專利名稱:制備烯烴低聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及制備用于生產(chǎn)烯烴低聚物的方法中的催化劑。更具體地說,本發(fā)明涉及制備三聚催化劑,該催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬和含鹵化合物,用于從乙烯生產(chǎn)α-烯烴低聚物(包含1-己烯)的方法中。
背景技術(shù):
烯烴低聚合催化劑是本領(lǐng)域已知的,但是有時(shí)缺乏對(duì)所需產(chǎn)品的選擇性,還具有低產(chǎn)品產(chǎn)率。對(duì)低聚合催化劑的制備方法的增強(qiáng)以改善對(duì)所需產(chǎn)品的生產(chǎn)率和選擇性可以降低催化劑成本并改進(jìn)經(jīng)濟(jì)性。
發(fā)明概述本文公開了制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,所述方法包括,將包含含鉻化合物的組合物與包含烷基金屬的組合物接觸,其中,將所述包含含鉻化合物的組合物加到所述包含烷基金屬的組合物中。
本文還公開了制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,所述方法包括,在將所述烷基金屬與所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述非金屬含鹵化合物、所述溶劑或其組合接觸之前,通過將含氮化合物與烷基金屬接觸而減少沉淀。
本文還公開了制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,它包括,將二聚吡咯化合物與含鉻化合物、烷基金屬、含鹵化合物、烴溶劑或其組合接觸。
本文還公開了制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬和含鹵化合物,所述方法包括,將所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金屬或其組合與預(yù)先制備的低聚催化劑組合物接觸。
本文還公開了制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,它包括,將含鉻化合物、含吡咯化合物和烷基金屬與預(yù)先制備的低聚催化劑組合物接觸。
本文還公開了烯烴低聚合方法,它包括,(a)通過將含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物和任選地溶劑混合而制備催化劑;以及(b)將該催化劑與烯烴在制備催化劑的約1000小時(shí)內(nèi)接觸。
本文還公開了乙烯三聚催化劑,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,其中,通過所述催化劑生產(chǎn)的1-己烯在制備催化劑后約800小時(shí)內(nèi)具有至少約98.8的純度。
附圖簡(jiǎn)述
圖1A~1D闡釋了制備低聚合催化劑的方法的各種實(shí)施方案,包括整體添加(bulk additim)各催化劑組分。
圖2A~2D闡釋了制備低聚合催化劑時(shí)減少水的方法的各種實(shí)施方案。
圖3A~3B闡釋了制備低聚合催化劑時(shí)減少水的方法的各種實(shí)施方案。
圖4A~4E闡釋了制備低聚合催化劑的方法的各種實(shí)施方案,包括同時(shí)添加各催化劑組分。
圖5是催化劑平均停留時(shí)間(即,催化劑使用時(shí)間)對(duì)生產(chǎn)的己烯純度的圖。
詳細(xì)描述如本文應(yīng)用的“催化劑組分”包括含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物、溶劑或其組合。在本文公開的各實(shí)施方案中,催化劑組分的接觸可在一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)內(nèi)發(fā)生。接觸區(qū)是這樣的區(qū)域,其中,將各組分混合和/或合并,于是接觸??蓪⒔佑|區(qū)置于器皿內(nèi),例如貯槽、搬運(yùn)箱(tote)、容器、混合器、反應(yīng)器等;一定長度的管,例如三通管、入口管、注入口、或用于將各組分進(jìn)料管合并成一條總管的集流管;或者用來使各組分接觸的任何其它合適的裝置。如本文應(yīng)用的術(shù)語“接觸和合并”指的是接觸或合并兩種或更多種催化劑組分的任何添加次序、順序或集中。術(shù)語“加到”指的是將第一種催化劑組分添加入、例如傾入第二種催化劑組分中。將第一種催化劑組分加入第二種催化劑組分時(shí),第一種催化劑組分與第二種催化劑組分相比初始濃度或摩爾比通常較小并且在整個(gè)添加期間增大。在一些實(shí)施方案中,各組分的接觸可在一個(gè)或多個(gè)上游接觸區(qū)內(nèi)發(fā)生,隨后進(jìn)一步在一個(gè)或多個(gè)下游接觸區(qū)內(nèi)與其它催化劑組分接觸。如果應(yīng)用多個(gè)接觸區(qū),可穿過接觸區(qū)同時(shí)進(jìn)行,或者穿過接觸區(qū)依序進(jìn)行接觸,或者二者結(jié)合,只要適合給定的實(shí)施方案。接觸可按分批或連續(xù)法進(jìn)行,只要適合給定的實(shí)施方案。
在利用器皿讓各組分接觸的實(shí)施方案中,可通過置于器皿中的混合器任選地將各組分混合,然后可取出形成的混合物用于后續(xù)的加工。在利用三通管或?qū)⒐艿篮喜⒌钠渌b置例如集流管的實(shí)施方案中,可將任選的在線混合器(in-line mixer)置于混合的催化劑進(jìn)料管內(nèi)以保證發(fā)生合并的組分的充分接觸,于是隨著它通過混合的進(jìn)料管而形成混合物。如果制備催化劑的方法敘述各催化劑組分的接觸或合并,可通過在各種實(shí)施方案中接觸或合并全部或一部分這樣的組分來進(jìn)行。
如本文應(yīng)用的“包含催化劑組分的組合物”包含單獨(dú)的催化劑組分或者與一種或多種另外的化合物組合的催化劑組分、溶劑或者二者。沒有、一些或所有接觸步驟可在溶劑(有時(shí)稱為任選的溶劑)存在下進(jìn)行,可通過包含于一種或多種包含催化劑組分的組合物中而將溶劑導(dǎo)入接觸區(qū)或者可單獨(dú)地將溶劑導(dǎo)入接觸區(qū),例如在溶劑管道中,或者作為加到接觸區(qū)的初始裝填物。
本文公開了一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,其中,將包含含鉻化合物的組合物與包含烷基金屬的組合物在接觸區(qū)中接觸。在圖1中,闡述了用于將所述包含含鉻化合物的組合物與所述包含烷基金屬的組合物在接觸區(qū)中接觸的四個(gè)實(shí)施方案。包括圖1A~1D作為本公開的實(shí)施方案的闡釋性代表而不是限制本公開。
在圖1A中闡述的實(shí)施方案中,可將包含烷基金屬的組合物置于接觸區(qū)115內(nèi),可通過管道110使包含含鉻化合物的組合物接觸或加到接觸區(qū)115內(nèi)存在的包含烷基金屬的組合物中??赏ㄟ^管道170作為產(chǎn)品回收最后的催化劑組合物。管道110內(nèi)的包含含鉻化合物的組合物可進(jìn)一步包含含吡咯化合物、非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。如本文更詳細(xì)公開的,所述包含含鉻化合物的組合物還可能包含一定量的非鹵化物烷基金屬以減少不需要的水、酸性質(zhì)子或二者??稍谟糜诘途鄯磻?yīng)前用一種溶劑(它可能不同于催化劑制備溶劑)進(jìn)一步稀釋最后的催化劑組合物。
接觸區(qū)115內(nèi)存在的包含烷基金屬的組合物可能包含含吡咯化合物、含鹵化合物、溶劑或其組合。含鹵化合物可能是金屬鹵化物、非金屬鹵化物或其組合。包含烷基金屬的組合物還可包含烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬、非金屬鹵化物、金屬鹵化物或其組合。這個(gè)和其它實(shí)施方案中的烷基金屬鹵化物可包括二乙基氯化鋁(DEAC),而非鹵化物烷基金屬可包括三乙基鋁(TEA)。在一個(gè)實(shí)施方案中,烷基金屬可能是含鹵化合物,例如DEAC是含鹵化合物和烷基金屬。
在圖1B中闡述的實(shí)施方案中,可使通過管道220進(jìn)料入接觸區(qū)225中的包含含吡咯化合物的組合物與通過管道210進(jìn)料入接觸區(qū)225中的包含含鉻化合物的組合物接觸而在接觸區(qū)225中形成吡咯-鉻混合物,該接觸可大致立即發(fā)生,或者在約1分鐘~約12小時(shí)、也可約1分鐘~約6小時(shí)、也可約1分鐘~約3小時(shí)、也可約1小時(shí)~約2小時(shí)的第一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生。包含含鉻化合物的組合物和包含含吡咯化合物的組合物導(dǎo)入接觸區(qū)225可能是依次的(例如先鉻后吡咯或相反)或者同時(shí)的。一旦在接觸區(qū)225中接觸了吡咯-鉻混合物,就可通過管道240讓得自接觸區(qū)225的吡咯-鉻混合物接觸或加到接觸區(qū)215內(nèi)存在的包含烷基金屬的組合物中,該接觸可大致立即發(fā)生,或者在約1分鐘~約12小時(shí)、也可約1分鐘~約6小時(shí)、也可約1分鐘~約3小時(shí)的第二段時(shí)間內(nèi)發(fā)生,從而在接觸區(qū)215內(nèi)形成最后的催化劑產(chǎn)物。可通過管道270從接觸區(qū)215排出最后的催化劑產(chǎn)物。還可以在用于低聚反應(yīng)以前用溶劑(它可能不同于催化劑制備溶劑)進(jìn)一步稀釋最后的催化劑組合物。
管道220內(nèi)的包含含吡咯化合物的組合物和管道210內(nèi)的包含含鉻化合物的組合物可在例如所述第一段時(shí)間,以大致恒定的吡咯比鉻(Py∶Cr)摩爾比或者以可變的Py∶Cr摩爾比接觸,從而在接觸區(qū)225內(nèi)形成吡咯-鉻混合物。然后可在例如所述第二段時(shí)間,讓接觸區(qū)225內(nèi)的吡咯-鉻混合物,以大致恒定的Py∶Cr摩爾比,例如在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi),接觸或者加到通過管道240存在于接觸區(qū)215中的、或者已經(jīng)存在于接觸區(qū)215內(nèi)的烷基金屬中?;蛘?,然后可在例如所述第二段時(shí)間,讓接觸區(qū)225內(nèi)的吡咯-鉻混合物,以可變的Py∶Cr摩爾比,通過管道240接觸或者加到接觸區(qū)215內(nèi)存在的烷基金屬中。在一個(gè)實(shí)施方案中,可變的Py∶Cr摩爾比正在所述第二段時(shí)間內(nèi)遞降,此處遞降的Py∶Cr摩爾比指的是從添加順序的開始到結(jié)束摩爾比的總體遞降趨勢(shì),而在整體遞降趨勢(shì)內(nèi)摩爾比的偶爾升高是可接受的。在一個(gè)實(shí)施方案中,Py∶Cr的遞降趨勢(shì)指的是結(jié)束時(shí)的Py∶Cr比率小于開始時(shí)的Py∶Cr比率的特定情況。在一個(gè)實(shí)施方案中,添加開始時(shí)的初始Py∶Cr摩爾比可能大于催化劑的最終Py∶Cr摩爾比;而添加結(jié)束時(shí)的結(jié)束Py∶Cr摩爾比可能小于催化劑的最終Py∶Cr摩爾比。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑的最終Py∶Cr摩爾比可在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi);初始Py∶Cr摩爾比可能大于約6∶1,也可大于約20∶1,也可大于約40∶1,也可大于約60∶1;而結(jié)束Py∶Cr摩爾比可能大于或等于約0,也可大于或等于約0.1∶1,也可大于或等于約0.3∶1,也可大于或等于約0.6∶1。在一個(gè)實(shí)施方案中,在添加過程的第一個(gè)約二分之一期間,初始Py∶Cr摩爾比約為催化劑的最終Py∶Cr摩爾比的兩倍,而在添加過程的第二個(gè)約二分之一期間,結(jié)束Py∶Cr摩爾比約為0,其中,催化劑的最終Py∶Cr摩爾比在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi)。如各種實(shí)施方案中公開的,在接觸區(qū)導(dǎo)入含吡咯化合物和含鉻化合物(例如Py∶Cr混合物的形成)可按照這一段公開的進(jìn)行,包括但不限于圖1D、2C、2D、3B和4A~E中所示的實(shí)施方案。
管道210內(nèi)的包含含鉻化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。管道220內(nèi)的包含含吡咯化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。管道210內(nèi)的包含含鉻化合物的組合物、管道220內(nèi)的包含含吡咯化合物的組合物或二者還可能如本文公開的包含一定量的非鹵化物烷基金屬以減少不需要的水、酸性質(zhì)子或二者?;蛘?,可通過管道230讓非鹵化物烷基金屬接觸或加到例如管道240內(nèi)、接觸區(qū)225(沒有示出)內(nèi)或二者的吡咯-鉻混合物中,以減少不需要的水、酸性質(zhì)子或二者。接觸區(qū)215內(nèi)存在的包含烷基金屬的組合物可包含含鹵化合物、溶劑或其組合。包含烷基金屬的組合物還可能包含烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬、金屬鹵化物、非金屬鹵化物或其組合。
在圖1C中所示的實(shí)施方案中,通過將經(jīng)由管道320導(dǎo)入接觸區(qū)325的包含含吡咯化合物的組合物與經(jīng)由管道315導(dǎo)入接觸區(qū)325的包含烷基金屬的組合物接觸,可在接觸區(qū)325內(nèi)形成吡咯-烷基金屬混合物,該接觸可大致立即或者在第一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生。往接觸區(qū)325添加包含含吡咯化合物的組合物和包含烷基金屬的組合物可以是依序的(例如先吡咯后烷基金屬或者相反)或者同時(shí)的。一旦在接觸區(qū)325內(nèi)接觸了吡咯-烷基金屬混合物,就可經(jīng)由管道360將吡咯-烷基金屬混合物從接觸區(qū)325排到接觸區(qū)335中。然后可經(jīng)由管道310將包含含鉻化合物的組合物接觸或加到接觸區(qū)335,它可大致立即或在第二段時(shí)間內(nèi)發(fā)生。包含含鉻化合物的組合物就這樣接觸或被加到接觸區(qū)335內(nèi)存在的吡咯-烷基金屬混合物中而在接觸區(qū)335內(nèi)形成最后的催化劑產(chǎn)物。往接觸區(qū)335添加包含吡咯-烷基金屬混合物的組合物和包含含鉻化合物的組合物可以是依序的(例如先吡咯-烷基金屬后含鉻化合物或者相反)或者同時(shí)的??山?jīng)由管道370從接觸區(qū)335排出最后的催化劑產(chǎn)物。可在用于低聚合反應(yīng)以前用溶劑(它可能不同于催化劑制備溶劑)進(jìn)一步稀釋最后的催化劑組合物。
雖然圖1C中所示的實(shí)施方案顯示了用來進(jìn)行所述添加順序的兩個(gè)接觸區(qū),但該添加順序也可在單一接觸區(qū)例如在接觸區(qū)325中進(jìn)行。在該實(shí)施方案中,可首先將包含烷基金屬的組合物置于該接觸區(qū)內(nèi)。在第二步,可將包含含吡咯化合物的組合物接觸或加到該接觸區(qū)內(nèi)存在的包含烷基金屬的組合物中(或者相反)以充分地接觸和形成吡咯-烷基金屬混合物。在第三步,可將包含含鉻化合物的組合物接觸或加到所述吡咯-烷基金屬混合物中而形成最后的催化劑產(chǎn)物。
管道310中的包含含鉻化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。管道320中的包含含吡咯化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。管道310中的包含含鉻化合物的組合物、管道320中的包含含吡咯化合物的組合物或二者可能包含一定量的非鹵化物烷基金屬以減少不需要的水、酸性質(zhì)子或二者。管道315中的包含烷基金屬的組合物可包含含鹵化合物、溶劑或其組合。包含烷基金屬的組合物還可能包含烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬、金屬鹵化物、非金屬鹵化物或其組合。
在圖1D中所示的實(shí)施方案中,可將管道420中的包含含吡咯化合物的組合物和管道410中的包含含鉻化合物的組合物同時(shí)地接觸或加到接觸區(qū)415中存在的包含烷基金屬的組合物中,該接觸可大致立即或者在一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生,并且可經(jīng)由管道470從接觸區(qū)415排出最后的催化劑產(chǎn)物。可在用于低聚合反應(yīng)以前用溶劑(它可能不同于催化劑制備溶劑)進(jìn)一步稀釋最后的催化劑組合物??蓪t化合物的組合物和包含含吡咯化合物的組合物以前述Py∶Cr摩爾比接觸或加到包含烷基金屬的組合物中。
