fā)生劈裂，劈裂后較穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)能級(jí)為光學(xué)上禁阻的躍遷能級(jí)。當(dāng)分子吸收能量到達(dá)激發(fā)態(tài)后，很容易就會(huì)通過弛豫到最低激發(fā)態(tài)，而最低激發(fā)態(tài)又不能躍遷回基態(tài)而發(fā)光(躍遷禁阻)，所以這樣的堆積結(jié)構(gòu)往往會(huì)導(dǎo)致固態(tài)發(fā)光效率降低。
為了解決已有技術(shù)的上述問題，深入研究后發(fā)現(xiàn)，如果在PPV類小分子化合物的主鏈上引入特定的取代基，可以有效的抑制這種分子間的偶極相互作用，那么可以得到一種高度可靠的、高固態(tài)效率的、穩(wěn)定的發(fā)光材料，它非常適用于實(shí)現(xiàn)高亮度的穩(wěn)定全色顯示。
具體地說，本發(fā)明提供一種具有高固態(tài)發(fā)光效率的發(fā)光材料，在取代基的協(xié)同作用下，有效的抑制了分子間的平行堆積，或?qū)⒎肿娱g平行堆積的距離加大到相互作用非常弱的程度。這樣就保證了這種材料的聚積態(tài)發(fā)光性質(zhì)與稀溶液的發(fā)光性質(zhì)相似，非常有利于高效率的固態(tài)發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類含有芳香基取代基的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯、衍生物發(fā)光材料及該類材料在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。因本發(fā)明所制備的化合物有效地抑制了分子間的強(qiáng)偶極相互作用，使得該類材料具有非常高的固體發(fā)射效率，該類材料可廣泛用于制備高效率的純藍(lán)色或其它顏色的發(fā)光二極管或電致發(fā)光器件。
本發(fā)明所提供的芳香基取代的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物發(fā)光材料的通式為 其中R1和R2可以都為氫或其中一個(gè)為氰基；1，4-二苯乙烯基苯方向上的苯基取代基上臨、間、對(duì)位(X1～X5)均可以為以下相同或不同的原子或取代基氫原子、鹵素原子、氰基、三氟甲基、烷基(1～10碳原子，直鏈或支鏈)、烷氧基(1～10碳原子，直鏈或支鏈)、苯基、二苯胺基；三聯(lián)苯方向上的苯基取代基上臨、間、對(duì)位(Y1～Y5)均可以為以下相同或不同的原子或取代基氫原子、鹵素原子、三氟甲基、烷基(1～10碳原子，直鏈或支鏈)、烷氧基(1～10碳原子，直鏈或支鏈)。
本發(fā)明所涉及的含有芳香基取代基的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物，可以通過以下過程或其他方法得以合成(a)用Suzuki偶連反應(yīng)制備含有芳香基取代基的化合物(結(jié)構(gòu)式3和5化合物)
化合物5與NBS(化合物6)反應(yīng)制備化合物7 化合物7分別與三苯基磷(化合物8)、三乙氧基磷(化合物10)和氰化鉀(化合物12)反應(yīng)，制備化合物9、11和13， (b)用上面的單體3、9、11、13和相應(yīng)化合物14、15、16、17(化合物14、15、16的合成方法與化合物9、11、13相類似，或者可以直接購買)通過魏悌希(Wittig)路線或魏悌希-霍勒(Wittig-Horner)路線或腦文格(Knoevenagel)路線合成本發(fā)明所包含的化合物，例如
具體的合成方法參見實(shí)例。
本發(fā)明的化合物可以用于電致發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件，尤其是可以用于電致發(fā)光器件的活性層。所謂活性層就是在一定驅(qū)動(dòng)電壓下可以發(fā)光或具有電荷注入、傳輸性能的有機(jī)薄膜層。電致發(fā)光器件的特征在于電致發(fā)光器件帶有一個(gè)或多個(gè)活性層，在這些活性層中至少包含一種或多種本發(fā)明所述的化合物。
因此本發(fā)明的對(duì)象也是本發(fā)明的化合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用以及含有本發(fā)明化合物的混合物作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用。
發(fā)光器件包括依次復(fù)合的ITO層、PEDOTPSS層、NPB層、活性層、Alq3層、LiF層、鋁層。
本發(fā)明的對(duì)象可用于制備帶有一個(gè)或多個(gè)活性層的電致發(fā)光器件，而且這些活性層中至少含有一種或多種本發(fā)明的化合物。活性層可以是一個(gè)光發(fā)射層和/或遷移層和/或電荷注入層。此類發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)如圖12所示，該圖為以多層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件，其由附著在透明玻璃上的ITO導(dǎo)電層(正極)和金屬層(負(fù)極)以及夾在兩個(gè)電極之間的兩個(gè)載流子注入層(空穴注入層和電子注入層)、兩個(gè)載流子傳輸層(空穴傳輸層和電子傳輸層)及發(fā)光層構(gòu)成。有時(shí)電子傳輸層(或空穴傳輸層)與發(fā)光層復(fù)合為一層?？昭ㄗ⑷雽涌梢詾樾慷傻腜EDOTPSS層或其他空穴注入材料；空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層中至少有一種是本發(fā)明的化合物。電子注入層可以為Alq3等。空穴和電子分別從正負(fù)兩極注入，分別在空穴傳輸層和電子傳輸層中傳輸，在發(fā)光層或界面附近區(qū)域電子和空穴復(fù)合，產(chǎn)生激子，激子通過輻射躍遷回到基態(tài)，就有光發(fā)出。這種發(fā)射光的顏色可以通過改變作為發(fā)光層應(yīng)用的化合物加以改變。在電致發(fā)光層和陰極之間可以附加裝入一層空穴阻擋層和/或電子傳輸層和/或電子注入層，在電致發(fā)光層和陽極之間可裝入一層電子阻擋層和/或空穴傳輸層和/空穴注入層來提高器件性能。


