專利名稱：在有機(jī)磷化合物存在下醛化烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)磷化合物及其金屬絡(luò)合物在催化反應(yīng)中的用途以及在這些化合物存在下烯烴的醛化反應(yīng)。
醛化(也稱為羰基合成)是指在催化劑存在下，烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫之間的反應(yīng)，得到具有多一個(gè)碳原子的醛。通常用于這些反應(yīng)的催化劑為元素周期表中第8-10族過渡金屬的化合物，特別是銠和鈷的化合物。
與使用鈷化合物催化相比，使用銠化合物的醛化反應(yīng)通常具有在更溫和的反應(yīng)條件選擇性更高的優(yōu)點(diǎn)，因此從經(jīng)濟(jì)的進(jìn)度通常更可行。在銠催化的醛化反應(yīng)中，通常使用由銠和含有磷、氮或氧配位原子的配體組成的絡(luò)合物(優(yōu)選三價(jià)磷化合物)作為配體。已知的配體的實(shí)例有膦、亞磷酸酯和亞膦酸酯類化合物。烯烴醛化反應(yīng)的綜述可見B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds(使用有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用均相催化)”，第1和第2卷，VCH，Weinheim，New York，1996。
每種催化劑體系(鈷或銠)具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)原料和目標(biāo)產(chǎn)物，使用由金屬和一種或多種配體組成的不同的催化劑體系。當(dāng)使用銠和三苯基膦時(shí)，可在較低合成氣壓力下醛化α-烯烴。使用的磷配體通常為過量的三苯基膦，為了增加反應(yīng)的選擇性以得到工業(yè)所需的正醛產(chǎn)物，通常需要配體/銠的比率高。為了提高經(jīng)濟(jì)可行性，需要降低配體的過量程度，而得到相同的結(jié)果。
美國專利4,694,109和美國專利4,879,416涉及雙膦配體及其在低合成氣壓力下烯烴醛化反應(yīng)中的用途。特別是在丙烯的醛化反應(yīng)中，此類配體的活性高且n/i(正/異)選擇性高。
WO 95/30680描述了其他二齒膦配體及其在催化中的用途，包括在醛化反應(yīng)中的用途。
例如在美國專利4,169,861、美國專利4,201,714和美國專利4,193,943中公開了二茂鐵橋連的雙膦作為配體用于醛化反應(yīng)。
二齒膦配體(例如以上所列的那些)的缺點(diǎn)是制備較復(fù)雜，降低了工業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)可行性。此外，在醛化較長鏈烯烴的情況下以及在醛化含有內(nèi)雙鍵的烯烴的情況下，其活性通常大大降低。
銠-單亞磷酸酯絡(luò)合物為含有內(nèi)雙鍵的支鏈烯烴醛化反應(yīng)的合適的催化劑，但是對末端醛化化合物的選擇性低。EP 0 155 508公開了雙亞芳基取代的單亞磷酸酯在空間位阻烯烴(例如異丁烯)的銠催化的醛化反應(yīng)中的用途。
銠-亞磷酸酯絡(luò)合物催化含有末端雙鍵和內(nèi)雙鍵的直鏈烯烴的醛化反應(yīng)，主要形成末端醛化的產(chǎn)物，而含有內(nèi)雙鍵的支鏈烯烴僅有很小程度的轉(zhuǎn)化。當(dāng)這些亞磷酸酯與過渡金屬中心配位時(shí)，催化劑的活性提高，但是由于亞磷酸酯配體的水解敏感性等原因，這些催化劑體系的壽命性能不令人滿意。取代的雙芳基二醇作為亞磷酸酯配體的反應(yīng)物的用途見述于EP 0 214 622或EP 0 472 071，使其得到顯著的改進(jìn)。
這些配體的銠絡(luò)合物為α-烯烴的活性醛化反應(yīng)催化劑。美國專利4,668,651、美國專利4,748,261和美國專利4,885,401描述了多亞磷酸酯配體，使用該配體不僅α-烯烴，而且2-丁烯可具有良好選擇性地轉(zhuǎn)換為末端醛化的產(chǎn)物。在美國專利5,312,996中，此類二齒配體也用于醛化丁二烯。
與膦配體相比，亞磷酸酯配體通?；钚愿?。此外，其制備通常簡單且便宜，這也是有利的。
苯并二氮雜磷雜環(huán)己酮和苯并氧雜磷雜環(huán)己酮型磷化合物通過文獻(xiàn)(見Phosphorous Sulfur Silicon Relat.Elem.(磷、硫、硅相關(guān)元素)2000，162，81-218)為人公知。文獻(xiàn)中描述了這些化合物的合成、與酮的反應(yīng)性及其與過渡金屬的絡(luò)合。
但是，這些化合物未以配體或金屬絡(luò)合物形式用于催化。
Neda等在J.Fluorine Chem.1995，71，65-74中描述了在三乙胺催化下，苯并二氮雜磷雜環(huán)己酮衍生物與氟化酮的反應(yīng)。但是，苯并二氮雜磷雜環(huán)己酮衍生物不用于催化。
Fei等在Z.Anorg.Allg.Chem.2000，626，1763-1772中描述了含有苯并二氮雜磷雜環(huán)己酮單元的雙磷配體的合成以及與Pt絡(luò)合物的絡(luò)合。沒有用于催化的報(bào)道。
Borekenhagen等在Z.Naturforsch.B.Chem.Sci.1996，51，1627-1638中報(bào)道了含有苯并二氮雜磷雜環(huán)己酮配體的鉻絡(luò)合物。這些化合物不用于催化。
Neda等在Phosphorous，Sulfur Silicon Relat.Elem.1996，113，287-294中描述了苯并氧雜磷雜環(huán)己酮的合成，并研究了這些體系的反應(yīng)性，但不是在催化反應(yīng)中的反應(yīng)性。
Kuliev等研究了氯代苯并氧雜磷雜環(huán)己酮的反應(yīng)性。結(jié)果概述于Zh.Obshch.Khim.1986，56，2797-8。這些化合物不用于催化。
Neda等在Chem.Ber.1994，127，1579-86中特別報(bào)道了2，2′-[(1，1′-聯(lián)苯)-2，2′-二基雙(氧基)]雙苯并氧雜磷雜環(huán)己酮以及與金的絡(luò)合。該磷化合物本身或金絡(luò)合物均未用于催化。
美國專利6,664,427描述了一種醛化方法，其中使用含有兩個(gè)與α-羥基苯甲酰氨基或α-羥基苯甲亞氨基(benzimide)鍵合的三價(jià)磷原子的特定的二齒磷配體。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為提供一種醛化具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的烯烴的改進(jìn)的方法。在α-烯烴的反應(yīng)中，生成醛的活性提高，在醛化含有內(nèi)雙鍵的烯烴的情況下，得到末端醛的活性和區(qū)域選擇性均提高。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，在不含有兩個(gè)α-羥基苯甲酰氨基的通式(1)的雜?；鶃喠姿狨ゴ嬖谙拢N的醛化反應(yīng)按照理想的改進(jìn)的方式進(jìn)行。