管道410中的包含含鉻化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。管道420內(nèi)的包含含吡咯化合物的組合物可包含非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合。在圖1D中所示的實(shí)施方案中,接觸區(qū)415內(nèi)的包含烷基金屬的組合物可包含含鹵化合物、溶劑或其組合,它們各自經(jīng)由圖1D中沒有示出的不同的輸入管道加到接觸區(qū)415。包含烷基金屬的組合物還可包含烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬、金屬鹵化物、非金屬鹵化物或其組合。管道410中的包含含鉻化合物的組合物、管道420中的包含含吡咯化合物的組合物或二者可能包含一定量的非鹵化物烷基金屬以減少不需要的水、酸性質(zhì)子或二者。
本文還公開了制備催化劑的方法,它包括,在將下列組合物與包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸以前,從其中減少全部或者一部分水、酸性質(zhì)子或二者包含含鉻化合物的組合物、包含含吡咯化合物的組合物、包含非金屬含鹵化合物的組合物、含溶劑的組合物或其組合。減少水、酸性質(zhì)子或二者可能包括中和酸性質(zhì)子、物理法除去水、物理法除去酸性質(zhì)子、化學(xué)法結(jié)合或反應(yīng)游離的水以致水不再游離,或其組合。從催化劑組分除去的水、酸性質(zhì)子或二者的量可利用已知方法來測(cè)定,例如紅外分析以測(cè)定水含量。
在制備催化劑的實(shí)施方案中,一種或多種催化劑組分可能含水,例如包含含鉻化合物的組合物。水可能存在于催化劑化合物中,例如作為雜質(zhì)或者作為催化劑化合物的制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。例如,可能在含鉻化合物的制備過程中一起產(chǎn)生水,而這樣的水可與鉻絡(luò)合。還可能存在酸性質(zhì)子,例如,從含鉻化合物(例如,三(2-乙基己酸)鉻)的生產(chǎn)余下的羧酸(例如,乙基己酸)。鉻源中存在的該游離水和酸隨后能與催化劑中存在的金屬鹵化物反應(yīng),例如烷基金屬鹵化物例如DEAC,形成腐蝕性的化合物,例如鹵化氫化合物(例如鹽酸)。這樣的化合物能引起下游設(shè)備隨時(shí)間的腐蝕,特別是當(dāng)加熱時(shí),例如在下游分餾裝置中。因此,在制備催化劑時(shí),可能希望減少水、酸性質(zhì)子或二者,以防下游形成潛在的腐蝕性副產(chǎn)物。
此外,在制備催化劑的方法的實(shí)施方案中,催化劑組分中的雜質(zhì)可能參與不希望有的副反應(yīng),導(dǎo)致沉淀物的形成。這些沉淀物可能導(dǎo)致另外的不希望有的反應(yīng),例如在乙烯生成1-己烯的三聚中形成聚合物。水可能是沉淀反應(yīng)的引發(fā)劑,所以可能希望減少催化劑組分中的水以改善生成1-己烯的選擇性。即使產(chǎn)生腐蝕性的化合物時(shí),減少水、酸性質(zhì)子或二者也可能對(duì)催化劑效率產(chǎn)生有益的影響。例如,在一個(gè)實(shí)施方案中,通過與腐蝕性減輕化合物例如含鹵化合物(它們與水反應(yīng)而減少水)接觸而減少一種或多種催化劑組分中的水。水與腐蝕性減輕化合物例如含鹵化合物的反應(yīng)可能產(chǎn)生腐蝕性化合物,例如HCl,所以在系統(tǒng)的總體設(shè)計(jì)中應(yīng)當(dāng)考慮這樣的情況。供與水反應(yīng)的適當(dāng)含鹵化合物的實(shí)例包括金屬鹵化物、烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬和金屬鹵化物、非金屬鹵化物或其組合。含鹵化合物在減少水方面的應(yīng)用可以代替本文公開的其它減少水的實(shí)施方案(例如應(yīng)用非鹵化物烷基金屬來減少水)或者作為這些實(shí)施方案的補(bǔ)充。
在一個(gè)實(shí)施方案中,可通過將一種或多種催化劑組分與非腐蝕性減輕化合物預(yù)先接觸而減少水、酸性質(zhì)子或二者,所述化合物是與水、酸性質(zhì)子或二者接觸時(shí)不生成腐蝕性化合物(例如鹵化氫化合物)的化合物。非腐蝕性減輕化合物包括例如非鹵化物烷基金屬,例如TEA。腐蝕性減輕化合物是與水、酸性質(zhì)子或二者接觸時(shí)能生成腐蝕性化合物的化合物,例如(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,以及(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬。腐蝕性減輕化合物還包括與水、酸性質(zhì)子或二者接觸時(shí)生成腐蝕性化合物的化合物的任何其它組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中,將一種或多種催化劑組分例如包含含鉻化合物的組合物、包含含吡咯化合物的組合物、非金屬含鹵化合物、溶劑或其組合,與非鹵化物烷基金屬接觸以減少水、酸性質(zhì)子或二者。當(dāng)預(yù)先接觸時(shí),非鹵化物烷基金屬能與含于催化劑組分中的游離水、酸性質(zhì)子或二者反應(yīng)而減少水、酸性質(zhì)子或二者??稍诮佑|區(qū)中將非鹵化物烷基金屬與一種或多種催化劑組分預(yù)先混合。該預(yù)先混合可通過將非鹵化物烷基金屬加到催化劑組分中或者相反來進(jìn)行,而在一個(gè)實(shí)施方案中,預(yù)先混合可通過將非鹵化物烷基金屬加到催化劑組分中來進(jìn)行??筛鶕?jù)下述不同的比率進(jìn)行這些添加。
在一個(gè)實(shí)施方案中,將非鹵化物烷基金屬加入或接觸包含含鉻化合物的組合物。已知鉻可與非鹵化物烷基金屬反應(yīng)而形成凝膠,可能希望保持低濃度的非鹵化物烷基金屬,即,通過將它加到包含含鉻化合物的組合物中,所以,可能只有一定的量可與水和酸反應(yīng)。相反,以高濃度的非鹵化物烷基金屬,例如當(dāng)將包含含鉻化合物的組合物加到非鹵化物烷基金屬中時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種情況,那么在除去水和酸之后,將有更多的非鹵化物烷基金屬可供與鉻反應(yīng)(于是形成凝膠)。
在每一實(shí)施方案中,可將水或酸減少物質(zhì)(例如非鹵化物烷基金屬)以從一些或全部與非鹵化物烷基金屬接觸的組分中有效地減少基本上全部游離的/可利用的水、酸性質(zhì)子或二者的量接觸或加入一種或多種催化劑組分。在一個(gè)實(shí)施方案中,接觸或加入這樣的組分的非鹵化物烷基金屬的量相對(duì)于其接觸或加入的催化劑組分的量來說較小。在一個(gè)實(shí)施方案中,接觸或加入催化劑組分的那部分非鹵化物烷基金屬可能小于或等于它接觸或加入的催化劑組分的約30重量%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約20重量%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約10重量%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約5重量%。在一個(gè)實(shí)施方案中,接觸或加入催化劑組分的那部分非鹵化物烷基金屬可能小于或等于它接觸或加入的催化劑組分的約120摩爾%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約80摩爾%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約40摩爾%,也可小于它接觸或加入的催化劑組分的約20摩爾%。接觸或加入催化劑組分中的非鹵化物烷基金屬的量可使非鹵化物烷基金屬與催化劑組分的摩爾比可能小于約1.5∶1,也可小于約1.2∶1,也可小于約1∶1。非鹵化物烷基金屬可能以這樣的摩爾比接觸或加入催化劑組分,即,足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約25%,或者減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約90%,或者減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%;或者呈這樣的量,該量可能比足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%的量過量至少約10%;或者呈這樣的量,該量可能比足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%的量過量至少約20%;或者呈這樣的量,該量可能比足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%的量過量至少約30%;或者呈這樣的量,該量可能比足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%的量過量至少約100%;或者呈這樣的量,該量可能比足以減少與預(yù)先接觸的接觸區(qū)內(nèi)存在的催化劑組分相關(guān)的水、酸性質(zhì)子或二者的至少約100%的量過量至少約200%。
一旦從一種或多種催化劑組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者,就可將這種減少過的催化劑組分貯存直到制備催化劑組合物需要時(shí)??赡艽嬖诨虿淮嬖谌軇r(shí)進(jìn)行這樣的貯存。然后可使包含一部分非鹵化物烷基金屬和一種或多種減少過的催化劑組分的預(yù)混合物與包括烷基金屬鹵化物的剩余催化劑組分接觸而形成最后的催化劑產(chǎn)物。剩余的催化劑組分還可能包含另外的非鹵化物烷基金屬從而在最后的催化劑中包含全部非鹵化物烷基金屬組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述另外的非鹵化物烷基金屬可能與所述預(yù)混合物中應(yīng)用的相同。或者,所述另外的非鹵化物烷基金屬可能與所述預(yù)混合物中應(yīng)用的不同。
圖2A~2D表示在與包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸以前,減少包含含鉻化合物的組合物、包含含吡咯化合物的組合物或二者中的水、酸性質(zhì)子或二者的各種實(shí)施方案。包括圖2A~2D作為本公開的實(shí)施方案的闡釋性代表而不限制本公開,此外,可將減少水、酸性質(zhì)子或二者的各種實(shí)施方案結(jié)合以增大總體效果。
可將包含含鉻化合物的組合物與非鹵化物烷基金屬接觸而形成一種混合物,在將該混合物與剩余催化劑組分接觸。在圖2A中所示的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物的組合物置于接觸區(qū)510,可經(jīng)由輸入管道505導(dǎo)入該組合物。接觸區(qū)510中的組合物可任選地含有溶劑、其它催化劑組分或其組合,只要接觸區(qū)510不合(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬??蓪⑷芜x地在溶劑中的非鹵化物烷基金屬經(jīng)由管道530加入接觸區(qū)510中的包含含鉻化合物的組合物中。可添加非鹵化物烷基金屬,其添加量為小于或等于其被加入的包含含鉻化合物的組合物的約30重量%的量或本文公開的其它量。
接觸區(qū)510中形成的混合物隨后可從接觸區(qū)510經(jīng)由管道511輸送并任選進(jìn)料入過濾器512,它盛有干燥的(不含任何水)過濾介質(zhì),用于濾除可能從混合物中形成的任何沉淀。可將該沉淀過濾,而濾液可經(jīng)由管道513通入接觸區(qū)515與剩余的催化劑組分接觸,這些組分包括包含烷基金屬、含吡咯化合物、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、溶劑、任何剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物,可經(jīng)由圖2A中沒有顯示的各條輸入管道將它們導(dǎo)入接觸區(qū)515。然后可經(jīng)由管道570從接觸區(qū)515排出催化劑產(chǎn)物。如果省去過濾,剩余的催化劑組分也可在接觸區(qū)510中接觸。
可將包含含吡咯化合物的組合物與非鹵化物烷基金屬接觸而形成一種混合物,再將該混合物與剩余催化劑組分接觸。在圖2B中所示的實(shí)施方案中,可經(jīng)由輸入管道607將包含含吡咯化合物的組合物置于接觸區(qū)620。接觸區(qū)620中的組合物可任選地含有溶劑、其它催化劑組分或其組合,只要接觸區(qū)620不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬。可將可能在溶劑中的非鹵化物烷基金屬經(jīng)由管道630加入接觸區(qū)620中的包含含吡咯化合物的組合物中??商砑臃躯u化物烷基金屬,其添加量為小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的組合物的約10重量%的量或本文公開的其它量。
接觸區(qū)620中形成的混合物然后可從接觸區(qū)620經(jīng)由管道621輸送并任選過濾(沒有示出)以濾除混合物中可能形成的任何沉淀。形成的混合物隨后可進(jìn)料入接觸區(qū)615與剩余的催化劑組分接觸,這些組分包括包含烷基金屬、含鉻化合物、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、溶劑、任何剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物,可經(jīng)由圖2B中沒有顯示的各條輸入管道將它們導(dǎo)入接觸區(qū)615。然后可經(jīng)由管道670從接觸區(qū)615排出催化劑產(chǎn)物。如果省去過濾,剩余的催化劑組分也可經(jīng)由圖2B中沒有顯示的各條輸入管道在接觸區(qū)620中接觸。
可將包含含鉻化合物的組合物與包含含吡咯化合物的組合物接觸而形成一種混合物,再將該混合物與非鹵化物烷基金屬接觸。在圖2C中所示的實(shí)施方案中,可將經(jīng)由管道720進(jìn)料入接觸區(qū)725的包含含吡咯化合物的組合物與經(jīng)由管道710進(jìn)料入接觸區(qū)725的包含含鉻化合物的組合物接觸而在接觸區(qū)725中形成吡咯-鉻混合物,該接觸可大致立即或在第一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生。對(duì)接觸區(qū)725進(jìn)料包含含鉻化合物的組合物和包含含吡咯化合物的組合物可能是依序的(例如先鉻后吡咯或者相反)或者同時(shí)的,并且以如前述恒定的或不同的Py∶Cr比率。一旦在接觸區(qū)725接觸了吡咯-鉻混合物,就可經(jīng)由管道740將吡咯-鉻混合物從接觸區(qū)725導(dǎo)入接觸區(qū)731。所述吡咯-鉻混合物可能任選地包含溶劑、其它催化劑組分或其組合,但不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬。可將可能在溶劑中的非鹵化物烷基金屬經(jīng)由管道730加入接觸區(qū)731內(nèi)的吡咯-鉻混合物??商砑臃躯u化物烷基金屬,其添加量為小于或等于其被加入的吡咯-鉻混合物的約10重量%的量或本文公開的其它量。雖然圖2C中沒有顯示,接觸區(qū)725與接觸區(qū)731可能是同一個(gè)接觸區(qū),前提是上述添加順序保持相同。
接觸區(qū)731中形成的混合物然后可從接觸區(qū)731經(jīng)由管道732輸送并且可以任選地過濾(沒有示出)以濾除混合物中可能形成的任何沉淀。可將所述混合物進(jìn)料入接觸區(qū)715與剩余的催化劑組分接觸,這些組分包括包含烷基金屬、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、溶劑、任何剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物,可經(jīng)由圖2C中沒有顯示的各條輸入管道將它們導(dǎo)入接觸區(qū)715。然后可經(jīng)由管道770從接觸區(qū)715排出催化劑產(chǎn)物并且可任選地在過濾器(沒有示出)中過濾。如果省去過濾,剩余的催化劑組分也可在接觸區(qū)725或731中接觸。
可將包含含鉻化合物的組合物與非鹵化物烷基金屬接觸而形成第一種混合物;可將包含含吡咯化合物的組合物與非鹵化物烷基金屬接觸而形成第二種混合物;并且可將第一種和第二種混合物與剩余的催化劑組分接觸。在圖2D中所示的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物的組合物置于接觸區(qū)810,經(jīng)由輸入管道805放置它。接觸區(qū)810中的組合物可能任選地包含溶劑、其它催化劑組分或其組合,但接觸區(qū)810不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬??蓪⒖赡茉谌軇┲械姆躯u化物烷基金屬經(jīng)由管道830加入接觸區(qū)810中的包含含鉻化合物的組合物中而形成第一種混合物??商砑臃躯u化物烷基金屬,其添加量為小于或等于其被加入的包含含鉻化合物的組合物的約10重量%的量或本文公開的其它量。