圖1cis-DP-DSB和trans-DP-DSB的氫核磁譜圖，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移(ppm)，cis-DP-DSB中化學(xué)位移在6.4ppm和6.6ppm附近的兩組雙重峰是順式雙鍵上氫的信號(hào)，而在trans-DP-DSB中反式雙鍵上氫的信號(hào)在7.1ppm和7.3ppm附近；圖2cis-DP-DSB和trans-DP-DSB的紅外譜圖，橫坐標(biāo)是波數(shù)(cm-1)，反式雙鍵的面外彎曲振動(dòng)位于960cm-1附近，在順式異構(gòu)體(cis-DP-DSB)中該吸收峰完全不存在；圖3cis-DP-2MDSB的氫核磁譜圖，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移(ppm)，化學(xué)位移在6.4ppm和6.6ppm附近的兩組雙重峰是順式雙鍵上氫的信號(hào)；圖4cis-DP-4MDSB的氫核磁譜圖，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移(ppm)，化學(xué)位移在6.3ppm和6.5ppm附近的兩組雙重峰是順式雙鍵上氫的信號(hào)；圖5trans-DP-4MDSB的氫核磁譜圖，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移(ppm)，化學(xué)位移在7.0ppm和7.2ppm附近的兩組雙重峰是反式雙鍵上氫的信號(hào)；圖6cis-2FDP-DSB的氫核磁譜圖，橫坐標(biāo)是化學(xué)位移(ppm)，化學(xué)位移在6.5ppm和6.7ppm附近的兩組雙重峰是順式雙鍵上氫的信號(hào)；圖7(a)cis-DP-DSB晶體的光致發(fā)光光譜圖；圖7(b)cis-DP-DSB在晶體中的堆積結(jié)構(gòu)示意圖；圖8(a)trans-DP-DSB溶液和薄膜中的發(fā)光光譜圖；圖8(b)trans-DP-DSB在晶體中的堆積結(jié)構(gòu)示意圖；圖9(a)cis-DP-2MDSB晶體的發(fā)光光譜圖；圖9(b)cis-DP-2MDSB在晶體中的堆積結(jié)構(gòu)示意圖；其中，I和II代表的距離為3.06和2.84；圖10實(shí)例40的器件結(jié)構(gòu)和器件光譜圖；圖11實(shí)例40的器件照片；圖12本專利所述的化合物應(yīng)用于發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；具體實(shí)施方式
實(shí)例1DP-DSB的合成2，5-二苯基-1，4-二苯甲醛(化合物19)的合成該化合物是用著名的Suzuki偶連反應(yīng)合成的。1.0g(3.45mmol)化合物1，1.1g(9.00mmol)苯硼酸(化合物18)，0.2g(0.17mmol)三苯基磷鈀(Pd(PPh3)4)，12.5mL甲苯，2.5mL2mol/L的Na2CO3，在85℃下反應(yīng)48小時(shí)，然后將產(chǎn)物倒入水中，用二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗滌有機(jī)相，硫酸鎂干燥后柱層析即得產(chǎn)物，產(chǎn)率85％～95％。
順式2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯(cis-DP-DSB)的合成稱三苯基膦鹽(化合物20)2.0g(4.6mmol)，化合物19 660mg(2.3mmol)于干燥圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入30ML干燥的四氫呋喃(THF)，然后緩慢滴加叔丁醇鉀的THF溶液。在避光條件下反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸掉部分THF，將溶液緩慢滴入劇烈攪拌的甲醇中，過濾，收集白色沉淀。產(chǎn)率87％。質(zhì)譜分子離子峰434.2。元素分析按化學(xué)式C34H26計(jì)算C，93.97，H，6.03；實(shí)驗(yàn)值C，93.83，H，6.17。
反式2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯(trans-DP-DSB)的合成cis-DP-DSB和催化劑量的碘在對(duì)二甲苯中回流12小時(shí)，減壓蒸掉對(duì)二甲苯，固體用二氯甲烷溶解，然后滴入劇烈攪拌的甲醇，過濾，收集淺黃色固體。產(chǎn)率95％。質(zhì)譜分子離子峰434.2。元素分析按化學(xué)式C34H26計(jì)算C，93.97，H，6.03；實(shí)驗(yàn)值C，93.85，H，6.15。
trans-DP-DSB晶體的光致發(fā)光效率為＞80％。
DP-DSB的合成路線實(shí)例2DP-2MDSB合成DP-2MDSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物20替換為對(duì)位含有一個(gè)甲基的膦鹽(化合物21)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二苯基-1，4-二(4-甲基-苯乙烯基)苯(DP-2MDSB)。質(zhì)譜分子離子峰462.2。元素分析按化學(xué)式C36H30計(jì)算C，93.46，H，6.54；實(shí)驗(yàn)值cis-DP-2MDSB，C，93.35，H，6.65；trans-DP-2MDSB，C，93.40，H，6.60。
