專利名稱：一種甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于易揮發(fā)聚合單體吸收分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及到甲基丙烯醛分離以合成甲基丙烯酸甲酯的技術(shù)與方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)在國(guó)防、建筑和精細(xì)化工等多方面有著廣泛的應(yīng)用，如有機(jī)玻璃的生產(chǎn)、塑料改性、高級(jí)涂料及粘合劑的生產(chǎn)等。生產(chǎn)MMA的傳統(tǒng)丙酮氰醇法雖工藝成熟，但原料價(jià)格較高，且使用劇毒品和強(qiáng)酸，造成環(huán)境污染及毒害人體等嚴(yán)重問題。近些年來，各國(guó)竟相開展MMA生產(chǎn)新工藝路線的研究，其中以C4餾分為原料制MMA的工藝路線在環(huán)保及經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。具有競(jìng)爭(zhēng)力的清潔生產(chǎn)工藝是異丁烯(或叔丁醇)兩步氧化法。第一步氧化產(chǎn)物中甲基丙烯醛(MAL)的體積含量為6％左右，水蒸汽占17.9％左右，此外還有大量的惰性氣體如N2、CO2和CO等，產(chǎn)物中的水必須除去，否則會(huì)影響第二步氧化酯化反應(yīng)。這樣使得第一步反應(yīng)產(chǎn)物中的MAL的分離比較困難。U.S.Pat.No.3,957,880提出的方法是用乙醇進(jìn)行吸收，然后用水作為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，這樣得到的是水和甲基丙烯醛的共沸物，不能滿足第二步氧化酯化反應(yīng)的要求。U.S.Pat.No.2,514,966提出的方法是用水吸收，但得到的MAL同樣不能滿足第二步氧化酯化反應(yīng)的要求。U.S.Pat.No.5,969,178報(bào)道的水洗、甲醇干燥、甲醇吸收和回收精餾四塔聯(lián)合的工藝已經(jīng)工業(yè)化，但工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新的MMA生產(chǎn)中MAL的分離提純工藝及其操作方法。用水對(duì)第一步氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻吸收，大量的N2、CO2、CO和未反應(yīng)的烴類釋放出來，吸收下來的產(chǎn)物主要是MAL、丙酮等。在該溶液中加入一定量的甲醇進(jìn)行共沸精餾，將MAL和甲醇形成的共沸物從塔頂蒸出，使MAL得到分離提純，水含量低于500ppm，共沸劑甲醇是第二步的反應(yīng)原料，不影響后續(xù)的氧化酯化反應(yīng)，無須分離。這樣簡(jiǎn)化了U.S.Pat.No.5,969,178報(bào)道的復(fù)雜工藝，降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，減少了環(huán)境污染。
與現(xiàn)有工藝方法相比較，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果本方法使用水進(jìn)行吸收容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)起到了水洗的功能，有利于雜質(zhì)的清除。用甲醇進(jìn)行共沸精餾，簡(jiǎn)單且易操作，很好地解決了MAL中水含量高的問題。簡(jiǎn)化了工藝流程，從而降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，減少了環(huán)境污染。


圖1分離方法流程原理圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1產(chǎn)物混合氣中MAL分離提純的一種工藝操作參數(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物氣流通入水吸收塔，塔板數(shù)為10塊，常壓操作，進(jìn)口產(chǎn)物氣體溫度110℃，氣體組成為IB(異丁烯)0.22％，O21.51％，N268.11％，H2O 12.30％，CO24.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，質(zhì)量流量為15.44kg/h，用2℃的水42.00kg/h進(jìn)行吸收，塔釜溫度44.6℃，塔頂溫度2.3℃。吸收后的塔頂氣體組成為IB 0.03％，O21.96％，N289.6％，H2O 0.5％，CO25.5％，CO 2.32％，MAL微量，C3H6O微量。
將MAL水溶液與甲醇打入精餾塔中，精餾塔塔板數(shù)為25塊板，常壓操作，進(jìn)料位置是13塊板，進(jìn)口物料溫度為25℃，原料MAL水溶液組成為H2O 95.63％，CO20.10％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，質(zhì)量流量為45.85kg/h，甲醇的加入量1.20kg/h，塔釜溫度100.3℃，塔頂溫度55.6℃。塔頂組成為H2O0.20％，CO21.5％，MAL 54.6％，CH4O 38.7％。塔底組成為H2O 99.7％，MAL微量，CH4O微量，MAA 0.30％。
實(shí)施例2產(chǎn)物混合氣中MAL分離提純的另一種工藝操作參數(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物氣流通入水吸收塔，塔板數(shù)為10塊，常壓操作，進(jìn)口產(chǎn)物氣體溫度130℃，氣體組成為IB 0.22％，O21.51％，N268.11％，H2O 12.30％，CO24.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，質(zhì)量流量為15.44kg/h，用20℃的水48.00kg/h進(jìn)行吸收，塔釜溫度52.0℃，塔頂溫度22.3℃。吸收后的塔頂氣體組成為IB 0.20％，O21.97％，N285.20％，H2O 1.7％，CO25.21％，CO2.12％，MAL 3.4％，C3H6O微量。