可在接觸區(qū)820中形成第二種混合物。可將包含含吡咯化合物的組合物置于接觸區(qū)820,經(jīng)由輸入管道807放置它。接觸區(qū)820中包含含吡咯化合物的組合物可能任選地包含溶劑、其它催化劑組分或其組合,但不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬??蓪⒖赡茉谌軇┲械姆躯u化物烷基金屬經(jīng)由管道831加入接觸區(qū)820中的包含含吡咯化合物的組合物中而形成第二種混合物??商砑臃躯u化物烷基金屬,其添加量為小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的組合物的約10重量%的量或本文公開的其它量。
可任選地將第一種混合物、第二種混合物或二者過濾(沒有示出)以除去混合物中可能形成的任何沉淀。任選地,可貯存第一種、第二種或者兩種混合物。然后可分別經(jīng)由管道811和821將第一種和第二種混合物進(jìn)料入接觸區(qū)815與剩余催化劑組分接觸,所述剩余催化劑組分包括包含金屬鹵化物的組合物。或者,雖然圖2D中沒有示出,第一種和第二種混合物在經(jīng)由混合進(jìn)料管被進(jìn)料入接觸區(qū)815以前可單獨(dú)在另一個(gè)接觸區(qū)接觸,而且可任選地對(duì)這樣的混合進(jìn)料管過濾以除去可能形成的任何沉淀。接觸區(qū)815初始可能由包含烷基金屬、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、溶劑、剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物組成,可經(jīng)由圖2D中沒有示出的各條輸入管道將所有組分導(dǎo)入接觸區(qū)815。然后可經(jīng)由管道870從接觸區(qū)815排出催化劑產(chǎn)物并且任選地過濾(沒有示出過濾器)。在備選的實(shí)施方案中,剩余的催化劑組分可在接觸區(qū)810或820中接觸。
圖2C和2D中所示的包含含吡咯化合物的組合物和包含含鉻化合物的組合物的添加可按前文公開的恒定的或不同的Py∶Cr比率進(jìn)行。
可根據(jù)本文公開的各種水減少實(shí)施方案除去與含金屬鹵化物的化合物接觸以前的含鉻化合物中的水。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將含鉻催化劑原料與共沸溶劑例如芳族化合物、石蠟族溶劑、氯化溶劑、其它溶劑或者能與水形成共沸物的溶劑混合物接觸。共沸溶劑、含鉻化合物和存在的任何水形成溶液,可將該溶液進(jìn)行共沸蒸餾以除去水,其中溶劑-水共沸物是更低沸點(diǎn)組分。任選地,可在共沸蒸餾后回收用來通過共沸蒸餾除去水的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中,用來利用共沸蒸餾除去水的共沸溶劑可能包括乙苯、苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、混合的二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷、庚烷、己烷、混合的己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷或其組合??衫靡阎治龇椒ɡ缂t外分析監(jiān)測(cè)通過各種減少方法從催化劑組分除去的水的量。
在圖3A中所示的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物的組合物置于接觸區(qū)910,可經(jīng)由輸入管道905放置。接觸區(qū)910中的組合物可任選含有溶劑、其它催化劑組分或其組合,但接觸區(qū)910不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬??蓪⒐卜腥軇?,例如包含芳族化合物例如乙苯的組合物,經(jīng)由管道902加到接觸區(qū)910中的包含含鉻化合物的組合物中或者直接加到分離器900中??梢杂行У嘏c含鉻化合物形成共沸溶液的量添加共沸溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中,可添加共沸溶劑,其添加量為其被加入的包含含鉻化合物的組合物重量約0.5~約1000倍,或者約0.5~約500倍,或者約0.5~約100倍,或者約0.5~約50倍,或者約0.5~約25倍,或者約0.5~約15倍。然后可經(jīng)由管道911從接觸區(qū)910導(dǎo)出接觸區(qū)910中形成的共沸溶液并且進(jìn)料入分離器900而將該溶液共沸蒸餾以除去水。分離器900的操作溫度將取決于應(yīng)用的共沸溶劑和分離器上保持的壓力。可通過架空管道912從分離器900除去水,任選回收芳族化合物,并且可經(jīng)由管道913將剩余的減少后的組分進(jìn)料入接觸區(qū)915與剩余催化劑組分接觸,這些催化劑組分包括包含烷基金屬、含吡咯的化合物、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、催化劑溶劑、任何剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物,可經(jīng)由圖3A中沒有示出的各條輸入管道將它們導(dǎo)入接觸區(qū)915。然后可經(jīng)由管道970從接觸區(qū)915排出催化劑產(chǎn)物和任選過濾(沒有示出)?;蛘?,可在同剩余催化劑組分接觸以前貯存包含含鉻化合物的水減少后的原料。任選地,可使從管道913導(dǎo)出的減少后的組分在與剩余催化劑組分接觸以前進(jìn)一步經(jīng)歷如本文所述的水減少,例如與非鹵化物烷基金屬、吸附劑或二者接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中,將除了(i)烷基金屬鹵化物、(ii)金屬鹵化物和烷基金屬或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬之外的一種或多種催化劑組分,例如包含含鉻化合物、包含含吡咯化合物、非金屬含鹵化合物、溶劑的組合物或其組合與吸附劑接觸而減少水。該接觸可在與(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬接觸以前發(fā)生。在一些實(shí)施方案中,將含鉻化合物與含吡咯化合物接觸可提高含鉻化合物在溶劑(例如乙苯)中的溶解度以及減小溶液粘度。所以,減小的粘度和溶解性更大的溶液可增強(qiáng)溶液對(duì)水減少的適合性,所述水減少依靠使溶液流過吸附劑例如分子篩,以除去存在的任何水的全部或一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中,添加的吡咯可能構(gòu)成制備催化劑組合物所需的大致全部或僅僅一部分吡咯??蓱?yīng)用減小粘度、提高溶解度或二者的其它已知方法,以致催化劑組分變得適合與吸附劑接觸而除去水。
如本文應(yīng)用的“吸附”指的是這樣的分離操作,其中,氣態(tài)或液態(tài)混合物的一種組分選擇性地保留在樹脂狀或微晶固體的孔內(nèi)。氣態(tài)或液態(tài)混合物接觸固體(吸附劑),而混合物組分(被吸附物,它通常是水)附著到所述固體表面。在一個(gè)實(shí)施方案中,可應(yīng)用吸附劑來減少水,即,通過將吸附劑加到容器內(nèi)的催化劑組分中并且充分混合使吸附劑與催化劑組分適當(dāng)充分。然后讓該混合物靜置,一段時(shí)間后,吸附劑沉到容器底部??赏ㄟ^潷析或過濾(例如吸濾)完成分離。也可這樣減少水,即,使催化劑組分通過由吸附劑構(gòu)成的固定吸附床,讓混合物有足夠的接觸時(shí)間而使被吸附物充分地附著在吸附劑上,然后從吸附床脫除減少后的催化劑組分。然后,吸附劑可被置換或再生供下次使用。飽和床原來的吸附能力可通過任何合適的再生方法恢復(fù),例如熱再生、通過壓力回轉(zhuǎn)(pressure swing)再生,或者通過沖洗再生。
在實(shí)施方案中,可應(yīng)用任何合適的吸附劑。合適的吸附劑實(shí)例包括3-埃分子篩、5-埃分子篩、13X分子篩、氧化鋁、二氧化硅或其組合。3-埃(3A)和5-埃(5A)指的是材料能吸附的分子的尺寸,例如,3A分子篩能吸附小于3埃的分子,而5A分子篩能吸附小于5埃的分子。分子篩是晶態(tài)結(jié)構(gòu),在分子尺寸上與海綿無異。它們具有限定能吸附分子的大內(nèi)腔的固體框架。這些腔通過分子能穿過的孔開口相互連接。由于它們的晶態(tài)性質(zhì),所述孔和腔具有相同的尺寸,并且取決于開口尺寸,它們能容易地、緩慢地、或者根本不吸附分子,所以起分子篩的作用-吸附某些尺寸的分子但排斥更大的分子。
在圖3B中所示的實(shí)施方案中,可通過將經(jīng)由管道1020導(dǎo)入接觸區(qū)1025的包含含吡咯化合物的組合物與經(jīng)由管道1010導(dǎo)入接觸區(qū)1025的包含含鉻化合物的組合物接觸,在接觸區(qū)1025內(nèi)形成吡咯-鉻混合物,該接觸可大致立即或者在第一段時(shí)間內(nèi)發(fā)生。往接觸區(qū)1025進(jìn)料含鉻組合物和含吡咯組合物可依序(例如先鉻后吡咯或者相反)或者同時(shí)進(jìn)行并且以前述公開的那樣恒定的或不同的Py∶Cr比率。一旦在接觸區(qū)1025接觸了吡咯-鉻混合物,就可經(jīng)由管道1040將該吡咯-鉻混合物從接觸區(qū)1025導(dǎo)入接觸區(qū)1000。所述吡咯-鉻混合物可能任選地含溶劑、其它催化劑組分例如非金屬鹵化物、或其組合,但不含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬。所述吡咯-鉻混合物與置于接觸區(qū)1000中的吸附劑接觸。接觸區(qū)1000可能是如前文實(shí)施方案中所述的固定吸附床,相應(yīng)地按被吸附的物質(zhì)的體積定尺寸??墒惯量?鉻混合物通過由吸附劑例如3A分子篩構(gòu)成的吸附床,讓吸附過程在第二段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行而從吡咯-鉻混合物吸附幾乎全部游離的水??筛鶕?jù)各種已知方法在接觸區(qū)1000進(jìn)行與吸附劑的接觸。
接觸區(qū)1000中水減少后的混合物然后可從接觸區(qū)1000經(jīng)由管道1018通過并且在接觸區(qū)1015與剩余的催化劑組分接觸,這些催化劑組分包括包含烷基金屬、含鹵化合物(例如金屬鹵化物或非金屬鹵化物)、溶劑、任何剩余的非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物或其組合的組合物,可經(jīng)由圖3B中沒有示出的各條輸入管道將它們導(dǎo)入接觸區(qū)1015。然后可經(jīng)由管道1070從接觸區(qū)1015排出催化劑產(chǎn)物并且任選過濾(沒有示出)。也可在與剩余的催化劑組分接觸以前貯存包含含鉻化合物的水減少后的物質(zhì)。任選地,在與剩余的催化劑組分接觸以前,來自接觸區(qū)1000的水減少后的化合物可如本文前述經(jīng)歷進(jìn)一步的水減少,例如與非鹵化物烷基金屬接觸、共沸蒸餾或二者。
如本文公開的減少水、酸性質(zhì)子或二者的實(shí)施方案,例如圖2A~2D和3A~3B中所示實(shí)施方案,可單獨(dú)應(yīng)用或者與本領(lǐng)域已知的其它方法和催化劑組合物組合應(yīng)用,例如可從下列文獻(xiàn)中公開的催化劑組合物或組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者美國專利No.6,133,495、美國申請(qǐng)No.2002/0035029、WO 01/83447、WO 03/053890和WO03/053891,將它們各自以其全文并入本文作參考。同樣,制備催化劑的實(shí)施方案,例如圖1A~1D和4A~4E中所示實(shí)施方案,可單獨(dú)應(yīng)用或者與本領(lǐng)域已知的其它方法和催化劑組合物組合應(yīng)用,例如下列文獻(xiàn)中列出的那些6,133,495、2002/0035029、WO 01/83447、WO03/053890和WO 03/053891。當(dāng)將水減少和催化劑制備實(shí)施方案應(yīng)用于文獻(xiàn)美國專利No.6,133,495、美國申請(qǐng)No.2002/0035029、WO01/83447、WO 03/053890和WO 03/053891中公開的這些催化劑組合物或組分時(shí),應(yīng)當(dāng)對(duì)于具有相似功能的組分進(jìn)行適當(dāng)取代和調(diào)節(jié),例如,用WO 03/053890和WO 03/053891的多齒配位體代替本文應(yīng)用的吡咯化合物,并且調(diào)節(jié)配位體∶Cr(吡咯∶鉻)摩爾比而計(jì)算出每摩爾配位體的配位體當(dāng)量數(shù)。此外,可將文獻(xiàn)美國專利No.6,133,495、美國申請(qǐng)No.2002/0035029、WO 01/83447、WO 03/053890和WO 03/053891中公開的催化劑組合物或組分與本文列出的其它催化劑組合物或組分結(jié)合而根據(jù)本文公開的各種實(shí)施方案制備各種最后的催化劑,并且可通過本文公開的任何一種或多種減少方法從任何一種或多種這樣的組合物或組分減少水。
在一個(gè)實(shí)施方案中,可從美國專利No.6,133,495中公開的生產(chǎn)α-烯烴低聚物的催化劑組合物中減少水、酸性質(zhì)子或二者。這樣制備基于鉻的催化劑,即,讓含吡咯環(huán)的化合物、烷基鋁化合物和含鹵化合物彼此在烴溶劑、鹵代烴溶劑或其混合物中接觸,然后使混合的所得溶液與鉻化合物接觸,其中,在制備催化劑以前或制備期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,這樣制備基于鉻的催化劑,即,在一定條件下不存在α-烯烴時(shí),讓鉻化合物、含吡咯環(huán)的化合物、烷基鋁化合物和含鹵化合物彼此在烴溶劑、鹵代烴溶劑或其混合物中接觸,所述條件是所得混合液中鉻化合物的濃度是約1×10-7~1mol/l,或者約1×10-5~3×10-2mol/l,或者調(diào)節(jié)到不大于約8×10-3mol/l,或者不大于約0.416mg Cr/mL,其中,在制備催化劑以前或制備期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,從包含通式(I)所示吡咯衍生物的催化劑組分減少水、酸性質(zhì)子或二者
其中,R1~R4是氫原子或具有1~20個(gè)碳原子的線形或支化烴基,其中R3和R4可完整地形成一個(gè)環(huán);X是鹵原子;M是選自屬于周期表中3-族、4-族、6-族(鉻除外)、13-族、14-族和15-族的那些元素的元素;m和n是符合下列關(guān)系的數(shù)1≤m≤6,0≤n≤5和2≤m+n≤6,前提是m和n之和等于元素M的化合價(jià);n表示R的數(shù)目;而R是氫原子或具有1~20個(gè)碳原子的線形或支化烴基,而且當(dāng)n不小于2時(shí),并且各個(gè)R可能相同或不同。
在一個(gè)實(shí)施方案中,可從美國專利No.2002/0035029中公開的催化劑組合物中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A可能是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M可能是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q可能獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符(formal)氧化價(jià)的整數(shù),以及(ii)烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane);式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體 其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示包含周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子??稍诖呋瘎┲苽湟郧盎蛑苽淦陂g從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符氧化價(jià)的整數(shù);以及(ii)烷基鋁氧烷;以及(iii)鹵化無機(jī)化合物;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體
