一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，先稱取生物油、甲醇、水、催化劑，將生物油模型化合物、甲醇、水及催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣達到1.5～3.0MPa，攪拌速度260~300r/min，在120～200℃下反應(yīng)6～10h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物。生物油模型化合物在雷尼鎳催化劑的作用下，甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位地應(yīng)用于酚、醛的液相加氫合成醇的反應(yīng)，從而實現(xiàn)了將生物油不穩(wěn)定、易腐蝕的組分酚和醛轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、易燃的組分醇和酮，整個反應(yīng)不需要外部提供氫源，操作條件溫和，成本低。酚的轉(zhuǎn)化率可達93.1%，醛的轉(zhuǎn)化率可達97.9%，醇、酮的總選擇性可達92.6%。
【專利說明】一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，尤其涉及一種生物油的改性方法，具體來說是一種生物油 模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 隨著科技的發(fā)展，生物質(zhì)能越來越受到人們的重視，生物質(zhì)快速熱解制取高品位、 易儲存、易運輸、能量密度高且使用方便的液體燃料（生物油），這種液體燃料不僅可以直 接用于燃燒，而且可通過進一步加工改性為柴油或汽油用作動力燃料，此外還可以從中提 取具有商業(yè)價值的化工產(chǎn)品。生物油與碳氫燃料的物理化學(xué)性質(zhì)差別很大，它的高含水量、 高含氧量、高黏度、低熱值等性質(zhì)大大阻礙了其作為碳氫燃料的廣泛使用，因此對生物質(zhì)油 的改性研究成為主要研究熱點。
[0004] 生物油是高度氧化的混合物，有300多種含氧組分。生物油的含氧量則高達35? 40wt%。高的含氧量造成了生物油熱值（16?19 MJ/kg)的嚴重降低，通常不到重質(zhì)燃料油 熱值（40 MJ/kg)的一半。含氧量高是生物油與燃料油性質(zhì)差別較大的主要原因，含氧量過 高使生物油的能量密度比通常所用的燃料油低50%左右，另外，有機氧含量高致使生物油 的性質(zhì)極不穩(wěn)定。
[0005] 盡管生產(chǎn)原料不同，但生物油的主要成分種類卻比較接近。都含有酸類、酚類、醛 類、酮類、酯類、醇類、醚類以及糖類等物質(zhì)。其中醛類物質(zhì)容易發(fā)生縮合聚合反應(yīng)，使生物 油不穩(wěn)定；酚類物質(zhì)在生物油中含量也較高，酚類物質(zhì)的存在降低了生物油的熱值，有的化 合物如鄰甲氧基苯酚還會降低生物油的穩(wěn)定性。
[0006] 生物油改性的核心是脫氧，大部分的改性研究都是局限于催化加氫、催化裂解和 催化酯化等方面。催化加氫能夠顯著降低生物油中的含氧量，提高熱值，但是高壓加氫條件 苛刻、設(shè)備復(fù)雜、成本較高；催化裂解的熱解油產(chǎn)率低，處理成本較高，催化劑易失活，難以 推廣使用；催化酯化不僅提高了生物油PH值，降低了生物油的腐蝕性，但酯化生成了大量 的水，這對本來就含水量高的生物油來說是不利的。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了 一種生物油模型化合物中酚、醛 的轉(zhuǎn)化方法，所述的這種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中生物油 改性過程中成本高、會產(chǎn)生大量水的技術(shù)問題。
[0009] 本發(fā)明一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，先稱取生物油、甲醇、水、催化 齊U，所述的生物油模型化合物、甲醇、水、催化劑的質(zhì)量體積比為3?5g:15?35ml:15? 30ml :0. 5?I. 5g，將生物油模型化合物、甲醇、水及催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣達 到1. 5?3. OMPa，同時進行攪拌，攪拌速度為26(T300r /min，在120?200°C下反應(yīng)6? l〇h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物。
[0010] 進一步的,所述的生物油模型化合物中苯酚、糠醛的質(zhì)量比為15:10。
[0011] 進一步的，所述的催化劑為Raney Ni催化劑，規(guī)格為20?40目。
[0012] 進一步的，所述的反應(yīng)容器為任何能夠耐受高壓的密閉容器，優(yōu)選間歇性高壓反 應(yīng)釜。
[0013] 本發(fā)明大膽提出生物油提質(zhì)不以降低含氧量為目標，而以得到穩(wěn)定而易燃的含氧 有機物為目標的設(shè)想。生物油本身是由碳鏈長短不一的酚、酸、醛、酮、酸及其各種衍生物 組成的復(fù)雜含氧混合物，如果對這些復(fù)雜組分進行重整、還原、酯化、異構(gòu)化，使其生成穩(wěn)定 的簡單含氧衍生物，如醇、醚、酯、酮等，即可達到提升生物油品位的目的。因為這些結(jié)構(gòu)簡 單的含氧有機物本身就是很好的燃料，也可作為添加劑添加到石油燃料中以增加辛烷值或 十六烷值，提高燃燒性能。
[0014] 本發(fā)明通過原位液相加氫轉(zhuǎn)化生物油模型化合物酚、醛的方法，在雷尼鎳催化劑 的作用下，甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位地應(yīng)用于酚、醛的液相加氫合成醇的反 應(yīng)，從而實現(xiàn)了將生物油不穩(wěn)定、易腐蝕的組分(酚、醛）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、易燃的組分(醇、酮)， 整個反應(yīng)是在液相中進行，不需要外部提供氫源，操作條件溫和，成本低。