因此，本發(fā)明提供了一種醛化烯烴的方法，所述方法包括在通式(1)的雜?；鶃喠姿狨セ蚱渑c一種或多種元素周期表中第4-10族金屬的相應(yīng)的絡(luò)合物存在下，具有2-25個(gè)碳原子的單烯烴或單烯烴混合物與一氧化碳和氫的混合物反應(yīng)， 其中R1、R2、R3、R4和q相同或不同，各自為具有1-70個(gè)碳原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同，各自如R1所定義；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子(formally half an alkaline earth metalion)、銨離子或離子；x、y、z各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如q所定義，且x、y、z不同時(shí)為O，條件是當(dāng)q含有具有結(jié)構(gòu)單元(6c)的基團(tuán)(其中基團(tuán)R1-R4各自如式(1)所定義)時(shí)，
x1、y1、z1各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如q所定義；T為氧或基團(tuán)NR30，其中R30如q所定義，位置a為連接點(diǎn)，x和x1必須不同時(shí)為N，且當(dāng)T為NR30時(shí)，x必須不為N。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，q、R1、R2、R3和R4各自定義為烴基，但是所述烴基未取代，具有1-50個(gè)，特別是1-25個(gè)碳原子。
此外，優(yōu)選R5、R6和R7各自為H、具有1-25個(gè)碳原子的未取代的脂族或芳族烴基。
兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R1-R4(R1和R2、R2和R3、R3和R4)可一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
在優(yōu)選的式(1)的雜?；鶃喠姿狨ブ?，基團(tuán)q選自未取代或被至少一個(gè)選自以下的基團(tuán)取代的芳族或雜芳族基團(tuán)具有1-25個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6或-N＝CR5R6，其中R5、R6和M各自如上定義。
在其他方法變體中，使用式(1)的雜?；鶃喠姿狨?，其中基團(tuán)q由基團(tuán)-W-R組成，W為具有1-50個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、混合的脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)、芳族、雜芳族、混合的脂族-芳族烴基，基團(tuán)R為-OR5、-NR5R6、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦、雜?；鶃喠姿狨セ蚴?6c)的基團(tuán)，其中R5和R6相同或不同，如R1所定義，但是優(yōu)選各自獨(dú)立為H、具有1-25個(gè)碳原子的未取代的脂族和芳族烴基。
在優(yōu)選的式(1)的雜酰基亞磷酸酯中，基團(tuán)q為-W-R，W為式(2)的基團(tuán) 其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自如q所定義，優(yōu)選各自獨(dú)立為具有1-50個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立選自H、具有1-25個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族和芳族烴基；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子。
t為基團(tuán)CR16R17、SiR16R17、NR16、O或S。R16和R17如R5和R6所定義，n為0或1，位置a和位置b為連接點(diǎn)。
兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R8-R15可一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
在可用于本發(fā)明方法的式(1)的其他雜?；鶃喠姿狨ブ校琖定義為式(3)的基團(tuán) 其中R18、R19、R20、R21、R22和R23相同或不同，各自如q所定義，優(yōu)選各自獨(dú)立為具有1-50個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立選自H、具有1-25個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族和芳族烴基；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子。
式2和3中的位置a和位置b為與式(1)的基團(tuán)R和z的連接點(diǎn)。
t為基團(tuán)CR16R17、SiR16R17、NR16、O或S，其中R16和R17如R5和R6所定義，位置a和位置b為連接點(diǎn)。
同樣，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R18-R23可一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
在本發(fā)明方法的其他變體中，在式(1)的雜?；鶃喠姿狨ブ谢鶊F(tuán)q為-W-R的情況下，W可為式(4)的基團(tuán) 其中u為選自式(5a)、(5b)和(5c)的二價(jià)基團(tuán)， 其中R24、R25、R26和R27相同或不同，各自如q所定義，優(yōu)選各自獨(dú)立為具有1-50個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6各自獨(dú)立選自H、具有1-25個(gè)碳原子的一價(jià)取代或未取代的脂族和芳族烴基；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子；位置a和位置b為與u的連接點(diǎn)。
同樣，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R24-R27可一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