其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子。可在催化劑制備以前或制備期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符氧化價(jià)的整數(shù);(ii)烷基鋁氧烷;(iii)鹵化無機(jī)化合物;以及(iv)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中,p和q是符合下式的數(shù)0<p≤3和0≤q<3,前提是(p+q)在1~3范圍內(nèi),E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氫原子以外的原子,每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1~10個(gè)碳原子的烷基,而且每個(gè)J獨(dú)立地表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基(alkoxidegroup)、具有6~10個(gè)碳原子的芳氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳基或鹵原子;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體 其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基;
其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子??稍诖呋瘎┲苽湟郧盎蛑苽淦陂g從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符氧化價(jià)的整數(shù);(ii)烷基鋁氧烷;以及(iii)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中,p和q是符合下式的數(shù)0<p≤3和0≤q<3,前提是(p+q)在1~3范圍內(nèi),E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氫原子以外的原子,每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1~10個(gè)碳原子的烷基,而且每個(gè)J獨(dú)立地表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳基或鹵原子;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體
其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子。可在催化劑制備以前或制備期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符氧化價(jià)的整數(shù);(ii)烷基鋁氧烷;以及(iii)至少一種選自胺化合物和酰胺化合物的化合物;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體 其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子。可在催化劑制備以前或制備期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于乙烯三聚的催化劑包含(i)下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符氧化價(jià)的整數(shù);(ii)烷基鋁氧烷;(iii)至少一種選自胺化合物和酰胺化合物的化合物;以及(iv)由下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中,p和q是符合下式的數(shù)0<p≤3和0≤q<3,前提是(p+q)在1~3范圍內(nèi),E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氫原子以外的原子,每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1~10個(gè)碳原子的烷基,而且每個(gè)J獨(dú)立地表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳基或鹵原子;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體 其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子??稍诖呋瘎┲苽湟郧盎蛑苽淦陂g從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,一個(gè)烯烴低聚催化劑體系將鹵素源結(jié)合入如WO 01/83447中公開的吡咯配位體,并且在催化劑制備以前或制備期間從催化劑體系或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,從包含鹵代吡咯配位體的催化劑組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。所述催化劑體系可能包含鉻源、烷基金屬和鹵代吡咯配位體并且可用來通過乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中,一個(gè)烯烴低聚催化劑體系結(jié)合了混合雜原子配位體,該配位體如WO 03/053890中公開的含有至少三個(gè)雜原子,其中至少一個(gè)雜原子是硫,而且至少2個(gè)雜原子不相同,并且在催化劑制備以前或制備期間可從催化劑體系或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,從含有多齒混合雜原子配位體的催化劑體系或催化劑組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者,所述配位體含有至少三個(gè)雜原子,其中至少一個(gè)是硫原子。所述催化劑體系可能包含鉻源、烷基金屬、鋁氧烷(aluminoxane)和所述多齒混合雜原子配位體,并且可用來通過乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯。
在一個(gè)實(shí)施方案中,可從配位體中減少水、酸性質(zhì)子或二者,該配位體可由下列類別的配位體構(gòu)成(a)R1A(R2BR3)(R4CR5),其中,R1、R3和R5可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R2和R4可能相同或不同,并且是C1~約C15烴基;A是氮或磷;而且B和C是硫;以及(b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6),其中,R1、R31、R4和R6可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或是被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R2和R5可能相同或不同,并且是C1~約C15烴基;A和B各自是氮或磷;而且C是硫;以及(c)A(R1BR2R3)(R4CR5),其中,R2、R3和R5可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R1和R4可能相同或不同,并且是C1~約C15烴基;B是氮或磷;而且A和C是硫;以及(d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6),其中,R2、R3、R5和R6可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R1和R4可能相同或不同,并且是C1~約C15烴基;B和C各自是氮或磷;而且A是硫。
在一個(gè)實(shí)施方案中,所述配位體可能包含二(2-乙硫基-乙基)胺、二(2-甲硫基-乙基)胺、二(2-丁硫基-乙基)胺、二(2-癸硫基-乙基)胺,二(2-丁硫基-乙基)胺、二(2-癸硫基-乙基)胺、二(乙硫基-甲基)胺、二(2-乙硫基-苯基)胺、二(2-乙硫基-乙基)膦、二(2-乙硫基-乙基)乙膦、二(2-乙硫基-乙基)苯膦、N-甲基-二(2-乙硫基-乙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)硫醚、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺和(乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)硫醚、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)乙膦、二(2-二乙膦基-乙基)硫醚、二(2-二乙氨基-乙基)硫醚、(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)硫醚及其衍生物,其中,可從所述配位體中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,一個(gè)烯烴低聚催化劑體系結(jié)合了混合雜原子配位體,該配位體如WO 03/053891中公開的含有至少三個(gè)雜原子,其中至少一個(gè)雜原子是氮,而且至少兩個(gè)雜原子不相同,并且在催化劑制備以前或制備期間可從催化劑體系或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述配位體可能是烯烴低聚催化劑的多齒混合雜原子配位體,該配位體含有至少三個(gè)雜原子。至少一個(gè)雜原子可能是氮,而至少兩個(gè)雜原子可能不同。所述配位體除了含有氮以外還可能包含至少一個(gè)磷雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中,可選定所述配位體使沒有一個(gè)基于非碳原子的雜原子直接與任何其它基于非碳原子的雜原子連接。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述配位體可能不包含硫雜原子。在一個(gè)實(shí)施方案中,可從具有如下結(jié)構(gòu)的配位體中減少水、酸性質(zhì)子或二者,即,R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7),其中,R1、R3、R4、R6和R7可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R2和R5相同或不同,并且是C1~約C15烴基;至少A、B或C是氮,A、B和C的其余各自是氮或磷。
在一個(gè)實(shí)施方案中,所述配位體可能包括二(2-二乙膦基-乙基)胺、二(二乙膦基-甲基)胺、二(2-二乙膦基-苯基)胺、N-甲基-二(2-二乙膦基-乙基)胺、二(2-二苯膦基-乙基)胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)胺、二(2-二環(huán)己基膦基-乙基)胺、N-芐基-二(2-二乙膦基-乙基)胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)胺、(2-二乙膦基乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)胺和二(2-二乙氨基-乙基)乙膦。合適的多齒混合雜原子配位體是二(2-二乙膦基-乙基)胺及其衍生物,其中,從所述配位體中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
在一個(gè)實(shí)施方案中,在將烷基金屬與含鉻化合物、含吡咯化合物、含鹵化合物、溶劑或其組合接觸以前,可將含氮化合物與所述烷基金屬接觸,從而制備用于烯烴低聚合的催化劑。通常,催化劑的制備能導(dǎo)致烷基金屬例如烷基鋁與水雜質(zhì)的不希望的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)催化劑組分被加到烷基金屬化合物中的時(shí)候,存在于催化劑組分中的水可能是能導(dǎo)致低聚反應(yīng)中聚合物形成的沉淀物的來源。這樣的沉淀物可通過將氮化合物加到烷基金屬中而減少,于是增強(qiáng)不希望的反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性和防止它們沉淀析出,而且進(jìn)一步將低聚合反應(yīng)中的聚合物產(chǎn)生減到最小。
所述含氮化合物可能包括胺類,吡咯類,吡啶類,取代的吡咯類例如吲哚類,二氮和三氮雜環(huán),或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述含氮化合物可能是2,5-二甲基吡咯,在該情況下含氮化合物可能起兩個(gè)不同的作用其一,催化劑體系中活性位點(diǎn)的形成;其二,防止水與烷基金屬反應(yīng)的產(chǎn)物的沉淀(作為溶解度增強(qiáng)劑)。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述含氮化合物是三丁胺。在一個(gè)實(shí)施方案中,最終催化劑產(chǎn)物包含約0.01~約10摩爾氮/摩爾金屬;或者最終催化劑產(chǎn)物包含約0.05~約5摩爾氮/摩爾金屬;或者最終催化劑產(chǎn)物包含約0.1~約0.5摩爾氮/摩爾金屬。
在一個(gè)制備包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選地包含溶劑的用于烯烴低聚合的催化劑的實(shí)施方案中,可將含鉻化合物、含吡咯化合物和烷基金屬同時(shí)地接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑組分的同時(shí)接觸通過加到單一的接觸區(qū)而發(fā)生。該同時(shí)接觸可在約1分鐘~約12小時(shí)、或者約1分鐘~約6小時(shí)、或者約1分鐘~約3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中,同時(shí)接觸可在小于或等于約120分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行從而生成催化劑產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將一種或多種催化劑組分以約0.1Kg/hr~約500Kgs/hr、或者約5Kg/hr~約250Kgs/hr、或者約10Kg/hr~約150Kgs/hr、或者約0.1Kg/hr~約100Kgs/hr、或者約0.1Kg/hr~50Kgs/hr、或者約0.5Kg/hr~25Kgs/hr、或者約1.0Kg/hr~10Kgs/hr的質(zhì)量流速進(jìn)料到接觸區(qū)。在本文描述的其它實(shí)施方案中也可利用這樣的質(zhì)量流速。在一個(gè)實(shí)施方案中,通過連續(xù)法(其中,所述時(shí)間段可能是被延長的時(shí)間段)或者通過間歇法進(jìn)行同時(shí)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述烷基金屬可處于溶液中,該溶液包含非金屬鹵化物和烷基金屬、烷基金屬鹵化物、金屬鹵化物和烷基金屬、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中,還可將含鹵化合物與含鉻化合物、含吡咯化合物和烷基金屬同時(shí)地接觸,例如通過同時(shí)加到烴溶劑中。
在圖4A中所示的實(shí)施方案中,可經(jīng)由管道1110將包含含鉻化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,可經(jīng)由管道1120將包含含吡咯化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,可經(jīng)由管道1115將包含烷基金屬的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,以及可經(jīng)由管道1180將包含含鹵化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,在一段時(shí)間內(nèi)將全部組合物同時(shí)進(jìn)料入接觸區(qū)1100。在圖4B中所示的實(shí)施方案中,可經(jīng)由管道1110將包含含鉻化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,可經(jīng)由管道1120將包含含吡咯化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,可將包含烷基金屬的組合物與包含含鹵化合物的組合物預(yù)先接觸后經(jīng)由管道1117進(jìn)料入接觸區(qū)1100,在一段時(shí)間內(nèi)將最后的組合物同時(shí)進(jìn)料入接觸區(qū)1100。在圖4C中所示的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物的組合物和包含含吡咯化合物的組合物預(yù)先接觸后經(jīng)由管道1122進(jìn)料入接觸區(qū)1100,可經(jīng)由管道1115將包含烷基金屬的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,以及可經(jīng)由管道1180將包含含鹵化合物的組合物進(jìn)料入接觸區(qū)1100,在一段時(shí)間內(nèi)將最后的組合物同時(shí)進(jìn)料入接觸區(qū)1100。在圖4D中所示的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物的組合物和包含含吡咯化合物的組合物預(yù)先接觸后經(jīng)由管道1122進(jìn)料入接觸區(qū)1100,并且可將含烷基金屬的組合物和包含含鹵化合物的組合物預(yù)先接觸后經(jīng)由管道1117進(jìn)料入接觸區(qū)1100,在一段時(shí)間內(nèi)將最后的組合物同時(shí)進(jìn)料入接觸區(qū)1100。在圖4A~4D中所示的實(shí)施方案中,可在添加各種催化劑組分以前、之后或同時(shí)地將烴溶劑置于接觸區(qū)1100。接觸區(qū)1100可能包含單一器皿例如貯存槽、搬運(yùn)箱、容器、混合器等??山?jīng)由管道1170從接觸區(qū)1100導(dǎo)出催化劑產(chǎn)物并且任選地過濾(未示出過濾器)。在圖4A~4D中所示的實(shí)施方案中,可以前述恒定的或不同的Py∶Cr比率添加包含含吡咯化合物的組合物和包含含鉻化合物的組合物。另外,圖2A~2D和3A~3B中給出的水、酸性質(zhì)子或二者減少實(shí)施方案可與圖4A~4D的同時(shí)添加實(shí)施方案組合。