DP-2MDSB的合成路線實(shí)例3DP-4MDSB合成DP-4MDSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物20替換為間位含有兩個(gè)甲基的膦鹽(化合物22)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二苯基-1，4-二(3，5-二甲基-苯乙烯基)苯(DP-4MDSB)。質(zhì)譜分子離子峰490.3。元素分析按化學(xué)式C38H34計(jì)算C，93.02，H，6.98；實(shí)驗(yàn)值cis-DP-4MDSB，C，92.84，H，7.16；trans-DP-4MDSB，C，92.94，H，7.06。
DP-4MDSB的合成路線實(shí)例4trans-DP-2MODSB合成稱三乙氧基膦鹽(化合物23)(260mg，1.0mmol)，化合物19(140mg，0.5mmol)于干燥圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入30ML干燥的THF，然后緩慢滴加叔丁醇鉀的THF溶液。在避光條件下反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸掉部分THF，將溶液緩慢滴入劇烈攪拌的甲醇中，過濾，收集淺黃色沉淀196mg。產(chǎn)率80％。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(4-甲氧基-苯乙烯基)苯(trans-DP-2MODSB)。質(zhì)譜分子離子峰494.2。元素分析按化學(xué)式C36H30O2計(jì)算C，87.42，H，6.11，O，6.47；實(shí)驗(yàn)值C，87.38，H，6.42，O，6.18。
trans-DP-2MODSB的合成路線實(shí)例5trans-DP-2FDSB合成trans-DP-2FDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)氟基的膦鹽(化合物24)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(4-氟基-苯乙烯基)苯(trans-DP-2FDSB)。質(zhì)譜分子離子峰470.18。元素分析按化學(xué)式C36H30O2計(jì)算C，86.78，H，5.14，F(xiàn)，8.07；實(shí)驗(yàn)值C，86.38，H，5.32，F(xiàn)，8.21。
trans-DP-2FDSB的合成路線實(shí)例6trans-DP-2CNDSB合成trans-DP-2CNDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)氰基的膦鹽(化合物25)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(4-氰基-苯乙烯基)苯(trans-DP-2CNDSB)。質(zhì)譜分子離子峰470.18。元素分析按化學(xué)式C36H24N2計(jì)算C，89.23，H，4.99，F(xiàn)，5.78；實(shí)驗(yàn)值C，89.36，H，4.78，N，5.72。
trans-DP-2CNDSB的合成路線實(shí)例72FDP-DSB合成化合物27的合成與化合物19類似，只是將化合物18替換為對(duì)位含有一個(gè)氟基的苯硼酸(化合物26)，摩爾配比不變；2FDP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物27，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(2FDP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰470.6。元素分析按化學(xué)式C34H24F2計(jì)算C，86.78，H，5.14，F(xiàn)，8.07；實(shí)驗(yàn)值cis-2FDP-DSB，C，86.80，H，5.11，F(xiàn)，8.18；trans-2FDP-DSB，C，86.85，H，5.10，F(xiàn)，8.14。
2FDP-DSB的合成路線實(shí)例84FDP-DSB合成化合物29的合成與化合物19類似，只是將化合物18替換為間位含有兩個(gè)氟基的苯硼酸(化合物28)，摩爾配比不變；4FDP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物29，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(3，5-二氟苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(4FDP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰506.5。元素分析按化學(xué)式C34H22F4計(jì)算C，80.62，H，4.38，F(xiàn)，15.00；實(shí)驗(yàn)值cis-4FDP-DSB，C，80.65，H，4.40，F(xiàn)，14.95；trans-4FDP-DSB，C，80.60，H，4.42，F(xiàn)，14.98。
4FDP-DSB的合成路線實(shí)例92FDP-2MDSB合成
2FDP-2MDSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物27，將化合物20替換為化合物21，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-甲基-苯乙烯基)苯(2FDP-2MDSB)。質(zhì)譜分子離子峰498.22。元素分析按化學(xué)式C36H28F2計(jì)算C，86.72，H，5.66，F(xiàn)，7.62；實(shí)驗(yàn)值cis-2FDP-2MDSB，C，86.65，H，5.80，F(xiàn)，7.65；trans-2FDP-2MDSB，C，86.70，H，5.70，F(xiàn)，7.65。