在優(yōu)選使用的式(1)的雜?；鶃喠姿狨ブ?，基團(tuán)q為-W-R，R表示通式(6a)、(6b)和(6c)的基團(tuán) 其中R28和R29相同或不同，各自獨(dú)立如R1所定義，但優(yōu)選為具有1-50個(gè)碳原子的一價(jià)未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基，m＝0或1，n＝0或1，k＝0或1，1＝0或1，位置a為連接點(diǎn)。R1、R2、R3、R4、q、W、x、y和z各自如上定義，其中基團(tuán)R1-R4各自如式(1)所定義，x1、y1、z1各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如q所定義，T為氧或基團(tuán)NR30，其中R30如q所定義，位置a為連接點(diǎn)，在R為6c的情況下，x和x1必須不同時(shí)為N，且當(dāng)T為NR30時(shí)，x必須不為N。
在每種情況下，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R24-R27可一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
例如下述亞磷酸酯配體可用于本發(fā)明的方法，其中Me為甲基，tBu為叔丁基，Ph為苯基。







式(1)的雜酰基亞磷酸酯可通過鹵化磷與以下物質(zhì)的一系列反應(yīng)來制備醇、胺、硫醇、羧酸、甲酰胺、硫代羧酸、α-羥基芳基羧酸、α-羥基芳基甲酰胺、α-羥基芳基硫代羧酸、α-氨基芳基羧酸、α-氨基芳基甲酰胺、α-氨基芳基硫代羧酸、α-巰基芳基羧酸、α-巰基芳基甲酰胺和/或α-巰基芳基硫代羧酸，其中磷上的鹵原子可換成基團(tuán)氧、氮和/或硫。舉例說明通式(1)的化合物的堿性法路線第一步，沒有堿或在等量或催化量的堿存在下，式(1a)的化合物與三鹵化磷P(Hal)3例如PCl3、PBr3和PI3，優(yōu)選三氯化磷PCl3反應(yīng)，得到式(1b)的化合物。
第二步，沒有堿或在等量或催化量的堿存在下，化合物(1b)與醇HO-q或胺HN(R7)-q或硫醇HS-q反應(yīng)，制得所需的式(1)的雜?；鶃喠姿狨?。
基團(tuán)R1-R4、R7、x、y和q各自如上定義。
由于使用的醇、胺、硫醇和羧酸衍生物及其隨后的產(chǎn)物通常為固體形式，因此這些反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。使用的溶劑為非質(zhì)子溶劑，既不與醇、胺、硫醇或羧酸衍生物反應(yīng)，也不與磷化合物反應(yīng)。合適的溶劑例如有四氫呋喃、醚(例如乙醚或MTBE(甲基叔丁基醚))或芳烴(例如甲苯)。
鹵化磷與醇、胺、硫醇或羧酸衍生物反應(yīng)形成鹵化氫，加熱時(shí)放出，或者與加入的等量或催化量的堿結(jié)合。堿的實(shí)例有叔胺，例如三乙胺、吡啶或N-甲基吡咯烷酮。在某些情況下，在反應(yīng)之前還可將醇轉(zhuǎn)化為金屬醇鹽，例如醇與氫化鈉或丁基鋰反應(yīng)。
使用的溶劑必須完全基本不含水和不含氧，優(yōu)選水含量為0-500ppm，更優(yōu)選為0-250ppm的溶劑。水含量可例如通過卡爾·費(fèi)歇爾方法測定。
可經(jīng)合適的干燥劑蒸餾溶劑或?qū)⑷軇┩ㄟ^例如填充4分子篩的筒或柱來干燥溶劑。
所述合成步驟優(yōu)選在-80℃至150℃下進(jìn)行，在大多數(shù)情況下，發(fā)現(xiàn)可在-20℃至110℃，更優(yōu)選為0℃至80℃下進(jìn)行合成。
在本發(fā)明的方法中，可使用元素周期表中第4、5、6、7、8、9或10族金屬。合適的金屬的實(shí)例有銠、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵、釕、鋨、鉻、鉬和鎢。使用的金屬更優(yōu)選為銠?？梢喳}或絡(luò)合物的形式將催化劑金屬引入反應(yīng)中，在使用銠的情況下，合適的形式例如有銠羰基化物、硝酸銠、氯化銠、Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮化物)、乙酸銠、辛酸銠或壬酸銠。
在反應(yīng)條件下，由式(1)的雜?；鶃喠姿狨ヅ潴w與催化劑金屬形成活性催化劑。在醛化反應(yīng)中，與合成氣接觸形成羰基氫化物-雜酰基亞磷酸酯絡(luò)合物。為了原位制得活性催化劑，可將雜?；鶃喠姿狨ズ推渌潴w以游離形式與催化劑金屬一起(鹽形式或絡(luò)合物形式)加至反應(yīng)混合物中。還可使用雜?；鶃喠姿狨?金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物包含上述雜?；鶃喠姿狨ヅ潴w和催化劑金屬作為實(shí)際催化活性絡(luò)合物的前體。這些雜?；鶃喠姿狨?金屬絡(luò)合物通過元素形式或化合物形式的4-10族合適的催化劑金屬與雜?；鶃喠姿狨ヅ潴w反應(yīng)制備。當(dāng)式(1)的雜酰基亞磷酸酯配體過量時(shí)可能是有利的，因此在醛化混合物中雜酰基亞磷酸酯配體以游離的配體形式存在。
在本發(fā)明的方法中，所述金屬原子可使用除式(1)的配體以外的其他配體。
存在于反應(yīng)混合物中的其他配體可為磷配體，優(yōu)選膦、雙亞磷酸酯、亞膦酸酯或次亞膦酸酯。
這些配體的實(shí)例有膦三苯基膦、三(對-甲苯基)膦、三(間-甲苯基)膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-二甲基氨基苯基)膦、三環(huán)己基膦、三環(huán)戊基膦、三乙基膦、三(1-萘基)膦、三芐基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦。
亞磷酸酯亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯酯)、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯酯)、亞磷酸三(對-甲苯酯)。
亞膦酸酯甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、2-苯氧基-2H-二苯并[c，e]氧雜磷雜環(huán)己烯及其衍生物，其中某些或全部氫原子被烷基和/或芳基或鹵原子替代。
常用的次亞膦酸酯配體為二苯基(苯氧基)膦及其二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦衍生物。
所述雜?；鶃喠姿狨セ螂s?；鶃喠姿狨?金屬絡(luò)合物可用于醛化烯烴的方法，所述烯烴優(yōu)選具有2-25個(gè)碳原子，更優(yōu)選為6-12個(gè)碳原子，最優(yōu)選為8、9、10、11或12個(gè)碳原子，得到相應(yīng)的醛。優(yōu)選使用含有8族金屬作為催化劑前體的雜?；鶃喠姿狨ソj(luò)合物。