在一個(gè)制備包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選地包含溶劑的用于烯烴低聚合的催化劑的實(shí)施方案中,可將包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、任選地包含含鹵化合物或其組合的組合物與預(yù)先制備的低聚催化劑組合物接觸。預(yù)先制備的低聚催化劑溶液可能包含相同或不同的含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬和含鹵化合物。該含鹵化合物可能包括金屬鹵化物、烷基金屬鹵化物或其組合。
可這樣進(jìn)行本文公開的制備催化劑的任何實(shí)施方案其中,可在一個(gè)或多個(gè)含有現(xiàn)存的、預(yù)先制備的活性催化劑的接觸區(qū)內(nèi)制備新的催化劑。例如,在圖4A~D中所示的實(shí)施方案中,接觸區(qū)1100可能是盛將要進(jìn)料入低聚合反應(yīng)器的活性催化劑的貯存槽,并且它包含預(yù)先制備的低聚合催化劑??蓪⒐艿?110、1115、1117、1120、1122和1180中的各催化劑化合物在接觸區(qū)1100內(nèi)同時(shí)地與預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物混合。
在圖4E中所示的實(shí)施方案中,接觸區(qū)1200可能是裝將要進(jìn)料入低聚合反應(yīng)器的活性催化劑的貯存槽,并且盛有預(yù)先制備的低聚合催化劑。管道1210中的含鉻化合物可與管道1250中的烴溶劑混合而在接觸區(qū)1225內(nèi)形成第一種溶液??蓪⒐艿?220中的含吡咯化合物、管道1215中的烷基金屬、和任選的管道1280中的含鹵化合物與管道1251中的烴溶劑混合而在接觸區(qū)1235內(nèi)形成第二種溶液。管道1250中的烴溶劑可能與管道1251中的烴溶劑相同或不同。然后可分別經(jīng)由管道1216和1218將接觸區(qū)1225內(nèi)的第一種溶液與接觸區(qū)1235內(nèi)的第二種溶液與接觸區(qū)1200內(nèi)的預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物接觸(例如同時(shí)地或依序地,包括很多重復(fù)的添加順序),從而制備新的催化劑組合物。任選地,可在接觸區(qū)1200內(nèi)放置混合器而充分地混合所述新的和現(xiàn)有的催化劑組分。再一次,可以前述恒定的或不同的Py∶Cr比率讓包含含吡咯化合物的組合物與包含含鉻化合物的組合物接觸。另外,圖2A~2D和3A~3B中給出的水、酸性質(zhì)子或二者減少實(shí)施方案可與圖4E的同時(shí)添加實(shí)施方案組合。
催化劑組分的接觸可在足以充分地接觸所述組分的任何條件下進(jìn)行。通常,在惰性氣氛例如氮和/或氬中進(jìn)行接觸。制備用于烯烴低聚合的催化劑的公開方法的反應(yīng)溫度可以是任意溫度。為了方便操作,可采用環(huán)境溫度。為了實(shí)現(xiàn)更有效的反應(yīng),希望保持反應(yīng)混合物呈液態(tài)的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中,當(dāng)將包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物或其組合的各組合物接觸而制備催化劑時(shí),將反應(yīng)溫度保持在低于約120℃,或低于約100℃,或低于約75℃,或低于約50℃,或低于約25℃。在低溫下制備催化劑體系可能增大催化劑活性和減小不希望的副產(chǎn)物聚合物的量。
制備用于烯烴低聚合的催化劑的公開方法的反應(yīng)壓力可以是不會(huì)不利地影響反應(yīng)的任意壓力。通常,在約大氣壓力~約3個(gè)大氣壓范圍內(nèi)的壓力是合適的。為了方便操作,可采用大氣壓力。
制備用于烯烴低聚合的催化劑的公開方法的反應(yīng)時(shí)間可以是能使幾乎全部反應(yīng)物(即,催化劑組分)反應(yīng)的任何時(shí)間量。根據(jù)反應(yīng)物,以及反應(yīng)溫度和壓力,可以改變反應(yīng)時(shí)間。通常,小于約1天的時(shí)間可能足夠,例如約1分鐘~約12小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中,反應(yīng)時(shí)間是約1分鐘~約6小時(shí)、或者約1分鐘~約3小時(shí)。更長的時(shí)間通常不會(huì)提供另外的益處,而更短的時(shí)間可能不是完成反應(yīng)足夠的時(shí)間。
可收集根據(jù)上述任何實(shí)施方案制備得到的烯烴低聚合催化劑體系并且保存在干燥、惰性氣氛中以保持化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)性。在一個(gè)實(shí)施方案中,可能希望將該催化劑與烯烴在催化劑制備的約1000小時(shí)內(nèi)接觸;備選地,可將該催化劑與烯烴在催化劑制備的約800小時(shí)內(nèi)接觸;備選地,可將該催化劑與烯烴在催化劑制備的約600小時(shí)內(nèi)接觸;備選地,可將該催化劑與烯烴在催化劑制備的約400小時(shí)內(nèi)接觸;或者備選地,可將該催化劑與烯烴在催化劑制備的約200小時(shí)內(nèi)接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中,包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選地包含溶劑的烯烴低聚合催化劑可能生產(chǎn)一種產(chǎn)品(例如己烷),該產(chǎn)品在所述催化劑制備后約200小時(shí)的時(shí)間內(nèi)具有至少99.4的純度;備選地,所述產(chǎn)品在催化劑制備后約400小時(shí)的時(shí)間內(nèi)可能具有至少約99.3的純度;備選地,所述產(chǎn)品在催化劑制備后約600小時(shí)的時(shí)間內(nèi)可能具有至少約99.1的純度;備選地,所述產(chǎn)品在催化劑制備后約800小時(shí)的時(shí)間內(nèi)可能具有至少約98.8的純度;或者備選地,所述產(chǎn)品在催化劑制備后大于約900小時(shí)的時(shí)間內(nèi)可能具有小于約98.8的純度。
所述含鉻化合物可能是一種或多種有機(jī)或無機(jī)鉻化合物,鉻氧化態(tài)是約0~約6。如本公開中應(yīng)用的,鉻金屬可能包括在鉻化合物的該定義中。通常,含鉻化合物將具有式CrXn,其中,X可能相同或不同,而且可能是任何有機(jī)或無機(jī)基,n可能是0~6的整數(shù)。合適的有機(jī)基可能每個(gè)基具有約1~約20個(gè)碳原子,并且選自烷基、烷氧基、酯、酮、氨基或其組合。有機(jī)基可以是直鏈或支化的,環(huán)狀或無環(huán)的,芳族或脂族的,并且可由混合的脂族、芳族和/或脂環(huán)族基構(gòu)成。合適的無機(jī)基包括但不限于鹵化物、硫酸鹽、氧化物或其組合。
所述含鉻化合物可能是鉻(II)化合物、鉻(III)化合物或其組合。合適的鉻(III)化合物包括但不限于羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯化鉻(chromium pyrrolides)、苯甲酸鉻、二酮化鉻(chromiumdionates)或其組合。具體的鉻(III)化合物包括但不限于異辛酸鉻(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酸鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、溴化鉻、氯化鉻、氟化鉻、羥基(oxy)-2-乙基己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硬脂酸鉻(III)、草酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、吡咯化鉻(III)或其組合。合適的鉻(II)化合物包括但不限于氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二(2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、吡咯化鉻(II)或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中,含鉻化合物可能是2-乙基己酸鉻(III)。
在一個(gè)實(shí)施方案中,對(duì)單體鉻含量和殘余的(過量的)基進(jìn)行優(yōu)化。將該值表示為比率Cr摩爾數(shù)((配位體摩爾數(shù)×配位體的配位當(dāng)量值/摩爾配位體)/Cr氧化值)。在一個(gè)實(shí)施方案中,Cr摩爾比((配位體摩爾數(shù)×配位體的配位當(dāng)量值/摩爾配位體)/Cr氧化值)是約0.9∶1~約1.1∶1,或者是約0.94∶1~約1.08∶1,或者是約0.97∶1~約1.05∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中,所述鉻化合物可能是2-乙基己酸鉻(III)。鉻的重量百分?jǐn)?shù)在約10.3wt%~約12.8wt%、備選地10.4wt%~11.8wt%、備選地10.5wt%~11.2wt%范圍內(nèi)。鉻低聚物的量這樣低,以致鉻化合物顯示了甲醇溶解性。游離酸的量低于50wt%,備選地低于30wt%,備選地低于20wt%。粒狀物、己烷中的不溶物低于1wt%,備選地低于0.5wt%,備選地低于0.2wt%。水含量低于1wt%,備選地低于0.5wt%,備選地低于0.2wt%。
所述含吡咯化合物可以是將與鉻鹽反應(yīng)生成吡咯化鉻絡(luò)合物的任何含吡咯化合物。含吡咯化合物包括吡咯化氫,例如吡咯(C4H5N)、吡咯衍生物、以及金屬吡咯化物絡(luò)合物、堿金屬吡咯化物、堿金屬吡咯化物的鹽或其組合。吡咯化物(或吡咯)可以是包含5元、含氮雜環(huán)的任何化合物,例如吡咯、吡咯的衍生物、取代的吡咯及其混合物。概括地說,所述含吡咯化合物可以是吡咯,任何含吡咯基或配位體的heteroleptic或homoleptic金屬絡(luò)合物或鹽、或其組合。
通常,所述含吡咯化合物每分子將具有約4~約20個(gè)碳原子。吡咯化物(或吡咯)包括吡咯化氫(吡咯)、吡咯的衍生物、取代的吡咯化物(或吡咯)、吡咯化鋰、吡咯化鈉、吡咯化鉀、吡咯化銫、取代的吡咯化物的鹽或其組合。取代的吡咯化物(或吡咯)的實(shí)例包括但不限于吡咯-2-甲酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-甲醛、四氫吲哚、2,5-二甲基吡咯、2,4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰-2,4-二甲基吡咯、乙基-2,4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3,5-二甲基-2-吡咯-甲酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中,所述含吡咯化合物是2,5-二甲基吡咯。2,5-二甲基吡咯的含量大于98wt%,備選地大于99.0wt%,備選地大于99.5wt%。所述含吡咯化合物的水含量小于1wt%,備選地小于0.5wt%,備選地小于0.01wt%。所述含吡咯化合物的色度(鉑-鈷色度值)低于200,備選地低于120,備選地低于80。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用于低聚合催化劑體系中的含吡咯化合物包括二聚吡咯化合物,例如由下列一般結(jié)構(gòu)表示的一種或多種化合物 結(jié)構(gòu)I 結(jié)構(gòu)II
結(jié)構(gòu)III其中,每個(gè)R1~R6可以獨(dú)立地是H,或C1-C20芳基,或者任何兩個(gè)彼此相鄰的基與它們所連接的碳原子一起可能形成芳環(huán)或非芳環(huán)。Y是具有1~20個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)橋,可能包括線形、支化的或環(huán)狀的烷或芳族或者含有烷或芳族結(jié)構(gòu),并且可能包括雜原子例如氧或硫,呈線形、支化的或環(huán)狀的醚、甲硅烷基、硫醚、砜、亞砜官能團(tuán)的形式。
在結(jié)構(gòu)(I)所示的一個(gè)實(shí)施方案中,R1、R3、R4和R6是甲基,R2和R5是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。在結(jié)構(gòu)(II)所示的一個(gè)實(shí)施方案中,R1和R6是甲基,R2~R5是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。在結(jié)構(gòu)(III)所示的一個(gè)實(shí)施方案中,R1、R3和R5是甲基,R2、R4和R6是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。
二聚吡咯的應(yīng)用可能產(chǎn)生對(duì)希望的低聚產(chǎn)物具有活性和選擇性的催化劑體系,例如,乙烯生成1-己烯的三聚,以及低聚合物產(chǎn)量。
有時(shí)被稱為活化化合物的烷基金屬可能是金屬鋁、硼、鋰、鎂或鋅中任一種的heteroleptic或homoleptic烷基金屬化合物。該烷基金屬可能是烷基金屬鹵化物,例如DEAC;或者是非鹵化物烷基金屬,例如TEA;或其組合。可應(yīng)用一種或多種烷基金屬。金屬上的配位體可能是脂族的、芳族的或其組合。例如,該配位體可能是任何飽和的或不飽和的脂族基。烷基金屬可能是既可看成路易斯酸又可看成烷基金屬的化合物。如本公開中應(yīng)用的術(shù)語“路易斯酸”可定義為可能是電子受體的任何化合物。既是烷基金屬又是路易斯酸的活化化合物包括烷基鋁化合物,烷基鎂、烷基鋅、烷基鋰化合物,或其組合。烷基金屬可具有任意數(shù)目的碳原子。然而,由于可商購性和容易應(yīng)用,烷基金屬將通常包含小于約70個(gè)碳原子/分子烷基金屬,而備選地小于約20個(gè)碳原子/分子。在一個(gè)實(shí)施方案中,烷基金屬是未水解的,即,不預(yù)先與水接觸,例如烷基鋁化合物、烷基鋁化合物的衍生物、鹵代烷基鋁化合物、及其混合物,這是為了改善的產(chǎn)物選擇性,以及改善的催化劑體系反應(yīng)性、活性、產(chǎn)率、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述烷基金屬可能是非鹵化物烷基金屬、烷基金屬鹵化物、未水解的烷基鋁化合物、水解的烷基鋁化合物、或其組合。
合適的非鹵化物烷基金屬包括但不限于,烷基鋁化合物、烷基硼化合物、烷基鎂化合物、烷基鋅化合物、烷基鋰化合物、或其組合。合適的非鹵化物烷基金屬包括但不限于正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二乙基鎂、二丁基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁、三甲基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基苯酚鋁、及其混合物。合適的烷基金屬鹵化物包括但不限于乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基倍半氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、乙基乙氧基氯化鋁、及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述烷基鋁化合物可能是三乙基鋁。