2FDP-2MDSB的合成路線實(shí)例10trans-2FDP-2MODSB合成trans-2FDP-2MODSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物27，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-甲氧基-苯乙烯基)苯(trans-2FDP-2MODSB)。質(zhì)譜分子離子峰530.21。元素分析按化學(xué)式C36H28F2O2計(jì)算C，81.49，H，5.23，F(xiàn)，7.16，O，6.03；實(shí)驗(yàn)值C，81.52，H，5.18，F(xiàn)，7.22，O，5.99。
trans-2FDP-2MODSB的合成路線實(shí)例11trans-2FDP-2FDSB合成trans-2FDP-2FDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物27，將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)氟基的膦鹽(化合物24)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-氟苯乙烯基)苯(trans-2FDP-2FDSB)。質(zhì)譜分子離子峰506.17。元素分析按化學(xué)式C34H22F4計(jì)算C，80.62；H，4.38；F，15.00；實(shí)驗(yàn)值C，80.52，H，4.50，F(xiàn)，14.88。
trans-2FDP-2FDSB的合成路線實(shí)例12trans-2FDP-2CNDSB合成trans-2FDP-2CNDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物27，將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)氰基的膦鹽(化合物25)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-氰基-苯乙烯基)苯(trans-2FDP-2CNDSB)。質(zhì)譜分子離子峰520.18。元素分析按化學(xué)式C36H22F2N2計(jì)算C，83.06；H，4.26；F，7.30；N，5.38；實(shí)驗(yàn)值C，83.16，H，4.18，F(xiàn)，7.35，N，5.33。
trans-2FDP-2CNDSB的合成路線實(shí)例13trans-2FDP-2PhDSB合成trans-2FDP-2PhDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物27，將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)苯基的膦鹽(化合物30)。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-苯基-苯乙烯基)苯(trans-2FDP-2PhDSB)。質(zhì)譜分子離子峰622.25。元素分析按化學(xué)式C46H32F2計(jì)算C，88.72；H，5.18；F，6.10；實(shí)驗(yàn)值C，88.52，H，5.22，F(xiàn)，6.18。
trans-2FDP-2PhDSB的合成路線實(shí)例14trans-2FDP-2PADSB的合成化合物32的合成與化合物19類似，只是將化合物1替換為1，4二甲基-2，5二溴苯(化合物31)；化合物32和NBS按摩爾比1∶2.1，加1％的BPO作催化劑，用四氯化碳作溶劑，回流5小時(shí)，過濾后收集濾液，重結(jié)晶的化合物33，產(chǎn)率70％?；衔?3和過量三乙氧基磷加熱回流，反應(yīng)12小時(shí)后減壓蒸掉過量的三乙氧基磷，重結(jié)晶可得化合物34。
trans-2FDP-2PADSB的合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物34，將化合物23替換為化合物35，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-氟苯基)-1，4-二(4-二苯胺基-苯乙烯基)苯(trans-2FDP-2PADSB)。質(zhì)譜分子離子峰804.33。元素分析按化學(xué)式C58H42F2N2計(jì)算C，86.54；H，5.26；F，4.72；N，3.48；實(shí)驗(yàn)值C，86.60，H，5.22，F(xiàn)，4.70，N，3.45。

trans-2FDP-2PADSB的合成路線實(shí)例152MDP-DSB合成化合物37的合成與化合物19類似，只是將化合物18替換為對(duì)位含有一個(gè)甲基的苯硼酸(化合物36)，摩爾配比不變；2MDP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物37，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(2MDP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰462.23。元素分析按化學(xué)式C36H30計(jì)算C，93.46；H，6.54；實(shí)驗(yàn)值cis-2MDP-DSB，C，93.40，H，6.63；trans-2MDP-DSB，C，93.44，H，6.58。