每摩爾周期表中的8族金屬，優(yōu)選使用1-500mol，優(yōu)選為1-200mol，更優(yōu)選為2-50mol本發(fā)明的雜?；鶃喠姿狨??？稍诜磻?yīng)的任何時(shí)候加入新鮮的雜酰基亞磷酸酯配體，以便保持游離的雜酰基亞磷酸酯(即不與金屬配位的雜?；鶃喠姿狨?的濃度恒定。
優(yōu)選反應(yīng)混合物中金屬的含量占所述反應(yīng)混合物總重量的1-1000ppm，優(yōu)選為5-300ppm。
可采用已知的方法采用式I的雜?；鶃喠姿狨セ蛳鄳?yīng)的金屬絡(luò)合物進(jìn)行醛化反應(yīng)，所述方法例如見述于J.FALBE，“New Synthesiswith Carbon Monoxide(與一氧化碳的新合成法)”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，第95 ff.頁(1980)。在催化劑存在下，一種或多種烯烴化合物與CO和H2的混合物(合成氣)反應(yīng)，得到具有多一個(gè)碳原子的醛。
優(yōu)選反應(yīng)溫度為40-180℃，優(yōu)選為75-140℃。優(yōu)選進(jìn)行醛化反應(yīng)的合成氣的壓力為1-300巴，優(yōu)選為10-64巴。優(yōu)選在合成氣中氫與一氧化碳(H2/CO)之間的摩爾比為10/1-1/10，優(yōu)選為1/1-2/1。
將催化劑或配體均勻溶解于由各反應(yīng)物(烯烴和合成氣)和產(chǎn)物(醛、醇、反應(yīng)過程中形成的高沸點(diǎn)物)組成的醛化反應(yīng)混合物中。任選還可使用溶劑。
由于雜酰基亞磷酸酯的分子量較高，因此揮發(fā)性低。因此可以簡單的方式從更易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物中除去。雜?；鶃喠姿狨ピ诔Ｓ玫挠袡C(jī)溶劑中有足夠好的溶解性。
用于醛化反應(yīng)的各反應(yīng)物為含有末端或內(nèi)C＝C雙鍵的具有2-25個(gè)碳原子的烯烴或烯烴混合物。優(yōu)選的反應(yīng)物通常為α-烯烴如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及丁烯的二聚物和三聚物(異構(gòu)體混合物)。
所述醛化反應(yīng)可以連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。工業(yè)裝置的實(shí)例有攪拌槽、泡罩塔、噴射噴嘴反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器，其中某些可為槽(batterty)形式和/或配備內(nèi)件。
所述反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行或分多步進(jìn)行?？刹捎贸Ｒ?guī)的方法(例如分餾、萃取、使用合適的膜納濾)來分離形成的醛化合物和催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)中，可如下進(jìn)行，例如采用蒸餾、采用降膜式蒸發(fā)器或薄膜式蒸發(fā)器進(jìn)行分離。當(dāng)從低沸點(diǎn)產(chǎn)物中除去溶解于高沸點(diǎn)溶劑中的催化劑時(shí)，這些方法特別有用。已除去的催化劑溶液可用于其他醛化反應(yīng)。當(dāng)使用低級(jí)烯烴(例如丙烯、丁烯、戊烯)時(shí)，還可通過氣相從反應(yīng)器中放出產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了在式(1)的雜?；⒒蚱渑c元素周期表中第4-10族金屬的絡(luò)合物存在下，烯烴的羰基化、氫氰化、異構(gòu)化或酰胺羰基化的方法，其中R1、R2、R3、R4和q相同或不同，各自為具有1-70個(gè)碳原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同，各自如R1所定義；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子；x、y、z各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如R1所定義。
基團(tuán)q、R1、R2、R3、R4、x、y和z各自如上定義。醛化反應(yīng)特定的式(1)化合物的優(yōu)選的變體可類似地用于這些反應(yīng)。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。在所有的實(shí)施例中，使用在保護(hù)氣體下的Schlenk技術(shù)。溶劑在使用前經(jīng)合適的干燥劑干燥。
實(shí)施例1制備配體(D) a)制備Cl磷單元(Φ) 于室溫下，將17.65ml 5.315M(表示摩爾含量，即mol/l)的標(biāo)準(zhǔn)三氯化磷(93.79mmol)的甲苯溶液緩慢滴加至20g(93.79mmol)二苯胺-2-甲酸的甲苯(80ml)懸浮液中。PCl3加入完畢后，將該混合物于水浴中緩慢加熱至90℃。于該溫度下攪拌混合物，直至不再觀察到有氣體放出(約5小時(shí))，再加熱回流1小時(shí)，過濾。濾餅用2×10ml冷甲苯洗滌。減壓濃縮合并的濾液至干，隨后溶解于60ml二氯甲烷中。過濾，油泵抽真空下減壓蒸發(fā)溶劑，隨后干燥，得到暗紅褐色糖漿狀液體形式的光譜純的Cl-P化合物(Φ)。產(chǎn)量18.0g(61％)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ135.1ppm.
b)制備羥基亞磷酸酯化合物(Δ) 如EP 1 201 675和D.Selent，D.Hess，K.-D.Wiese，D.Rttger，C.Kunze，A.Brner，Angew.Chem.2001，113，1739所述的方法制備化合物(Δ)。
c)制備(D)于-20℃、攪拌下，將11.4ml 0.32M(摩爾濃度)的正丁基鋰(3.653mmol)的己烷溶液加至2.721g(3.653mmol)羥基亞磷酸酯(Δ)的THF(36ml)溶液中。于室溫下，將所得到的混合物緩慢加至1.014g(3.653mmol)a)中所述化合物(Φ)的THF(15ml)溶液中。將紅褐色溶液攪拌4小時(shí)，減壓蒸發(fā)溶劑，所得到的殘余物與己烷(60ml)一起攪拌。過濾混合物，濾餅經(jīng)乙醚(50ml)萃取。將萃取液于5℃下放置1天，過濾，濾餅經(jīng)己烷(1×8ml)洗滌，于60℃、0.1mbar下干燥2小時(shí)。產(chǎn)量1.593g(44％)。元素分析(計(jì)算值C57H65O10P2N-986.08g/mol)C 68.73(69.43)，H 6.76(6.64)，P 6.09(6.28)，N 1.48(1.42)％.FAB-MSm/e 985(4％，M+)，744(30％)，727(100％).31P NMR(甲苯-D8)δ114.9(d，JPP＝22.2Hz)，117.4(d，JPP＝5.5Hz)，138.9(d，JPP＝22.2Hz)，141.2(d，JPP＝5.5Hz)ppm.