當(dāng)三聚催化劑體系可能是所需的產(chǎn)物時(shí),烷基金屬可能是至少一種由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR、Al2R3X3表示的未水解的烷基鋁化合物,或其組合,其中,R可能是烷基,而且X可能是鹵原子。合適的化合物包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基苯酚鋁、乙基乙氧基氯化鋁、乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中,低聚催化劑體系的活化化合物可能是三烷基鋁化合物,AlR3,例如三乙基鋁。另外,可應(yīng)用水解的烷基鋁化合物,鋁氧烷。鋁氧烷可按照本領(lǐng)域已知的方法通過水或含水物質(zhì)與三烷基鋁化合物的反應(yīng)來制備。合適的鋁氧烷是從三烷基鋁化合物制備的,例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等,及其混合物。還可應(yīng)用不同的鋁氧烷的混合物。合適的水解的烷基鋁化合物包括但不限于甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和乙基鋁氧烷、及其混合物。
烯烴低聚催化劑體系可進(jìn)一步包含催化劑載體。負(fù)載的鉻催化劑體系可用適用于負(fù)載鉻催化劑的任何載體制備。合適的催化劑載體包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物,單獨(dú)或組合用,磷酸化無機(jī)氧化物,及其混合物,例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、硅酸化(silated)氧化鋁、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅酸化氧化鋁,及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,催化劑載體是鋁磷酸鹽。
所述溶劑可能是通常具有不多于30個(gè)碳原子的烴溶劑、鹵代烴溶劑、或其組合。溶劑的具體實(shí)例包括脂族和脂環(huán)族飽和烴,例如異丁烷、戊烷、正己烷、己烷類、環(huán)己烷、正庚烷或正辛烷,脂族和脂環(huán)族不飽和烴,例如2-己烯、環(huán)己烯或環(huán)辛烯,芳烴,例如甲苯、苯或二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、氯苯,鹵代烴,例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或氯苯或二氯苯等。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述烴溶劑可能是具有約6~約20個(gè)碳原子的芳族或鹵代芳族化合物;具有約3~約14個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴;具有約1~約9個(gè)碳原子的鹵代飽和烴;或其組合。所述溶劑可能是烴,例如環(huán)己烷、異丁烷、正己烷、己烷類、正庚烷、庚烷類、戊烷或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述溶劑是乙苯。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述溶劑是十四烯。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將α-烯烴用作溶劑,例如1-己烯。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述溶劑可能包含丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯或其組合的正構(gòu)和/或異構(gòu)混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中,用作溶劑的烴化合物可能是一種或多種芳族或脂族不飽和烴化合物的任意組合。雖然不受理論的束縛,但是可能認(rèn)為不飽和烴化合物在本發(fā)明的催化劑體系的生成過程中、生成后、或二者中不僅僅起溶劑的作用,而且可能是反應(yīng)物、穩(wěn)定化組分或二者。合適的不飽和烴化合物可能是任何能將所述催化劑體系增溶的任何不飽和烴化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,每分子具有約6~約20個(gè)碳原子的作為溶劑的芳族化合物可與每分子包含小于約20個(gè)碳原子的任何不飽和脂族烴組合使用。具體的不飽和脂族化合物包括乙烯、1-己烯、1,3-丁二烯,及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,不飽和脂族烴化合物可能是乙烯,它可能既是溶劑,又是反應(yīng)物。具體的不飽和芳烴化合物包括但不限于甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯,及其混合物。
所述含鹵化合物可能是任何含有鹵素的化合物,例如有機(jī)鹵化物(包括作為合適的溶劑列出的那些),非有機(jī)鹵化物,金屬鹵化物(包括烷基金屬鹵化物,例如前文描述的那些,以及非烷基金屬鹵化物,例如四氯化錫和氯化鎂),非金屬鹵化物,或其組合。合適的化合物包括但不限于具有通式RmXn的化合物,其中R可能是任何有機(jī)基、無機(jī)基或二者,X可能是選自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的鹵化物,或其組合,而且m和n各自是大于0的數(shù)。如果R是有機(jī)基,R可能具有約1~約70個(gè)碳原子/有機(jī)基,或者具有1~20個(gè)碳原子/有機(jī)基,是為了最好的相容性和催化劑體系活性。如果R是無機(jī)基,R可能選自鋁、硅、鍺、氫、硼、鋰、錫、鎵、銦、鉛,及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中,所述含鹵化合物是含氯化合物,例如DEAC或有機(jī)氯化物。具體的有機(jī)鹵化物包括但不限于二氯甲烷、氯仿、芐基氯、氯苯、四氯化碳、氯代乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、1,4-二溴丁烷、1-溴丁烷、芳基氯、四溴化碳、溴仿、溴苯、碘代甲烷、二碘甲烷、六氟苯、三氯丙酮、六氯丙酮、六氯環(huán)己烷、1,3,5-三氯苯、六氯苯、三苯甲基氯,或其混合物。具體的非烷基金屬鹵化物包括但不限于四氯化硅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、四氯化鍺、三氯化硼、氯化鈧、氯化釔、氯化鑭、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、氯化鋁、氯化鎵、四氯化硅、四氯化錫、三氯化磷、三氯化銻、三苯甲基六氯-銻酸鹽(antimonate)、五氯化銻、三氯化鉍、三溴化硼、四溴化硅、氟化鋁、五氯化鉬、六氯化鎢、三溴化鋁、三氯化鋁,或其組合。具體的烷基金屬鹵化物包括二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、非鹵化物烷基金屬和金屬鹵化物的混合物、三甲基氯硅烷、三丁基氯化錫、二丁基二氯化錫,或其組合。
此外,含鉻化合物、烷基金屬、或溶劑可能含有鹵化物和對(duì)反應(yīng)混合物提供鹵化物。例如,所述鹵化物源可能是烷基鹵化鋁并且可與烷基鋁化合物結(jié)合使用。合適的烷基鹵化鋁包括但不限于,二異丁基氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁,及其混合物。
用來制備低聚催化劑體系的各反應(yīng)物的量可能是這樣的任何量,即,當(dāng)組合而形成所述催化劑體系后,與一種或多種烯烴接觸時(shí)足以發(fā)生低聚。通常,應(yīng)用摩爾過量的烷基金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中,以摩爾比表示時(shí),就吡咯化合物中的氮(N)摩爾數(shù)比烷基金屬中的金屬(M)的摩爾數(shù)來說,應(yīng)用通常至少1∶150的摩爾比。在一個(gè)實(shí)施方案中,金屬(M)是鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中,N∶M摩爾比是約1∶1~約1∶50、備選地約1∶1~約1∶20、或者備選地約1∶1~約1∶10。通常,應(yīng)用的烷基金屬/吡咯溶液的量是基于鉻的摩爾數(shù)確定的。在一個(gè)實(shí)施方案中,以摩爾比表示時(shí),就鉻(Cr)的摩爾數(shù)比吡咯化合物中氮(N)的摩爾數(shù)比烷基金屬中金屬(M)的摩爾數(shù)來說,即,Cr∶N∶M,含鉻化合物比含吡咯化合物的比率是至少約1∶15,而含鉻化合物比烷基金屬的比率是至少約1∶150,這樣,Cr∶N∶M是至少約1∶15∶150。在一個(gè)實(shí)施方案中,Cr∶N∶M摩爾比在約3∶3∶3(也表示為約1∶1∶1)~約1∶3∶100范圍內(nèi);備選地,Cr∶N∶M摩爾比在1∶3∶9~1∶3∶21范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中,為了制備低聚合催化劑體系,可將約一摩爾以元素鉻(Cr)表示的鉻與約1~約50摩爾含吡咯化合物和約1~約75摩爾以元素表示的鋁任選地在過量的不飽和烴中接觸。鹵化物源可作為元素以約1~約75摩爾鹵化物的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將約一摩爾以元素鉻(Cr)計(jì)算的鉻與約1~約15摩爾含吡咯化合物,約5~約40摩爾以元素鋁(Al)計(jì)算的鋁,以及約1~約30摩爾以元素鹵(X)計(jì)算的含鹵化合物在過量的不飽和烴中接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中,可將約一摩爾以元素(Cr)計(jì)算的鉻與2~4摩爾含吡咯化合物,10~2摩爾以元素(Al)計(jì)算的鋁,以及2~15摩爾以元素(X)計(jì)算的鹵化物在過量的不飽和烴中接觸。
從本文公開的各實(shí)施方案中作為產(chǎn)物回收的最終催化劑組合物中的吡咯與鉻的比率(Py∶Cr)被稱為最終Py∶Cr摩爾比。催化劑的最終Py∶Cr摩爾比可能在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi),備選地約1.5∶1~約3.7∶1,備選地約1.5∶1~約2.5∶1,備選地約2.0∶1~約3.7∶1,備選地約2.5∶1~約3.5∶1,或者備選地約2.9∶1~約3.1∶1。
在烴溶劑中制備的催化劑合成可被稱為催化劑體系溶液。在引入到任何反應(yīng)物以前,所得催化劑體系可能具有大約小于約50mg Cr/ml催化劑體系溶液的鉻濃度,例如約0.005g Cr/mL催化劑體系溶液~約25mg Cr/ml催化劑體系溶液,備選地約0.1mg Cr/ml催化劑體系溶液~約25mg Cr/ml催化劑體系溶液,備選地約0.5mg Cr/ml催化劑體系溶液~約15mg Cr/ml催化劑體系溶液,或者備選地約1mgCr/ml催化劑體系溶液~約15mg Cr/ml催化劑體系溶液。
根據(jù)本公開制備的催化劑可用于烯烴例如α-烯烴的低聚。烯烴的低聚可通過任何合適的低聚方法進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中,將低聚催化劑與一種或多種烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在合適的反應(yīng)條件(例如溫度、壓力等)下接觸而使烯烴低聚。具有2~30個(gè)碳原子的線形或支化的α-烯烴可用作烯烴原料。α-烯烴的具體實(shí)例可能包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。當(dāng)乙烯用作α-烯烴時(shí),有可能以高產(chǎn)率和高選擇性作為乙烯的三聚體產(chǎn)生1-己烯。
在前文的描述中,相似的部件在說明書和附圖中分別以相同的參考數(shù)字標(biāo)注。附圖不一定按照比例繪制。本發(fā)明的某些特征可按比例形式或有點(diǎn)示意性的形式予以夸大的顯示,而且為了清楚和簡(jiǎn)潔起見沒有顯示常規(guī)要素的某些細(xì)節(jié)。本公開可以有不同形式的實(shí)施方案。在附圖中顯示了,而且本文詳細(xì)描述了本發(fā)明具體的實(shí)施方案,條件是將本公開看成本發(fā)明原理的舉例說明,而不是將本發(fā)明限于本文闡釋和描述的實(shí)施方案。應(yīng)充分認(rèn)識(shí)到,可分別應(yīng)用或以任何合適的組合方式應(yīng)用前述實(shí)施方案的不同啟示以產(chǎn)生所需的結(jié)果。具體地說,本公開關(guān)于通過將催化劑組分接觸而制備催化劑的方法不應(yīng)當(dāng)受描述的各實(shí)施方案中任何實(shí)施方案的約束。可將圖中給出的各實(shí)施方案組合。例如,可將圖2A~2D和3A~3B中給出的減少水、酸性質(zhì)子或二者的實(shí)施方案與1A~1D的整體添加實(shí)施方案或圖4A~4E的同時(shí)添加實(shí)施方案結(jié)合。另外,可將減少水的各實(shí)施方案按照任何所需的數(shù)和順序結(jié)合,例如,共沸蒸餾之后是與非鹵化物烷基金屬(例如TEA)接觸,與吸附劑接觸,或二者,以任何次序;與非金屬鹵化物接觸,隨后與吸附劑接觸(或者相反順序);與非金屬鹵化物接觸以前、接觸之后或者接觸過程中共沸蒸餾,隨后與吸附劑接觸;等等。可將減少水、酸性質(zhì)子或二者,整體添加,以及同時(shí)添加實(shí)施方案以任何所需的和可操作的數(shù)量和順序結(jié)合入其它實(shí)施方案中。本文公開的方法是為了制備可能適用于任何合適的反應(yīng)的低聚催化劑,以致該反應(yīng)是低聚反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中,本公開的方法是關(guān)于三聚催化劑,它用于從乙烯生產(chǎn)1-己烯的三聚反應(yīng),而且前文詳細(xì)描述可能集中于該實(shí)施方案,但應(yīng)懂得本發(fā)明可能具有更廣泛的應(yīng)用。
實(shí)施例一般性描述了低聚催化劑的制備,給出如下實(shí)施例作為公開的催化劑的特定實(shí)施方案并且為了闡述它們的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)懂得,通過闡述給出這些實(shí)施例而不是以任何方式限制本說明書和后附權(quán)利要求書。
在實(shí)施例1~14示出了制備低聚催化劑的各種實(shí)施方案。在實(shí)施例1中,在不同溫度和鉻濃度下制備了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例2中,通過在預(yù)先制備的催化劑之后同時(shí)添加鉻/乙苯和TEA/DEAC/吡咯/乙苯而制備了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例3中,選擇性1-己烯催化劑是這樣制備的,即,鉻/吡咯添加過程的第一個(gè)二分之一應(yīng)用6∶1的吡咯∶鉻比率,鉻/吡咯添加過程的第二個(gè)二分之一應(yīng)用0的吡咯∶鉻比率。在實(shí)施例4中,選擇性1-己烯催化劑是通過同時(shí)添加全部催化劑組分制備的。在實(shí)施例5中,將含有不同量的水和鉻低聚物的鉻化合物用于制備選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例6中,選擇性1-己烯催化劑是通過在TEA和DEAC的溶液中分開但同時(shí)添加吡咯和鉻組分而制備的。在實(shí)施例7中,當(dāng)將少量TEA加到鉻組分中并且減少水、酸性質(zhì)子或二者時(shí),改善了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例8中,在制備選擇性1-己烯催化劑時(shí),通過將少量TEA與鉻/吡咯溶液接觸而減少水、酸性質(zhì)子或二者。在實(shí)施例9中,通過在加到TEA/DEAC過程中改變吡咯∶鉻比率而制備了選擇性1-己烯催化劑。
在實(shí)施例10中,當(dāng)與TEA/DEAC接觸時(shí)應(yīng)用高的初始吡咯∶鉻接觸比率而制備了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例11中,采取在預(yù)先制備催化劑之后同時(shí)、分開添加催化劑組分而制備了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例12中,通過在烷基鋁化合物中添加氮化合物而溶解得自水和烷基鋁反應(yīng)的產(chǎn)物制備了選擇性1-己烯催化劑。在實(shí)施例13中,當(dāng)吡咯與鉻組分接觸以減小鉻組分的粘度時(shí)減少了水,有利于應(yīng)用分子篩除去水。在實(shí)施例14中,通過共沸蒸餾從鉻催化劑組分中除去水而減少了水。在實(shí)施例15中,描述了催化劑陳化對(duì)1-己烯純度的影響。上述實(shí)施例的幾個(gè)還包括往烷基鋁中添加鉻和/或吡咯的實(shí)施方案。