[0015] 本發(fā)明中分析用氣質(zhì)聯(lián)用定性，用氣相色譜定量。
[0016] 轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的定義如下： 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量與反應(yīng)物的初始量之比； 選擇性：產(chǎn)物的生成量與已轉(zhuǎn)化的原料量的比； 收率：反應(yīng)產(chǎn)物的生成量和原料中某一組分加入量之比； 收率=轉(zhuǎn)化率*選擇性。
[0017] 本發(fā)明的整個反應(yīng)是在液相中進行，更有效地實現(xiàn)幾種反應(yīng)的歸并耦合。本發(fā)明 采用原位加氫，不需要外部提供氫源，消除了傳統(tǒng)方法中需要專門的氫氣制備、存儲和輸送 等環(huán)節(jié)，簡化了工藝、降低了生產(chǎn)成本。這種耦合實現(xiàn)了甲醇水相重整制氫產(chǎn)生的活化氫在 液相條件下直接將苯酚、糠醛還原成產(chǎn)物，達到及時地將水相重整產(chǎn)生氫從催化劑活性中 心位上移走的目的，提高了甲醇水相重整制氫過程中氫氣的選擇性，更重要的是，由于這類 原位氫與由氫氣分子活化得到的氫之間的活性存在差異，使反應(yīng)效率明顯提高。現(xiàn)有的催 化提質(zhì)方法中，產(chǎn)氫和加氫都是分步進行，反應(yīng)條件要求不同，導(dǎo)致設(shè)備、工藝較復(fù)雜。本發(fā) 明是一種幾種反應(yīng)的歸并、耦合，使反應(yīng)過程更簡便。
[0018] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。通過本發(fā)明的方法，酚的轉(zhuǎn)化率可 達93. 1%，醛的轉(zhuǎn)化率可達97. 9%，醇、酮的總選擇性可達92. 6%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例3中通過本發(fā)明的方法處理生物油模型化合物后的TIC圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明，以下實施例均是示例性的，僅用 于解釋本發(fā)明，而不能解釋為本發(fā)明的限制。
[0021] 實施例1 將苯酚3g、甲醇15ml、水30ml、催化劑Ig投入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣達到2. 6MPa，攪 拌280r/min，在200°C下反應(yīng)7個小時，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物，濾掉催化劑，加入無 水硫酸鈉，抽濾，除去產(chǎn)物中的水，然后對產(chǎn)物進行分析。苯酚的轉(zhuǎn)化率達87. 3%，產(chǎn)物主要 為環(huán)己醇和環(huán)己酮，其中環(huán)己醇的選擇性為80. 4%，環(huán)己酮的選擇性為19. 0%。
[0022] 實施例2 將糠醛3ml、甲醇35ml、水15ml、催化劑Ig投入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣達到2. OMPa， 攪拌280r/min，在180°C下反應(yīng)7個小時，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物，濾掉催化劑，加入 無水硫酸鈉,抽濾,除去產(chǎn)物中的水,然后對產(chǎn)物進行分析?？啡┑霓D(zhuǎn)化率達93. 8%，產(chǎn)物主 要為糠醇、四氫糠醇及鏈狀醇類，醇類的總選擇性高達92. 1%。
[0023] 實施例3 將苯酚3g、糠醛2g、甲醇30ml、水20ml、催化劑I. 5g投入高壓反應(yīng)釜中，通入氮氣達到 2. 6MPa，攪拌280r/min，在180°C下反應(yīng)7個小時，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物，濾掉催化 齊U，加入無水硫酸鈉，抽濾，除去產(chǎn)物中的水，然后對產(chǎn)物進行氣質(zhì)分析，圖1為TIC圖。
[0024] 產(chǎn)物的定性結(jié)果見表1 表1實施例3的產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于：先稱取生物油、甲醇、 水、催化劑，所述的生物油模型化合物、甲醇、水、催化劑的質(zhì)量體積比為3?5g: 15? 35ml: 15?30ml: 0. 5?1. 5g，將生物油模型化合物、甲醇、水及催化劑投入高壓反應(yīng)釜中， 通入氮氣達到1. 5?3. OMPa，同時進行攪拌，攪拌速度為26(T300r /min，在120?200°C 下反應(yīng)6?10h，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，收集產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于：所述 的生物油模型化合物中苯酚、糠醛的質(zhì)量比為15:10。
3. 如權(quán)利要求1所述一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于：所述的 催化劑為Raney Ni催化劑，規(guī)格為20?40目。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種生物油模型化合物中酚、醛的轉(zhuǎn)化方法，其特征在于：所述 的反應(yīng)容器為間歇性高壓反應(yīng)釜。
【文檔編號】C10G45/48GK104293384SQ201410540652
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】王磊, 袁方 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院