實(shí)施例2制備配體(E) a)制備Cl-磷單元(Γ) 于室溫下，將28.24ml 5.315M的標(biāo)準(zhǔn)三氯化磷(145.84mmol)的甲苯溶液緩慢滴加至20g(145.83mmol)鄰氨基苯甲酸的甲苯(105ml)懸浮液中。PCl3加入完畢后，將該混合物于水浴中緩慢加熱至90℃。于該溫度下攪拌混合物，直至不再觀察到有氣體放出(約5小時(shí))，再加熱回流1小時(shí)。隨后，將上清液從油狀殘余物中傾析，減壓除去甲苯。將殘余物溶解于二氯甲烷(80ml)中，過濾混合物，將溶液濃縮至開始體積的50％。于5℃下放置3天后，于-15℃下濾除形成的黃色細(xì)微晶體物質(zhì)，隨后于室溫下減壓干燥。得到7.76g(26％)光譜純的Cl-P化合物。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ135.1ppm.
b)制備羥基亞磷酸酯化合物(Δ)參見合成配體(D)中的信息制備(Δ)。
c)制備(E)于-20℃下，用3.44ml1.6M的正丁基鋰的溶液(5.50mmol)將4.1g羥基亞磷酸酯(Δ)(5.50mmol)的THF(53ml)溶液脫質(zhì)子化。將這樣制得的鋰鹽溶液攪拌下滴加至1.108g(5.50mmol)a)中所述化合物(Γ)的THF(23ml)溶液中。于室溫下攪拌16小時(shí)后，減壓下將該混合物濃縮至干，所得到的殘余物經(jīng)沸騰的己烷(80ml)萃取，直至僅存在痕量的(Δ)(通過在CD2Cl2中140.7ppm處尖銳的磷信號(hào)辨認(rèn))。殘余物經(jīng)乙醚(50ml)萃取。將乙醚濾液濃縮，制得2.0g(40％)黃色光譜純的固體。P分析(計(jì)算值C51H61O10NP2＝909.99g/mol)P 6.95(6.81)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ118.0，124.0，136.2，141.8ppm.FAB-MSe/m 910(40％，M+)，727(100％).
實(shí)施例3制備配體(H) a)制備Cl-磷單元(Φ)如實(shí)施例1所述制備Cl-磷單元(Φ)。
b)制備羥基亞磷酸酯化合物(∑) 如EP 1 201 675或D.Selent，D.Hess，K.-D.Wiese，D.Rttger，C.Kunze，A.Bmer，Angew.Chem.2001，113，1739所述的方法制備化合物(∑)。
c)制備配體(H)類似于合成配體(D)進(jìn)行制備。使用2.518g(2.97mmol)羥基亞磷酸酯(∑)、等摩爾量的0.32M的正丁基鋰的己烷溶液和0.825g(2.97mmol)化合物(Φ)的THF(共50ml)溶液。后處理完成后，分離1.51g(理論量的47％)亮褐色固體形式的光譜純的配體(H)。元素分析(計(jì)算值C69H89O6P2N＝1090.41g/mol)C 76.10(76.00)，H 8.46(8.23)，N 1.31(1.29)P 5.68(5.68)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ113.1，116.0，141.7ppm.CI-MS(異丁烷)m/e 1090(65％，M+)，832(100％).
實(shí)施例4制備配體(J) 類似于合成配體(E)進(jìn)行制備和后處理。由2.418g(2.847mmol)羥基亞磷酸酯(∑)、等摩爾量的0.32M的正丁基鋰的己烷溶液和0.573g(2.847mmol)用于合成(E)的化合物(Γ)的THF(共55ml)溶液反應(yīng)，分離0.837g(理論量的29％)黃色固體形式的光譜純的配體(J)。元素分析(計(jì)算值C63H85O6P2N＝1014.31g/mol)C 74.86(74.60)，H 8.43(8.45)，N 1.26(1.38)P5.44(6.10)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ 119.5，123.8，140.0，143.0ppm.EI-MSm/e 1015(13％，M+)，833(83％)，440(100％).
醛化實(shí)施例5-15在配備保壓裝置、氣體流量計(jì)、噴射攪拌器和加壓移液管的200ml高壓釜(購自Buddeberg，Mannheim)中進(jìn)行醛化實(shí)驗(yàn)。對于各實(shí)驗(yàn)，在氬氣氣氛下，將作為催化劑前體的[(acac)Rh(COD)](acac＝乙酰基丙酮根陰離子，COD＝環(huán)辛-1，5-二烯)的甲苯溶液形式的以下溶液引入高壓釜中對于使用14ppm質(zhì)量的銠的實(shí)驗(yàn)，使用10ml 0.604mM的溶液；對于使用28ppm質(zhì)量的銠的實(shí)驗(yàn)，使用20ml 0.604mM的溶液；對于使用140ppm質(zhì)量的銠的實(shí)驗(yàn)，使用10ml 6.04mM的溶液。隨后，將適量的磷酸酯化合物溶解于甲苯中，通常每當(dāng)量銠，加入5當(dāng)量配體。再次加入甲苯，將催化劑溶液的初始體積調(diào)節(jié)至41ml，用于與1-辛烯和n-辛烯(1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合物，含有約3％的1-辛烯餾分)反應(yīng)，將催化劑溶液的初始體積調(diào)節(jié)至51.5ml，用于與2-戊烯反應(yīng)。將15ml 1-辛烯或n-辛烯或者4.5ml2-戊烯引入加壓移液管中，預(yù)先測定烯烴的質(zhì)量。通過用合成氣(CO/H2＝1∶1)吹掃置換氬氣氣氛后，于合成氣的壓力為11-13巴(對于1-辛烯為33巴)下，將高壓釜攪拌(1500rpm)加熱至以下溫度a)使用1-辛烯的實(shí)驗(yàn)100℃，b)使用n-辛烯的實(shí)驗(yàn)130℃，c)使用2-戊烯的實(shí)驗(yàn)120℃。
達(dá)到反應(yīng)溫度后，將合成氣的壓力升至20巴(1-辛烯為50巴)，隨后加入烯烴。在表1所述的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)該反應(yīng)于恒定的壓力(閉環(huán)壓力控制器，購自Bronkhorst，Netherlands)下進(jìn)行。達(dá)到實(shí)驗(yàn)時(shí)間后，將高壓釜冷卻至室溫，減壓，并攪拌下用氬氣吹掃。在每種情況下，在關(guān)閉攪拌器后，立即取出1ml反應(yīng)混合物，用5ml戊烷稀釋，氣相色譜分析。