在如下實(shí)施例中,應(yīng)用兩套裝置組之一來制備催化劑。一套是用于制備少量催化劑,例如100ml的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置,它通常用于篩選目的。另一套是中間工廠規(guī)模裝置,它通常是為了制備更大量的催化劑而設(shè)計(jì)的,例如3.5加侖,它應(yīng)當(dāng)適用于中試裝置。
實(shí)驗(yàn)室規(guī)模裝置在一個(gè)干燥吸收器中制備催化劑,其中,用氦覆蓋層控制該吸收器內(nèi)的氣氛使它不含可能對(duì)催化劑組分、制備的催化劑或二者有害的氧和水分。如下實(shí)施例中描述的所有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模催化劑制備操作是在干燥吸收器內(nèi)的玻璃器皿中進(jìn)行的。一旦制備了催化劑,就用環(huán)己烷將它稀釋到低聚反應(yīng)器試驗(yàn)所需的濃度。然后將稀釋后的催化劑溶液轉(zhuǎn)移入300cc金屬圓筒以提供將催化劑在受保護(hù)的氣氛下輸送到低聚反應(yīng)器的工具。應(yīng)注意,如下實(shí)施例中描述的任何經(jīng)由注射器轉(zhuǎn)移組分都是在干燥吸收器內(nèi)進(jìn)行的。
中間工廠規(guī)模裝置在控制氣氛的氮覆蓋層下制備催化劑,保持它不含氧和水分。如下實(shí)施例中描述的所有中間工廠規(guī)模的催化劑制備操作都是在一個(gè)包含哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金鋼高壓釜的5加侖反應(yīng)器中進(jìn)行的。一旦制備了催化劑,將它過濾入5~10加侖金屬圓筒。然后將約150克制備的催化劑從所述大圓筒轉(zhuǎn)移入一個(gè)更小的300cc金屬圓筒并且輸送到前述氦保護(hù)的干燥吸收器內(nèi)。將制備的催化劑轉(zhuǎn)移入玻璃器皿并且用環(huán)己烷稀釋到所需濃度供在低聚反應(yīng)器內(nèi)試驗(yàn)。然后將稀釋的催化劑溶液轉(zhuǎn)移入300cc金屬圓筒并輸送到低聚反應(yīng)器。
在如下實(shí)施例中,在間歇式或連續(xù)低聚反應(yīng)器內(nèi)試驗(yàn)制備的催化劑。間歇式低聚反應(yīng)器是一個(gè)密閉和受氮?dú)獗Wo(hù)的1升高壓釜。它具有磁力攪拌裝置以攪拌密閉容器中的內(nèi)含物。將制備的催化劑溶液在75cc金屬圓筒內(nèi)轉(zhuǎn)移入低聚反應(yīng)器。將溶劑例如環(huán)己烷裝入低聚反應(yīng)器,再通過將所述圓筒與反應(yīng)器連接并且用乙烯對(duì)圓筒加壓(它將催化劑輸送入反應(yīng)器)而將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器。用650psig的乙烯和50psig的氫對(duì)低聚反應(yīng)器加壓,并且在約115℃的溫度下操作。
在如下一些實(shí)施例中,將連續(xù)低聚反應(yīng)器用來測(cè)試制備的催化劑。連續(xù)低聚是這樣進(jìn)行的,即,通過應(yīng)用對(duì)每一種原料組分的分別控制來控制進(jìn)入反應(yīng)器的所有進(jìn)料。將氫以約0.5L/hr的速率進(jìn)料入反應(yīng)器,并且將乙烯以約497g/hr的速率進(jìn)料入反應(yīng)器。反應(yīng)器是1升或1加侖的高壓釜,它取決于在反應(yīng)器內(nèi)所要求的停留時(shí)間。反應(yīng)溫度是約115℃,而壓力是約800psig。
通過液體取樣閥(由Valco生產(chǎn)的)收集來自連續(xù)低聚反應(yīng)器的線上生產(chǎn)樣品并且注入線上氣相色譜儀(GC),Hewlett Packard 6890,進(jìn)行分析。通過GC分析生產(chǎn)樣品中存在的乙烯量、存在的己烯、以及存在的C6異構(gòu)體和更高的低聚物。從該信息計(jì)算了選擇性、純度和轉(zhuǎn)化率。選擇性(1-C6=)指的是轉(zhuǎn)化為1-己烯的乙烯的重量百分?jǐn)?shù)。純度(1-C6=/C6)指的是所有C6異構(gòu)體的總量中1-己烯的重量百分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)化率(C2=)指的是已被轉(zhuǎn)化為低聚產(chǎn)物(例如己烯或癸烯等)的乙烯的重量百分?jǐn)?shù)。生產(chǎn)率指的是催化劑生產(chǎn)了多少1-己烯,并且涉及應(yīng)用的催化劑的量。以每克鉻相應(yīng)的1-己烯的克數(shù)(g 1-C6=/g Cr)為單位量化生產(chǎn)率。在間歇法中,在30分鐘時(shí)限評(píng)估生產(chǎn)率。對(duì)低聚操作的催化劑實(shí)例進(jìn)行的其它評(píng)價(jià)包括反應(yīng)器聚合物(Rx聚合物)和總聚合物。在每一天結(jié)束時(shí),開啟反應(yīng)器并清洗。收集反應(yīng)器內(nèi)任何形成的聚合物,讓它干燥后稱量。然后將該量按比率放大到100,000,000磅/年的工業(yè)規(guī)模操作裝置,并且作為反應(yīng)器聚合物報(bào)道,以每年100,000,000磅的工廠中預(yù)計(jì)的每小時(shí)磅數(shù)(Lb/Hr 100MM/yr工廠)量化。還在每一天結(jié)束時(shí)拆去置于反應(yīng)器下游的包含不銹鋼墊的過濾器,干燥后稱量聚合物的量。然后將該聚合物的量按比率放大到100,000,000磅/年工廠,加到所述反應(yīng)器聚合物量中而報(bào)導(dǎo)總聚合物,以每年100,000,000磅的工廠中預(yù)計(jì)的每小時(shí)的磅數(shù)(Lb/Hr 100MM/yr工廠)量化。
為了確定一些樣品中水合水的存在,利用標(biāo)準(zhǔn)IR裝置進(jìn)行了紅外分析。絡(luò)合的水的IR譜帶,例如水合的約1450cm-1,靠近鉻低聚物的譜帶,使得難以區(qū)分這兩者。因此,在一些情況下進(jìn)行沉淀鉻低聚物的甲醇溶液試驗(yàn)以幫助評(píng)價(jià)線上樣品以確定水合水的存在。
實(shí)施例1催化劑1~8通過將14.1磅干燥的、氮?dú)馇逑催^的甲苯加到5加侖反應(yīng)器內(nèi)制備了催化劑。在甲苯中添加630.9g溶于750mL甲苯的2-乙基己酸鉻(III),接著用300mL甲苯漂洗。往反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述鉻溶液中添加2,5-二甲基吡咯(388.9mL)。用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器并且使它達(dá)到25℃的溫度。然后將1,600g純凈的三乙基鋁(TEA)和1,229g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)的混合物加入反應(yīng)器,接著用0.2磅甲苯漂洗。溫度升高了18℃,通過冷卻使它回到25℃。將反應(yīng)器的內(nèi)含物靜置一夜,然后過濾,應(yīng)用包括金屬濾網(wǎng)、濾紙、玻璃棉、硅藻土和另一層玻璃棉的組合的濾器。制備了另外的催化劑,其中,改變了溫度和催化劑制品的鉻濃度。在1加侖連續(xù)反應(yīng)器中測(cè)試了催化劑的生產(chǎn)率,結(jié)果示于表1。
表1
這些實(shí)例表明,催化劑生產(chǎn)率隨著催化劑制備溫度的降低而增大。另外,這些實(shí)例表明,當(dāng)在低溫(25℃)和高鉻濃度(5mg Cr/mL)下制備時(shí),從催化劑3和催化劑7觀察到最佳催化劑生產(chǎn)率,即,分別是45,769g 1-C6=/g Cr和43,373g 1-C6=/g Cr。還在最佳生產(chǎn)率條件下觀察到低反應(yīng)器聚合物。
實(shí)施例2催化劑9~10配制了含有2.3g 2-乙基己酸鉻(III)和8.13g乙苯的乙苯溶液。還配制了含有6.05g純凈的三乙基鋁(TEA)、4.63g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)、1.37g 2,5-二甲基吡咯和22.6g乙苯的另一份溶液。在40分鐘期間將兩種溶液加到30.98g活性催化劑中,兩種溶液添加時(shí)間同時(shí)開始并且同時(shí)結(jié)束。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了催化劑,表2中以催化劑10顯示了兩輪試驗(yàn)的平均結(jié)果。在表2中以催化劑9顯示了標(biāo)準(zhǔn)催化劑制品的兩輪試驗(yàn)的平均值。
表2
這些實(shí)例顯示了可制備可接受的催化劑。這些實(shí)例進(jìn)一步表明了,制備催化劑可能需要數(shù)量更少的槽。
實(shí)施例3催化劑11通過將12.10g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.38g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和20.02g乙苯混合而配制了一種溶液。將兩份等分液加到該溶液中。第一份含有2.3g 2-乙基己酸鉻(III)、1.14g乙苯和2.74g 2,5-二甲基吡咯。第二份含有2.3g 2-乙基己酸鉻(III)和1.14g乙苯。添加乙苯達(dá)到100mL的總體積。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了用該方法制備的催化劑。三輪試驗(yàn)的平均結(jié)果示于表3中。
表3
該實(shí)例顯示了高選擇性(91.2%)、高純度(99.2%)和催化劑制品的良好的催化劑生產(chǎn)率(80,759g 1-C6=/g Cr)。
實(shí)施例4催化劑12將乙苯(10.67g)加到一個(gè)干燥的100mL容量瓶中。將各種化學(xué)品加到四支單獨(dú)的20mL注射器中每一支內(nèi)。添加的化學(xué)品是4.76g溶于2.38g乙苯的2-乙基己酸鉻(III)、12.06g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.26g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和2.74g 2,5-二甲基吡咯。往這些注射器中每一支內(nèi)添加足量乙苯至19~20mL的總體積。將這些注射器的針頭插到100mL容量瓶中并且在30分鐘期間以相同的速率同時(shí)將注射器倒空入該容量瓶。添加完畢,在瓶內(nèi)添加乙苯至100mL的總體積。在116℃和680psig的1L間歇式反應(yīng)器中測(cè)試了通過該方法制備的催化劑(1mL)。該試驗(yàn)的結(jié)果示于表4。
表4
實(shí)施例5催化劑13~15這樣制備了催化劑將15.85g乙苯加到干燥的100mL容量瓶中。往該瓶內(nèi)添加12.09g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.26g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和2.74g 2,5-二甲基吡咯。在該混合物中添加溶于2.38g乙苯的4.76g 2-乙基己酸鉻(III)。用乙苯將體積補(bǔ)充到100mL。應(yīng)用不同的2-乙基己酸鉻(III)制品來制備催化劑13~15。在催化劑13中,2-乙基己酸鉻(III)的鉻含量是10.5%。紅外分析和甲醇溶解度試驗(yàn)表明,存在一些水合水但沒有鉻低聚物。在催化劑14中,鉻含量是10.9%,而且紅外分析和甲醇溶解度試驗(yàn)表明水合水和鉻低聚物都不存在。在催化劑15中,分析表明鉻低聚物的存在。在連續(xù)反應(yīng)器(1L)中測(cè)試了制備的催化劑的活性,對(duì)于每個(gè)制品的兩輪試驗(yàn)的平均結(jié)果示于表5中。
表5
這些實(shí)例表明,當(dāng)2-乙基己酸鉻(III)中不含顯著量的水合水和鉻低聚物時(shí),獲得了純度和生產(chǎn)率的最佳組合。
實(shí)施例6催化劑16將乙苯(20.01g)加到裝有磁力攪拌器的干燥的125mL錐形瓶中。在乙苯中添加12.07g純凈的三乙基鋁和9.27g純凈的二乙基氯化鋁。往一支10mL注射器內(nèi)添加4.61g溶于2.28g乙苯的2-乙基己酸鉻(III)。往另一支10mL注射器內(nèi)添加2.73g 2,5-二甲基吡咯和3.38g乙苯。兩支注射器具有大致7.5mL的體積。將注射器針頭插入盛有稀釋的烷基鋁的錐形瓶的相對(duì)兩側(cè),并且在30分鐘期間同時(shí)添加其內(nèi)含物。添加完畢,將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中并且用乙苯稀釋到約103mL。在連續(xù)的1L反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑,結(jié)果(三輪試驗(yàn)的平均值)示于表6。
表6
實(shí)施例7催化劑17將純凈的三乙基鋁(TEA,0.27g)加到30.01g乙苯中。將該溶液緩慢地加到溶于2.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸鉻(III)中。該TEA的量足以與2-乙基己酸鉻(III)中存在的水和過量的酸反應(yīng)。將與TEA反應(yīng)后的鉻溶液在50分鐘期間加到含有TEA(11.81g)、二乙基氯化鋁(DEAC、9.27g)、2,5-二甲基吡咯(2.75g)和乙苯(25.01g)的溶液中。隨后添加乙苯至100mL的總體積。
催化劑18這樣制備了對(duì)比催化劑,即,將30.02g乙苯加到溶于2.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸鉻(III)中。將該鉻溶液在50分鐘期間加到含有TEA(12.08g)、二乙基氯化鋁(DEAC、9.28g)、2,5-二甲基吡咯(2.74g)和乙苯(25.00g)的溶液中。隨后添加乙苯至100mL的總體積。
在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了這些催化劑的生產(chǎn)率。關(guān)于每一種催化劑的獨(dú)立兩輪的平均值示于表7。
表7
在2-乙基己酸鉻(III)溶液中添加TEA提供了活性增大了的催化劑。在催化劑被滅活后這還將減小設(shè)備腐蝕。該實(shí)例進(jìn)一步提供了往鉻中添加TEA以減少水、酸性質(zhì)子或二者的實(shí)例。
實(shí)施例8催化劑19將純凈的三乙基鋁(TEA,0.43g)加到2.01g乙苯中。將該溶液緩慢地加到溶于27.27g乙苯的4.62g 2-乙基己酸鉻(III)中。該少量過量的TEA足以與2-乙基己酸鉻(III)中存在的水和過量的酸反應(yīng)。在該鉻/TEA溶液中添加2.73g 2,5-二甲基吡咯。在30~40分鐘期間將該鉻/TEA/二甲基吡咯溶液加到含有TEA(11.62g)、二乙基氯化鋁(DEAC、9.25g)和乙苯(15.00g)的溶液中。隨后添加乙苯至100mL的總體積。
催化劑20這樣制備了對(duì)比催化劑,即,將2.74g 2,5-二甲基吡咯加到溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸鉻(III)中。觀察到鉻溶液的粘度立即減小。在30~40分鐘期間將該鉻溶液加到含有TEA(12.08g)、二乙基氯化鋁(DEAC、9.27g)和乙苯(20.00g)的溶液中。隨后添加乙苯至100mL的總體積。
在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了這些催化劑制品的生產(chǎn)率。關(guān)于每一種催化劑的獨(dú)立三輪試驗(yàn)的平均值示于表8。
表8
添加TEA提供了活性增大了的催化劑。在催化劑被滅活后這還可減小下游設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例9制備了幾種催化劑-催化劑21~23,其中,在添加到烷基鋁溶液中的過程中改變了2,5-二甲基吡咯/鉻的摩爾比。
催化劑21將溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸鉻(III)的鉻溶液分成各1.72g的四等份。在各份中添加不同量的2,5-二甲基吡咯。往第一份中添加1.52g 2,5-二甲基吡咯,往第二份中添加0.84g,往第三份中添加0.27g,往第四份中添加0.12g。然后將這些鉻/吡咯等份依序加到含有12.07g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.29g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和20.01g乙苯的溶液中??偟奶砑訒r(shí)間是約50分鐘。用乙苯將形成的催化劑溶液稀釋到100mL。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試的該催化劑的結(jié)果如下表9中的催化劑21所示。示出的結(jié)果是四輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