2MDP-DSB的合成路線實(shí)例164MDP-DSB合成化合物39的合成與化合物19類似，只是將苯硼酸替換為間位含有兩個(gè)甲基的苯硼酸(化合物38)，摩爾配比不變；4MDP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物39，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(3，5-二甲基-苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(4MDP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰490.27。元素分析按化學(xué)式C38H34計(jì)算C，93.02；H，6.98；實(shí)驗(yàn)值cis-4MDP-DSB，C，92.96，H，6.95；trans-4MDP-DSB，C，92.99，H，7.03。
4MDP-DSB的合成路線實(shí)例172MDP-2MDSB合成2MDP-2MDSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物37，將化合物20替換為化合物21，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-甲基-苯乙烯基)苯(2MDP-2MDSB)。質(zhì)譜分子離子峰490.27。元素分析按化學(xué)式C38H34計(jì)算C，93.02；H，6.98；實(shí)驗(yàn)值cis-2MDP-2MDSB，C，93.05，H，6.96；trans-2MDP-2MDSB，C，92.98，H，7.03。
2MDP-2MDSB的合成路線實(shí)例18trans-2MDP-2EODSB合成trans-2MDP-2EODSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物37，將化合物23替換為對(duì)位含有一個(gè)乙氧基的膦鹽(化合物40)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-乙氧基-苯乙烯基)苯(trans-2MDP-2EODSB)。質(zhì)譜分子離子峰550.29。元素分析按化學(xué)式C40H38O2計(jì)算C，87.23；H，6.95；O，5.81；實(shí)驗(yàn)值C，87.20，H，6.99，O，5.79。
trans-2MDP-2EODSB的合成路線實(shí)例19trans-2MDP-2FDSB合成trans-2MDP-2FDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物37，將化合物23替換為化合物24，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-氟苯乙烯基)苯(trans-2MDP-2FDSB)。質(zhì)譜分子離子峰498.22。元素分析按化學(xué)式C36H28F2計(jì)算C，86.72；H，5.66；F，7.62；實(shí)驗(yàn)值C，86.52，H，5.68，F(xiàn)，7.65。
trans-2MDP-2FDSB的合成路線實(shí)例20trans-2MDP-2CNDSB合成trans-2MDP-2CNDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物37，將化合物23替換為化合物25，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-氰基-苯乙烯基)苯(trans-2MDP-2CNDSB)。質(zhì)譜分子離子峰512.23。元素分析按化學(xué)式C38H28N2計(jì)算C，89.03；H，5.51；N，5.46；實(shí)驗(yàn)值C，89.11，H，5.48，N，5.44。
trans-2MDP-2CNDSB的合成路線實(shí)例21trans-2MDP-2PhDSB合成trans-2MDP-2PhDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物37，將化合物23替換為化合物30，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-苯基-苯乙烯基)苯(trans-2MDP-2PhDSB)。質(zhì)譜分子離子峰614.30。元素分析按化學(xué)式C48H38計(jì)算C，93.77；H，6.23；實(shí)驗(yàn)值C，93.70，H，6.28。
trans-2MDP-2PhDSB的合成路線實(shí)例22trans-2MDP-2PADSB的合成化合物41的合成方法與化合物34類似，只是將化合物26替換為化合物36，摩爾配比不變；trans-2MDP-2PADSB的合成方法與實(shí)例14類似，只是將化合物34替換為化合物41，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲基-苯基)-1，4-二(4-二苯胺基-苯乙烯基)苯(trans-2MDP-2PADSB)。質(zhì)譜分子離子峰796.38。元素分析按化學(xué)式C60H48N2計(jì)算C，90.42；H，6.07；N，3.51；實(shí)驗(yàn)值C，90.33，H，6.70，N，3.55。
trans-2MDP-2PADSB的合成路線實(shí)例232MODP-DSB合成化合物43的合成方法與化合物19類似，只是將化合物18替換為對(duì)位含有一個(gè)甲氧基的苯硼酸(化合物42)，摩爾配比不變；2MODP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物43，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(2MODP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰494.22。元素分析按化學(xué)式C36H30O2計(jì)算C，87.42；H，6.11；O，6.47；實(shí)驗(yàn)值cis-2MODP-DSB，C，87.40，H，6.13，O6.50；trans-2MODP-DSB，C，87.50，H，6.00，O，6.52。