表1使用配體(D)、(E)、(H)和(J)的醛化反應(yīng)的各實(shí)施例
*配體/銠比率＝10∶1比較實(shí)施例16在配備保壓裝置、氣體流量計(jì)、攪拌器和加壓移液管的100ml高壓釜(購自Parr)中進(jìn)行醛化實(shí)驗(yàn)。對于該實(shí)驗(yàn)，在氬氣氣氛下，將作為催化劑前體的壬酸銠的甲苯溶液形式的銠溶液引入高壓釜中對于使用40ppm質(zhì)量的銠的實(shí)驗(yàn)，使用3.1ml 0.734mM的溶液。隨后以每當(dāng)量銠5當(dāng)量配體的適合量加入溶解在甲苯中的亞磷酸酯化合物。再次加入甲苯，將催化劑溶液的初始質(zhì)量調(diào)節(jié)至29g，用于與1-辛烯或n-辛烯(1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯的混合物)反應(yīng)。將29g 1-辛烯或n-辛烯引入加壓移液管中。于合成氣的壓力為11-13巴下，將高壓釜攪拌(1000rpm)加熱至120℃。
達(dá)到反應(yīng)溫度后，將合成氣的壓力升至20巴，隨后加入烯烴。在表中所述的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)該反應(yīng)于恒定的壓力(閉環(huán)壓力調(diào)節(jié)器，購自Bronkhorst，Netherlands)下進(jìn)行。達(dá)到實(shí)驗(yàn)時(shí)間后，將高壓釜冷卻至室溫，減壓并放空。在反應(yīng)過程中，取出試樣，用1ml戊烷稀釋，氣相色譜分析。
于120℃下，與例如實(shí)施例1和實(shí)施例2比較，該比較實(shí)施例的n-選擇性提高。雖然反應(yīng)溫度較高，但收率(46.2％)顯著下降(表1)。
比較實(shí)施例17類似于實(shí)施例5和6，使用式Z的配體進(jìn)行實(shí)施例實(shí)驗(yàn)5b和6b?？衫绮捎肈E 100 53 272的方法制備配體Z。在實(shí)施例5b和6b中，n-選擇性始終比使用本發(fā)明的配體的情況低(表2)。

表2使用配體Z的比較實(shí)施例
*配體/銠比率＝10∶1實(shí)施例18制備配體(M)
a)制備P-Cl單元(Ω)
于室溫、攪拌下，將17.2ml 2.73M的三氯化磷(46.85mmol)的甲苯溶液滴加至9.99g(46.85mmol)水楊酰苯胺的甲苯(42ml)懸浮液中。隨后將該混合物加熱回流5.5小時(shí)，冷卻后過濾，減壓濃縮至干。根據(jù)NMR光譜發(fā)現(xiàn)，這樣制得的產(chǎn)物(Ω)的純度為約95％，原樣用于下一步合成。用甲苯重結(jié)晶可進(jìn)一步提高純度。產(chǎn)量12.23g(理論量的93％)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ139.6ppm.
b)制備羥基亞磷酸酯化合物(Δ)參見合成配體(D)中的信息制備(Δ)。
c)制備配體(M)于-20℃、攪拌下，將等摩爾量的0.32M的己烷溶液形式的正丁基鋰加至3.065g(4.114mmol)羥基亞磷酸酯(Δ)的THF(50ml)溶液中。將該混合物再攪拌15分鐘，隨后升至室溫，于0℃下，將這樣制得的溶液加至1.20g(4.32mmol，約5％過量)的Cl-磷化合物的THF(20ml)溶液中。升至室溫后，將該混合物攪拌16小時(shí)，隨后減壓除去溶劑。剩余的殘余物經(jīng)3×20ml己烷萃取，隨后經(jīng)50ml沸騰的甲苯萃取。將甲苯濾液濃縮至半，加入25ml己烷，于5℃下放置數(shù)天，得到米色沉淀。過濾該混合物，沉淀經(jīng)己烷(2×5ml)洗滌，在油泵抽真空下，于60℃浴溫下干燥。產(chǎn)量2.23g(55％)。元素分析(計(jì)算值C57H65O10P2N＝986.08g/mol)C 70.49(69.43)，H 6.64(6，57),N 1.38(1.42)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ112.2，113.8，115.2，140.1，141.4，143.2ppm.
實(shí)施例19制備配體(L) 類似于配體(M)進(jìn)行制備。
使用2.957g(3.482mmol)羥基亞磷酸酯(∑)(見實(shí)施例3)、等摩爾量的0.32M溶液形式的正丁基鋰和1.015g(3.656mmol)用于合成(M)的Cl-磷化合物。后處理完成后，將反應(yīng)混合物濃縮至干，殘余物與己烷(65ml)一起攪拌，過濾，減壓除去溶劑。在油泵抽真空下，于60℃浴溫下干燥，得到3.615g(94％)目標(biāo)化合物。元素分析(計(jì)算值C69H89O6P2N＝1090.41g/mol)C 75.68(76.00)，H 8.21(8.23)，N 1.30(1.29)P 5.20(5.68)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ112.4，115.4，141.9ppm.
實(shí)施例20制備配體(P) a)制備P-Cl單元(Ξ) 于室溫、攪拌下，將18.5ml 3.747M的三氯化磷(69.44mmol)的甲苯溶液滴加至20.23g(69.44mmol)2′-乙基-3-羥基萘-2-甲酰苯胺的甲苯(80ml)懸浮液中。隨后將該混合物加熱回流5小時(shí)，減壓濃縮至干。將形成的褐色殘余物溶解于二氯甲烷(60ml)中。過濾后，減壓蒸發(fā)溶劑，將殘余物溶解于溫?zé)峒妆?50ml)中。于5℃下放置數(shù)天后濾除形成的晶體物質(zhì)，經(jīng)冷甲苯(10ml)洗滌，在油泵抽真空下，于60℃浴溫下干燥。經(jīng)NMR色譜分析，這樣制得的產(chǎn)物(Ξ)為純的。產(chǎn)量13.18g(理論量的60％)。元素分析(計(jì)算值C19H15NO2PCl＝355.76g/mol)C 64.48(64.15)，H 4.13(4.25)，N 3.89(3.94)，P 8.73(8.71)，Cl 9.88(9.97)％.31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ138.2，139.4ppm.