將MAL水溶液與甲醇打入精餾塔中，精餾塔塔板數(shù)為25塊板，常壓操作，進(jìn)料位置是13塊板，進(jìn)口物料溫度為25℃，原料MAL水溶液組成為H2O 97.00％，CO20.10％，CO 0.003％，MAL 2.5％，MAA 0.25％，質(zhì)量流量為50.24kg/h，甲醇的加入量2.20kg/h，塔釜溫度102.2℃，塔頂溫度51.9℃。塔頂組成為IB 1.1％，O20.2％，N23.2％，CO22.8％，H2O微量，MAL 79.0％，CH4O 10.8％。塔底組成為H2O 99.7％，MAL微量，CH4O 0.1％，MAA 0.20％。
實(shí)施例3產(chǎn)物混合氣中MAL分離提純的第三種工藝操作參數(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物氣流通入水吸收塔，塔板數(shù)為10塊，操作壓力為2atm，進(jìn)口產(chǎn)物氣體溫度120℃，氣體組成為IB 0.22％，O21.51％，N268.11％，H2O 12.30％，CO24.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，質(zhì)量流量為15.44kg/h，用10℃的水42.00kg/h進(jìn)行吸收，塔釜溫度52.2℃，塔頂溫度10.5℃。吸收后的塔頂氣體組成為IB微量，O22％，N290.00％，H2O 0.4％，CO25.21％，CO 2.30％，MAL 0.23％，C3H6O 0.004％。
將MAL水溶液與甲醇打入精餾塔中，精餾塔塔板數(shù)為25塊板，常壓操作，進(jìn)料位置是10塊板，進(jìn)口物料溫度為25℃，原料MAL水溶液組成為H2O 95.40％，CO20.20％，CO 0.003％，MAL 3.70％，MAA 0.30％，質(zhì)量流量為45.96kg/h，甲醇的加入量0.60kg/h，塔釜溫度102.3℃，塔頂溫度50.7℃。塔頂組成為IB 1.5％，O20.2％，N23.8％，CO23.5％，H2O微量，MAL 66.5％，CH4O 21.6％。塔底組成為H2O 99.7％，MAL微量，CH4O 0.1％，MAA 0.10％。
實(shí)施例4產(chǎn)物混合氣中MAL分離提純的第四種工藝操作參數(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物氣流通入水吸收塔，塔板數(shù)為10塊，操作壓力為2atm，進(jìn)口產(chǎn)物氣體溫度100℃，氣體組成為IB 0.22％，O21.51％，N268.11％，H2O 12.30％，CO24.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％，質(zhì)量流量為11.20kg/h，用15℃的水38.00kg/h進(jìn)行吸收，塔釜溫度63.2℃，塔頂溫度15.6℃。吸收后的塔頂氣體組成為IB微量，O22.00％，N289.5％，H2O 0.6％，CO25.40％，CO 2.30％，MAL 0.06％，C3H6O 0.001％。
將MAL水溶液與甲醇打入精餾塔中，精餾塔塔板數(shù)為25塊板，常壓操作，進(jìn)料位置是13塊板，進(jìn)口物料溫度為25℃，原料MAL水溶液組成為H2O 94.80％，MAL 4.30％，MAA 0.30％，質(zhì)量流量為38.85kg/h，甲醇的加入量0.7kg/h，塔釜溫度102.1℃，塔頂溫度58.4℃。塔頂組成為H2O微量，MAL 72.0％，CH4O27.9％。塔底組成為H2O 99.5％，MAL微量，CH4O 0.20％，MAA 0.30％。注以上組成均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法，其特征是通過一種吸收劑將甲基丙烯醛從第一步反應(yīng)產(chǎn)物中吸收下來，然后加入共沸劑采用共沸精餾技術(shù)將甲基丙烯醛提純分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法是吸收和共沸精餾的耦合技術(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法中的吸收劑為水，共沸劑為甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法中的吸收劑，根據(jù)反應(yīng)氣體的流量和溫度調(diào)節(jié)其加入量和溫度，吸收劑加入量為反應(yīng)氣質(zhì)量流量的0.1-10倍，溫度在0-60℃之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中甲基丙烯醛的分離方法中的共沸劑，用量根據(jù)甲基丙烯醛的濃度不同，加入量為甲基丙烯醛質(zhì)量含量的0.01-20倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述共沸劑的加入，其加入方法可以由儲(chǔ)罐靜態(tài)加入，也可以隨進(jìn)料動(dòng)態(tài)加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由異丁烯(或叔丁醇)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)過程中甲基丙烯醛(MAL)的分離方法。特征是MMA生產(chǎn)中，第一步反應(yīng)生成含MAL的混合氣體，用0－60℃的水對(duì)其中的MAL進(jìn)行冷卻吸收，然后采用甲醇作共沸劑進(jìn)行共沸精餾，使MAL從混合氣中分離出來，得到MAL和甲醇的共沸混合物，水含量低于500ppm，用于第二步的反應(yīng)，簡(jiǎn)化了工藝。
文檔編號(hào)C07C69/54GK1817844SQ200610011379
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者張香平, 閆瑞一, 張鎖江, 成衛(wèi)國(guó), 王蕾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所