2MODP-DSB的合成路線實(shí)例244MODP-DSB合成化合物45的合成方法與化合物19類似，只是將化合物18替換為間位含有兩個(gè)甲氧基的苯硼酸(化合物44)，摩爾配比不變；4MODP-DSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物45，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(3，5-二甲氧基-苯基)-1，4-二苯乙烯基苯(4MODP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰554.25。元素分析按化學(xué)式C38H34O4計(jì)算C，82.28；H，6.18；O，11.54；實(shí)驗(yàn)值cis-4MODP-DSB，C，82.30，H，6.20，O，11.48；trans-4MODP-DSB，C，82.28，H，6.22，O，11.52。
4MODP-DSB的合成路線實(shí)例252MODP-2MDSB合成2MODP-2MDSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物43，將化合物20替換為化合物21，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-甲基-苯乙烯基)苯(2MODP-2MDSB)。質(zhì)譜分子離子峰522.26。元素分析按化學(xué)式C38H34計(jì)算C，87.32；H，6.56；O，6.12；實(shí)驗(yàn)值cis-2MODP-2MDSB，C，87.40，H，6.52，O，6.15；trans-2MODP-2MDSB，C，87.35，H，6.55，O，6.18。
2MODP-2MDSB的合成路線實(shí)例262MODP-2MODSB合成2MODP-2MODSB合成方法與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物43，將化合物20替換為對(duì)位甲氧基取代的瞵鹽(化合物46)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-甲氧基-苯乙烯基)苯(2MODP-2MODSB)。質(zhì)譜分子離子峰554.25。元素分析按化學(xué)式C40H38O2計(jì)算C，82.28；H，6.18；O，11.54；實(shí)驗(yàn)值cis-2MODP-2MODSBC，82.32，H，6.09，O，11.52；trans-2MODP-2MODSBC，82.35，H，6.11，O，11.42。
2MODP-2MODSB的合成路線實(shí)例27trans-2MODP-2FDSB合成trans-2MODP-2FDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物43，將化合物23替換為化合物24，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-氟苯乙烯基)苯(trans-2MODP-2FDSB)。質(zhì)譜分子離子峰530.21。元素分析按化學(xué)式C36H28F2計(jì)算C，81.49；H，5.32；F，7.16；O，6.03；實(shí)驗(yàn)值C，81.52，H，5.35，F(xiàn)，7.22，O，6.05。
trans-2MODP-2FDSB的合成路線實(shí)例28trans-2MODP-2CNDSB合成trans-2MODP-2CNDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物43，將化合物23替換為化合物25，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-氰基-苯乙烯基)苯(trans-2MODP-2CNDSB)。質(zhì)譜分子離子峰544.22。元素分析按化學(xué)式C38H28N2O2計(jì)算C，83.80；H，5.18；N，5.14；O，5.88；實(shí)驗(yàn)值C，83.85，H，5.15，N，5.20，O，5.90。
trans-2MODP-2CNDSB的合成路線實(shí)例29trans-2MODP-2PhDSB合成trans-2MODP-2PhDSB合成方法與實(shí)例4類似，只是將化合物19替換為化合物43，將化合物23替換為化合物30，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-苯基-苯乙烯基)苯(trans-2MODP-2PhDSB)。質(zhì)譜分子離子峰646.29。元素分析按化學(xué)式C48H38O2計(jì)算C，89.13；H，5.92；O，4.95；實(shí)驗(yàn)值C，89.10，H，5.94，O，4.93。
trans-2MODP-2PhDSB的合成路線實(shí)例30trans-2MODP-2PADSB的合成化合物47的合成方法與化合物34類似，只是將化合物26替換為化合物42，摩爾配比不變；trans-2MODP-2PADSB的合成方法與實(shí)例14類似，只是將化合物34替換為化合物47，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二(4-甲氧基-苯基)-1，4-二(4-二苯胺基-苯乙烯基)苯(trans-2MODP-2PADSB)。質(zhì)譜分子離子峰828.37。元素分析按化學(xué)式C60H48N2O2計(jì)算C，86.93；H，5.84；N，3.38；O，3.86；實(shí)驗(yàn)值C，86.95，H，5.88，N，3.35，O，3.84。