b)制備羥基亞磷酸酯化合物(Δ)參見合成配體(D)中的信息制備(Δ)。
c)制備配體(P)使用3.078g(4.133mmol)羥基亞磷酸酯(Δ)、12.9ml 0.32M的正丁基鋰(4.133mmol)的己烷溶液和1.47g(4.133mmol)Cl-磷化合物(Ξ)進(jìn)行反應(yīng)。減壓蒸除溶劑后，將糖漿狀的殘余物首先用熱己烷(100ml)萃取，隨后用室溫甲苯(40ml)萃取。將己烷濾液濃縮至半，于室溫下放置3天。濾除形成的沉淀，經(jīng)冷己烷(10ml)洗滌，于60℃下減壓干燥。將甲苯濾液濃縮至干。利用光譜方法分析，所得到的固體與從己烷中制得的固體相同。產(chǎn)量2.42g(55％)。元素分析(計(jì)算值C63H71NO10P2＝1064.20g/molC 71.05(71.11)，H 7.01(6，72)，N 1.42(1.32)P 5.55(5.82)％.CI-Ms(異丁烷)m/e 1064(18％，M+)，783(12％)，745(85％)，677(60％).31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ112.2，113.3，113.8，114.2，115.6，116.3，139.8，141.1，141.6，142.2，143.0，143.6ppm.
實(shí)施例21制備配體(O) 開始類似于配體(M)，使用3.144g(3.7mmol)羥基亞磷酸酯(∑)、11.6ml 0.32M的正丁基鋰(3.7mmol)的己烷溶液和1.316g Cl-磷化合物(Ξ)進(jìn)行反應(yīng)。于室溫下攪拌16小時(shí)后，將該混合物加熱至60℃下再攪拌5小時(shí)，隨后減壓除去溶劑，將殘余物溶解于己烷(60ml)中，過濾。將該溶液的體積濃縮至半，將其于5℃下放置過夜，得到晶體沉淀，濾除，經(jīng)10ml冷己烷洗滌，于60℃下減壓干燥。產(chǎn)量3.05g(理論量的71％)。元素分析(計(jì)算值C75H95NO6P2＝1168.52g/mol)C 77.30(77.09)，H 8.52(8.19)，N 1.35(1.20)％.CI-MS(異丁烷)m/e 1168(30％，M+)，850(51％)，833(84％)，731(81％)，441(100％).31P{1H}NMR(CD2Cl2)δ112.6，113.8，118.9，122.6，142.2ppm.
醛化實(shí)驗(yàn)22-30如配體(D)、(E)、(H)和(J)所述進(jìn)行各實(shí)驗(yàn)。對于所有的實(shí)驗(yàn)，使用10ml 6.04mM的銠原料化合物的溶液，相應(yīng)于約140ppm質(zhì)量的銠。配體/銠的比率均為5(見表3的結(jié)果)。
比較實(shí)施例31-33如比較實(shí)施例16所述進(jìn)行各實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)31的選擇性與實(shí)驗(yàn)22和28類似地得到提高。含有配體M的催化劑(實(shí)驗(yàn)22)的收率比配體X顯著提高。實(shí)驗(yàn)32和33為使用內(nèi)n-辛烯作為反應(yīng)物的實(shí)施例，其中得到的選擇性為81.9％(配體X)和83.9％(配體Y)。收率為約16.9％。與此相比，例如使用本發(fā)明的配體M和P用于內(nèi)2-戊烯的反應(yīng)(實(shí)驗(yàn)23和29)，同時(shí)得到較高的n-選擇性和明顯較高的收率(表3)。
表3使用配體(M)、(L)、(O)和(P)的醛化反應(yīng)的各實(shí)施例
實(shí)施例34制備配體(A)
a)制備P-Cl單元(Ψ) 基于Neda等的Z.Naturforsch.49b，1994，788-800進(jìn)行該合成在500ml Schlenk管中，攪拌下，在20分鐘內(nèi)，使用注射器將27.4g(28ml，0.253mol)芐胺(99％)滴加至30.2g(0.153mol)N-甲基靛紅酸酐(90％)的300ml二烷(干燥的)溶液中。攪拌下將所得到的反應(yīng)混合物加熱至70℃，于該溫度下保持8小時(shí)。過夜。將該溶液冷卻至室溫。隨后，將整個(gè)反應(yīng)混合物通過燒結(jié)漏斗(frit)過濾。丟棄燒結(jié)漏斗上非常少量的黑色沉淀(顆粒)。從濾液中減壓真空蒸除溶劑。殘余物經(jīng)120ml乙醚萃取。于-21℃下放置24小時(shí)后，產(chǎn)物(Ψa)結(jié)晶。過濾后，產(chǎn)物經(jīng)50ml戊烷洗滌兩次，干燥。分析GC-MS27.33分鐘；m/e 240(80％，M+)，134(60％)，106(100％).
在吹掃的250ml Schlenk管中，將12.1g(0.05mol)(Ψa)和10.1g(14ml)(0.1mol)三乙胺溶解于175ml干燥的甲苯中。于室溫下將6.9g(4.4ml)(0.05mol)三氯化磷緩慢恒速加至該溶液中。將該反應(yīng)混合物于70℃下攪拌4小時(shí)，隨后冷卻至室溫。隨后濾除氯化三乙銨，在油泵真空下蒸除濾液的溶劑。形成橙色粘稠的油狀物(Ψ)。分析GC-MS28.35分鐘；m/e 304(100％，M+)，269(100％)，199(55％)，91(100％)；31P{1H}NMR(d8-甲苯)δ127.9ppm.
c)制備配體(A)于-20℃下，將5.8g(0.028mol)2，4-二叔丁基苯酚和6g(＝8.4ml，0.06mol)三乙胺的100ml甲苯溶液滴加至8.6g(0.1mol)(Ψ)的100ml甲苯溶液中。在14小時(shí)內(nèi)升至室溫，過濾反應(yīng)混合物，在油泵真空下除去濾液的溶劑，殘余物用乙腈重結(jié)晶。
31{1H}NMR(d8-甲苯)δ112.3ppm.