trans-2MODP-2PADSB的合成路線實(shí)例31trans-DP-2PhDSB合成化合物48的合成方法與化合物34類似，只是將化合物26替換為化合物18，摩爾配比不變；trans-DP-2PhDSB的合成方法與實(shí)例14類似，只是將化合物34替換為化合物48，將化合物35替換為化合物30，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(4-苯基-苯乙烯基)苯(trans-DP-2PhDSB)。質(zhì)譜分子離子峰586.3。元素分析按化學(xué)式C46H34計(jì)算C，94.16，H，5.84；實(shí)驗(yàn)值C，94.22，H，5.78。
trans-DP-2PhDSB的合成路線實(shí)例32trans-α-CN-DP-DSB的合成將化合物19(86mg，0.3mmol)和苯乙腈(化合物49)(70.2mg，0.6mmol)溶在叔丁醇(4ml)和THF(4ml)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到50℃，快速注入叔丁醇鉀(0.05mmol)和四丁基羥胺(0.05mmol，1M的甲醇溶液)，20分鐘后傾倒入用醋酸酸化的甲醇中，抽濾，得黃綠色固體，用擴(kuò)展劑(環(huán)己烷∶二氯甲烷＝2∶5)進(jìn)行柱層析分離，避光旋除溶劑，得黃綠色固體。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(1-氰基-2-苯乙烯基)苯(trans-α-CN-DP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰484.2。元素分析按化學(xué)式C36H24N2計(jì)算C，89.23，H，4.99，N，5.78；實(shí)驗(yàn)值C，89.30，H，4.95，N，5.75。
trans-α-CN-DP-DSB的合成路線實(shí)例33trans-β-CN-DP-DSB的合成化合物50的合成與化合物33的合成類似，只是將化合物26替換為化合物18，摩爾配比不變；化合物50與氰化鉀按摩爾比1∶2反應(yīng)制備化合物51；trans-β-CN-DPDSB的合成的合成方法與實(shí)例32類似，將化合物51(92.5mg，0.3mmol)和苯甲醛(化合物52，63.6mg，0.6mmol)溶在叔丁醇(4ml)和THF(4ml)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到50℃，快速注入叔丁醇鉀(0.05mmol)和四丁基羥胺(0.05mmol，1M的甲醇溶液)，20分鐘后傾倒入用醋酸酸化的甲醇中，抽濾，得黃綠色固體，用擴(kuò)展劑(環(huán)己烷∶二氯甲烷＝2∶5)進(jìn)行柱層析分離，避光旋除溶劑，得黃綠色固體。產(chǎn)物為全反式2，5-二苯基-1，4-二(2-氰基-1-苯乙烯基)苯(trans-α-CN-DP-DSB)(trans-β-CN-DP-DSB)。質(zhì)譜分子離子峰484.2。元素分析按化學(xué)式C36H24N2計(jì)算C，89.23，H，4.99，N，5.78；實(shí)驗(yàn)值C，89.31，H，4.96，N，5.73。
trans-β-CN-DP-DSB的合成路線實(shí)例34trans-β-CN-DP-2PADSB的合成trans-β-CN-DP-2PADSB的合成方法與實(shí)例33類似，只是將化合物52替換為化合物35。產(chǎn)物如下圖所示。質(zhì)譜分子離子峰818.3。元素分析按化學(xué)式C60H42N4計(jì)算C，87.99，H，5.17，N，6.84；實(shí)驗(yàn)值C，88.04，H，5.10，N，6.86。
trans-β-CN-DP-2PADSB的合成路線實(shí)例35trans-DP-2PADSB的合成trans-DP-2PADSB的合成方法與實(shí)例14類似，只是將化合物34替換為化合物48，摩爾配比不變。產(chǎn)物產(chǎn)物如下圖所示。質(zhì)譜分子離子峰768.35。元素分析按化學(xué)式C58H44N2計(jì)算C，90.59，H，5.77，N，3.64；實(shí)驗(yàn)值C，90.58，H，5.90，N，3.63。
trans-DP-2PADSB的合成路線實(shí)例362CF3DP-2CF3DSB的合成化合物54的合成方法與化合物19類似，只是將化合物18替換為對(duì)位含有一個(gè)三氟甲基的苯硼酸(化合物53)，摩爾配比不變；2CF3DP-2CF3DSB的合成與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物54，將化合物20替換為對(duì)位含有一個(gè)三氟甲基的膦鹽(化合物55)，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(4-三氟甲基-苯基)-1，4-二(4-三氟甲基-苯乙烯基)苯(2CF3DP-2CF3DSB)。質(zhì)譜分子離子峰706.15。元素分析按化學(xué)式C38H22F12計(jì)算C，64.60；H，3.14；F，32.27；實(shí)驗(yàn)值cis-2CF3DP-2CF3DSB C，64.58，H，3.20，F(xiàn)，32.25； trans-2CF3DP-2CF3DSB C，64.62，H，3.10，F(xiàn)，32.28。
2CF3DP-2CF3DSB的合成實(shí)例372FDP-2CF3DSB的合成2FDP-2CF3DSB的合成與實(shí)例1類似，只是將化合物19替換為化合物29，將化合物20替換為化合物55，摩爾配比不變。產(chǎn)物為全順式和全反式2，5-二(3，5-二氟苯基)-1，4-二(4-三氟甲基-苯乙烯基)苯(2FDP-2CF3DSB)。質(zhì)譜分子離子峰642.14。元素分析按化學(xué)式C36H20F10計(jì)算C，67.29；H，3.14；F，29.57；F，32.27；實(shí)驗(yàn)值cis-2FDP-2CF3DSB C，67.35，H，3.18，F(xiàn)，32.15； trans-2FDP-2CF3DSB C，67.28，H，3.16，F(xiàn)，32.25。