醛化實(shí)施例35-37在配備保壓裝置、氣體流量計(jì)、漿式攪拌器和HPLC泵的100ml高壓釜(購自Parr)中進(jìn)行醛化實(shí)驗(yàn)。在氬氣氣氛下，將2.55g 0.357％質(zhì)量的壬酸銠的甲苯溶液和4.50g 2.204％質(zhì)量的配體(A)的甲苯溶液引入高壓釜中。將甲苯的量補(bǔ)充至30g。隨后攪拌(1000rpm)下，用合成氣(1∶1 CO/H2)使銠-配體混合物的壓力為5-10巴(目標(biāo)壓力為20巴)或10-15巴(目標(biāo)壓力為40巴)，隨后加熱至100℃或120℃。達(dá)到所需的反應(yīng)溫度后，通過HPLC泵加入1-辛烯，通過閉環(huán)控制將壓力調(diào)節(jié)至目標(biāo)壓力20巴或40巴。在實(shí)驗(yàn)過程中，以固定的間隔取出試樣。在5小時(shí)內(nèi)以恒定的壓力(壓力調(diào)節(jié)器，購自Bronkhorst，Netherlands)進(jìn)行反應(yīng)。一旦達(dá)到實(shí)驗(yàn)時(shí)間后，將高壓釜冷卻至室溫，減壓并用氬氣吹掃。在每種情況下，將0.2ml高壓釜溶液與0.8ml正戊烷混合，氣相色譜分析。
表4使用配體(A)的醛化反應(yīng)的各實(shí)施例
比較實(shí)施例38-40如比較實(shí)施例16所述進(jìn)行各實(shí)驗(yàn)。使用三苯基膦作為配體。在與1-辛烯的反應(yīng)中，使用本發(fā)明的配體的實(shí)施例35的收率高于比較實(shí)施例38。在與n-辛烯的反應(yīng)中，與比較實(shí)施例39相比，實(shí)施例36的收率和n-選擇性均顯著提高。對于n-丁烯作為反應(yīng)物的反應(yīng)，與比較實(shí)施例40相比，實(shí)施例37的收率顯著提高(表4)。
權(quán)利要求
1.一種醛化烯烴的方法，所述方法包括在通式(1)的雜?；鶃喠姿狨セ蚱渑c一種或多種元素周期表中第4-10族金屬的相應(yīng)的絡(luò)合物存在下，具有2-25個(gè)碳原子的單烯烴或單烯烴混合物與一氧化碳和氫的混合物反應(yīng)， 其中R1、R2、R3、R4和q相同或不同，各自為具有1-70個(gè)碳原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同，各自如R1所定義；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子；x、y、z各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如q所定義，且x、y、z不同時(shí)為O，條件是當(dāng)q含有具有結(jié)構(gòu)單元(6c)的基團(tuán)時(shí)， 其中基團(tuán)R1-R4各自如式(1)所定義，x1、y1、z1各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如q所定義；T為氧或基團(tuán)NR30，其中R30如q所定義，位置a為連接點(diǎn)，x和x1必須不同時(shí)為N，且當(dāng)T為NR30時(shí)，x必須不為N。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于基團(tuán)R1和R2、R2和R3和/或R3和R4形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于基團(tuán)q由基團(tuán)W-R組成，其中W為具有1-50個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、混合的脂族-脂環(huán)族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)、芳族、雜芳族、混合的脂族-芳族烴基，基團(tuán)R為-OR5、-NR5R6、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦或式(6c)的雜?；鶃喠姿狨ィ渲蠷5和R6相同或不同，如R1所定義。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于W為通式(2)的基團(tuán) 其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自如R1所定義，t為二價(jià)基團(tuán)CR16R17、SiR16R17、NR16、O或S，R16和R17各自如R5和R6所定義，n＝0或1，位置a和位置b為連接點(diǎn)。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于在每種情況下，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R9-R15一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于W為通式(3)的基團(tuán) 其中R18、R19、R20、R21、R22和R23相同或不同，各自如R1所定義，t為二價(jià)基團(tuán)CR16R17、SiR16R17、NR16、O或S，R16和R17各自如R5和R6所定義，n＝0或1，位置a和位置b為連接點(diǎn)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于在每種情況下，兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R18-R23一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
8.權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于W為通式(4)的基團(tuán) 其中u為選自式(5a)、(5b)和(5c)的二價(jià)基團(tuán)。 其中R24、R25、R26和R27相同或不同，各自如R1所定義，位置a和位置b為連接點(diǎn)。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R24-R27一起形成稠和的取代或未取代的芳族、雜芳族、脂族、混合的芳族-脂族或混合的雜芳族-脂族環(huán)體系。
10.權(quán)利要求3-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于R表示通式(6a)、(6b)和(6c)的基團(tuán) 其中R28和R29相同或不同，各自如R1所定義，x、y、z和W各自如上定義，m＝0或1，n＝0或1，k＝0或1，1＝0或1，位置a為連接點(diǎn)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于周期表中第4-10族的金屬為銠、鉑、鈀、鈷或釕。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于還存在其他磷配體。
13.一種在式(1)的雜酰基膦或其金屬絡(luò)合物存在下，烯烴的羰基化、氫氰化、異構(gòu)化或酰胺羰基化的方法，其中R1、R2、R3、R4和q相同或不同，各自為具有1-70個(gè)碳原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜芳族、混合的脂族-脂環(huán)族、混合的脂族-芳族、雜環(huán)、混合的脂族-雜環(huán)烴基、H、F、Cl、Br、I、-CF3、-CH2(CF2)jCF3其中j＝0-9、-OR5、-COR5、-CO2R5、-CO2M、-SiR53、-SR5、-SO2R5、-SOR5、-SO3R5、-SO3M、-SO2NR5R6、-NR5R6、-N＝CR5R6，其中R5和R6相同或不同，各自如R1所定義；M為堿金屬離子、半克式量的堿土金屬離子、銨離子或離子；x、y、z各自獨(dú)立為O、NR7、S，其中R7如R1所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型有機(jī)磷化合物及其金屬絡(luò)合物在催化反應(yīng)中的用途以及在這些化合物存在下烯烴的醛化。
文檔編號(hào)C07C47/02GK1972889SQ200580015879
公開日2007年5月30日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者C·博格曼, D·塞倫特, A·博納, K·-D·韋塞, D·奧特曼, O·莫勒, D·赫斯 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司