2FDP-2CF3DSB的合成實(shí)例38以cis-DP-DSB為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50nm)/cis-DP-DSB(5nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(0.5nm)/Al。BCP為2，9二甲基-4，7-二苯基-1，10-啡羅啉。器件發(fā)光峰位440nm，色坐標(biāo)(CIE)(0.18，0.18)，是藍(lán)色發(fā)光。
實(shí)例39以trans-DP-DSB為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50nm)/trans-DP-DSB(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(10nm)/LiF(0.5nm)/Al。器件發(fā)光峰位464nm，CIE坐標(biāo)(0.18，0.22)，是天藍(lán)色發(fā)光。
實(shí)例40以trans-DP-DSB為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS/NPB(50nm)/trans-DP-DSB(20nm)/Alq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al。器件發(fā)光峰位440nm，CIE坐標(biāo)(0.17，0.13)，是純藍(lán)色發(fā)光。
實(shí)例41以trans-DP-DSB為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(50nm)/trans-DP-DSB(5nm)/rubrene(0.1nm)/Alq(45nm)/LiF(0.5nm)/Al。最大效率4.1cd A-1，最大亮度8700cd m-2，CIE坐標(biāo)(0.29，0.32)，是白光器件。
實(shí)例42以trans-DP-DSB為發(fā)光層的發(fā)光器件發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOTPSS/NPB(50nm)/perylene(0.05nm)/trans-DP-DSB(20nm)/Alq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al。最大外量子效率1.54％。是純藍(lán)色發(fā)光器件。
權(quán)利要求
1.2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物，其特征在于1，4-二苯乙烯基苯的中間苯環(huán)上連有兩個(gè)苯基或取代的苯基，形成三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
2.如權(quán)利要求1所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物，其特征在于R1和R2都為氫或其中一個(gè)為氰基。
3.如權(quán)利要求1所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物，其特征在于1，4-二苯乙烯基苯方向上的苯基取代基上臨、間、對(duì)位的取代基X1～X5為相同或不相同的氫原子、鹵素原子、氰基、三氟甲基、直鏈或支鏈的1～10碳原子的烷基、直鏈或支鏈的1～10碳原子的烷氧基、苯基或二苯胺基。
4.如權(quán)利要求1所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物，其特征在于三聯(lián)苯方向上的苯基取代基上臨、間、對(duì)位的取代基Y1～Y5為相同或不相同的氫原子、鹵素原子、三氟甲基、直鏈或支鏈的1～10碳原子的烷基、直鏈或支鏈的1～10碳原子的烷氧基。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用。
6.如權(quán)力要求5所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于電致發(fā)光器件包括依次復(fù)合的銦錫氧化物層、PEDOT:PSS層、NPB層、活性層、Alq3層、氟化鋰層和鋁層。
7.如權(quán)利要求6所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于電致發(fā)光器件帶有一個(gè)或多個(gè)活性層，在這些活性層中至少含有一種或多種本發(fā)明所述的化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的2，5-二苯基-1，4-二苯乙烯基苯及其衍生物在用于制備電致發(fā)光器件方面的應(yīng)用，其特征在于活性層是一個(gè)光發(fā)射層和/或一遷移層和/或一電荷注入層。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域，具體涉及一種含有芳香基取代基的2，5－二苯基－1，4－二苯乙烯基苯、衍生物發(fā)光材料及它們?cè)谟糜谥苽潆娭掳l(fā)光器件中的應(yīng)用。該類發(fā)光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征為在1，4－二苯乙烯基苯的中間苯環(huán)上連有兩個(gè)苯基或取代苯基，形成三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，通式如下所示，R
文檔編號(hào)C07C255/01GK1865206SQ200610016548
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日
發(fā)明者馬於光, 解增旗, 楊兵, 李昱鵬, 何鳳 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)