催化劑22將溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸鉻(III)的鉻溶液分成四份。在各份中添加不同量的2,5-二甲基吡咯和相似量的乙苯。第一份含0.69g鉻溶液、1.50g 2,5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第二份含1.38g鉻溶液、0.81g 2,5-二甲基吡咯和7.52g乙苯。第三份含2.06g鉻溶液、0.27g 2,5-二甲基吡咯和7.50g乙苯。第四份含2.75g鉻溶液、0.16g 2,5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。然后將這四份鉻/2,5-二甲基吡咯/乙苯溶液依序加到含有12.07g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.27g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和25.01g乙苯的溶液中??偟奶砑訒r(shí)間是約60分鐘。再用乙苯將形成的催化劑溶液稀釋到100mL。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試的該催化劑的結(jié)果如下表9中的催化劑22所示。示出的結(jié)果是兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
催化劑23將溶于2.27g乙苯的4.61g 2-乙基己酸鉻(III)的鉻溶液分成四份。在各份中添加不同量的2,5-二甲基吡咯和相似量的乙苯。第一份含0.35g鉻溶液、1.53g 2,5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第二份含0.69g鉻溶液、0.81g 2,5-二甲基吡咯和7.49g乙苯。第三份含2.06g鉻溶液、0.27g 2,5-二甲基吡咯和7.51g乙苯。第四份含3.77g鉻溶液、0.15g 2,5-二甲基吡咯和7.50g乙苯。然后將這四份鉻/2,5-二甲基吡咯/乙苯溶液依序加到含有12.09g純凈的三乙基鋁(TEA)、9.26g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和25.02g乙苯的溶液中??偟奶砑訒r(shí)間是約60分鐘。再用乙苯將形成的催化劑溶液稀釋到100mL。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試的該催化劑的結(jié)果如下表9中的催化劑23所示。示出的結(jié)果是兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
實(shí)施例10催化劑24在一個(gè)干燥的氮?dú)獯迪催^的5加侖反應(yīng)器中添加14.6磅干燥的、氮?dú)鉀_洗過的乙苯。用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器,將由1,592g純凈的三乙基鋁(TEA)和1,238g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)組成的混合物加到反應(yīng)器中。用0.2磅乙苯漂洗烷基鋁混合容器并將該漂洗液加到反應(yīng)器中。通過將700mL乙苯加到630.9g 2-乙基己酸鉻(III)中配制了鉻溶液。攪拌該混合物直到獲得溶液,再轉(zhuǎn)入1加侖圓筒內(nèi),接著用75mL乙苯漂洗。用氮?dú)鈱⑹⒂兴鲢t溶液的圓筒加壓和減壓數(shù)次。將鉻/2,5-二甲基吡咯(DMP)混合物分四批從鉻/DMP混合槽加到反應(yīng)器中。對(duì)于第一批,將65g鉻和233mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以31~52g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過22℃。對(duì)于第二批,將130g鉻和97mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以48~58g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過22℃。對(duì)于第三批,將326g鉻和39mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以48~54g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過22℃。對(duì)于第四批,將789g鉻和20mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以100~130g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過24℃。將乙苯(1磅)加到所述鉻溶液圓筒中并用來漂洗所述鉻/DMP混合槽。然后將乙苯漂洗液加到反應(yīng)器中。又將反應(yīng)器攪拌30分鐘。靜置一夜后,應(yīng)用前述過濾器將催化劑溶液過濾。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試該催化劑溶液的活性。結(jié)果如下表9中的催化劑24所示。示出的結(jié)果是兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
實(shí)施例11催化劑25向一個(gè)干燥的氮?dú)獯迪催^的5加侖反應(yīng)器中添加14.0磅干燥的、氮?dú)鉀_洗過的乙苯。用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器,將由1,283g純凈的三乙基鋁(TEA)和990g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)組成的混合物加到反應(yīng)器中。用0.2磅乙苯漂洗烷基鋁混合容器并將該漂洗液加到反應(yīng)器中。通過將700mL乙苯加到630.9g 2-乙基己酸鉻(III)中配制了鉻溶液。攪拌該混合物直到獲得溶液,再轉(zhuǎn)入1加侖圓筒內(nèi),接著用75mL乙苯漂洗。用氮?dú)鈱⑹⒂兴鲢t溶液的圓筒加壓和減壓數(shù)次。將鉻/2,5-二甲基吡咯(DMP)混合物分四批從鉻/DMP混合槽加到反應(yīng)器中。對(duì)于第一批,將52g鉻和187mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以20~52g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過21℃。對(duì)于第二批,將104g鉻和78mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以40~50g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過22℃。對(duì)于第三批,將261g鉻和31mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以90~101g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過23℃。對(duì)于第四批,將625g鉻和16mL DMP加入混合槽,再在攪拌下將該混合物以30~108g的增量加到反應(yīng)器中并且冷卻使溫度不超過23℃。
往TEA/DEAC混合容器中添加327g純凈的TEA和256g純凈的DEAC。在該鉻/DMP混合槽中添加261g所述鉻溶液。往連接到反應(yīng)器的獨(dú)立圓筒中添加78mL DMP。用氮?dú)庠龃蠓磻?yīng)器壓力,開啟將上述各個(gè)圓筒與反應(yīng)器連接的各個(gè)閥。減小反應(yīng)器壓力而將這些容器中每一個(gè)容器的內(nèi)含物同時(shí)轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器,同時(shí)攪拌并且冷卻反應(yīng)器。在添加各催化劑組分時(shí)觀察到反應(yīng)器溫度升高1℃(20℃至21℃)。
將乙苯(0.4磅)加到所述鉻溶液圓筒中并用來漂洗所述鉻/DMP混合槽。然后將乙苯漂洗液加到反應(yīng)器中。將乙苯(0.5磅)加到DMP圓筒中。再將該DMP圓筒漂洗液加到反應(yīng)器內(nèi)。將乙苯(0.2磅)加到烷基鋁混合容器中,再壓入反應(yīng)器。又將反應(yīng)器攪拌30分鐘。靜置一夜后,應(yīng)用前述過濾器將催化劑溶液過濾。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試該催化劑溶液的活性。結(jié)果如下表9中的催化劑25所示。示出的結(jié)果是三輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
表9
催化劑21~24表明,以降低的方式改變鉻與吡咯的比率產(chǎn)生的催化劑具有增大的選擇性、產(chǎn)物純度和生產(chǎn)率。催化劑25演示了向活性催化劑單獨(dú)同時(shí)添加各催化劑組分。
實(shí)施例12制備了兩種催化劑,即催化劑26和催化劑27,其中將氮化合物加到烷基鋁化合物中以溶解從水和烷基鋁的反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
催化劑26在一個(gè)干燥的100mL容量瓶中添加25.01g乙苯、12.07g純凈的三乙基鋁(TEA)和9.27g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和0.34g三丁胺。往其中添加含4.61g 2-乙基己酸鉻(III)、2.27g乙苯和2.74g 2,5-二甲基吡咯的溶液。然后添加乙苯至100mL的總體積。靜置一夜,在瓶頸沒有觀察到膜,也沒有觀察到沉淀。如果沒有將胺加到催化劑制品中,靜置一夜后觀察到膜。又靜置24小時(shí)后在瓶頸觀察到膜。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑的活性。下表10中以催化劑26示出兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的結(jié)果。
催化劑27在一個(gè)干燥的100mL容量瓶中添加25.01g乙苯、12.07g純凈的三乙基鋁(TEA)和9.27g純凈的二乙基氯化鋁(DEAC)和0.34g三丁胺。往其中添加含4.61g 2-乙基己酸鉻(III)、2.27g乙苯、2.74g 2,5-二甲基吡咯和1.06g三丁胺的溶液。然后添加乙苯至100mL的總體積。靜置一夜,在瓶頸沒有觀察到膜,也沒有觀察到沉淀。如果沒有將胺加到催化劑制品中,靜置一夜后觀察到膜。又靜置24小時(shí)后在瓶頸觀察到膜。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑的活性。下表10中以催化劑27示出兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的結(jié)果。
表10
該實(shí)例顯示了,將胺加到烷基鋁化合物中抑制了催化劑溶液中有害沉淀的形成。
實(shí)施例13
催化劑28溶于9.1g乙苯的2-乙基己酸鉻(III)(18.44g)產(chǎn)生了粘稠的溶液。往該粘稠溶液中添加2,5-二甲基吡咯(10.96g)時(shí),形成稀得多的溶液。該更稀的溶液很適合用分子篩除水。將活化的3A分子篩(15.05g)加到該鉻/吡咯/乙苯溶液中,靜置,在催化劑制備以前定期振蕩達(dá)22天。在一個(gè)100mL容量瓶中配制了由乙苯(25.00g)、純凈的三乙基鋁(12.07g)和純凈的二乙基氯化鋁(9.26g)組成的溶液。往該烷基鋁溶液中添加9.62g干燥的鉻/吡咯/乙苯溶液,用另外的乙苯將所得催化劑稀釋到100mL。靜置一夜后,在瓶頸觀察到膜,但在瓶內(nèi)沒有觀察到沉淀物。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑,下表11中以催化劑28示出兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。同時(shí)制備了應(yīng)用未干燥的鉻/吡咯/乙苯溶液的對(duì)比物。靜置一夜后,在瓶頸觀察到膜并且觀察到沉淀物。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑,下表11中以催化劑29示出兩輪獨(dú)立試驗(yàn)的平均值。
表11
除了所示改善的催化劑生產(chǎn)率以外,應(yīng)用干燥的催化劑組分還可獲得減小的下游腐蝕。
實(shí)施例14催化劑30~31將2-乙基己酸鉻(III)(222.10g)加到裝有迪安-斯達(dá)克管的圓底燒瓶中。添加乙苯(147.39g)并且將燒瓶加熱而使內(nèi)含物回流。繼續(xù)回流直到在迪安-斯達(dá)克管內(nèi)不再積聚水。棄去迪安-斯達(dá)克管中的乙苯和水(27.13g)。將該鉻溶液用來制備催化劑,即,將它加到盛有乙苯(16.73g)、純凈的三乙基鋁(12.28g)、純凈的二乙基氯化鋁(9.26g)和2,5-二甲基吡咯(2.74g)的100mL容量瓶中。隨后添加乙苯將催化劑稀釋到100mL體積。在1L連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試了該催化劑。表12中以催化劑30示出該試驗(yàn)(兩種催化劑制品和三輪獨(dú)立的試驗(yàn))的結(jié)果。使用了對(duì)比催化劑,它是類似地制備的但采用沒有共沸干燥過的2-乙基己酸鉻(III)。表12中以催化劑31顯示測(cè)試未干燥的制品的結(jié)果。
表12
該實(shí)例表明,通過共沸蒸餾干燥鉻組分制備了有效的催化劑,還將減小設(shè)備腐蝕。
實(shí)施例15應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備了乙烯三聚催化劑組合物,放入連續(xù)1-己烯生產(chǎn)工藝的催化劑進(jìn)料槽(在惰性條件下),并且陳化約900小時(shí)。然后應(yīng)用進(jìn)料槽中陳化后的催化劑開始連續(xù)的1-己烯生產(chǎn)工藝進(jìn)行乙烯生成1-己烯的三聚。定期地制備另外的新鮮乙烯三聚催化劑并添加到用于連續(xù)的1-己烯生產(chǎn)工藝的催化劑中。定期地計(jì)算乙烯低聚催化劑組合物的平均使用時(shí)間從而基于催化劑進(jìn)料槽中的平均催化劑組合物確定催化劑停留于催化劑進(jìn)料槽中的平均時(shí)間。在整個(gè)連續(xù)1-己烯生產(chǎn)過程中,取出連續(xù)1-己烯生產(chǎn)過程產(chǎn)物的樣品并且分析1-己烯含量。圖5示出了平均催化劑停留時(shí)間(即催化劑使用時(shí)間)對(duì)通過連續(xù)1-己烯生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的己烯產(chǎn)品的純度的影響。圖5表明了,延長乙烯三聚催化劑的使用時(shí)間不利地影響1-己烯產(chǎn)品的純度。
權(quán)利要求
1.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,所述方法包括,將包含所述含鉻化合物的組合物與包含所述烷基金屬的組合物接觸,其中,將所述包含含鉻化合物的組合物加到所述包含烷基金屬的組合物中。
2.權(quán)利要求1的方法,其中,所述包含含鉻化合物的組合物包含所述含吡咯化合物、非金屬含鹵化合物、所述溶劑或其組合。
3.權(quán)利要求2的方法,其中,所述包含含鉻化合物的組合物包含非鹵化物烷基金屬,其含量小于催化劑中所述含鉻化合物總重量的約30重量%。
4.權(quán)利要求3的方法,其中,所述非鹵化物烷基金屬包含三烷基鋁。
5.權(quán)利要求4的方法,其中,所述三烷基鋁是三乙基鋁。
6.權(quán)利要求1的方法,其中,所述包含烷基金屬的組合物包含所述含吡咯化合物、所述含鹵化合物、所述溶劑或其組合。
7.權(quán)利要求2的方法,其中,所述包含烷基金屬的組合物包含所述含吡咯化合物、所述含鹵化合物、所述溶劑或其組合。
8.權(quán)利要求1的方法,其中,所述包含烷基金屬的組合物包含烷基金屬鹵化物、非鹵化物烷基金屬、金屬鹵化物或其組合。
9.權(quán)利要求1的方法,其中,所述包含烷基金屬的組合物包含二乙基氯化鋁(DEAC)和三乙基鋁(TEA)。
10.權(quán)利要求1的方法,其中,所述烷基金屬是所述含鹵化合物。
11.權(quán)利要求10的方法,其中,所述含鹵化合物和所述烷基金屬是二乙基氯化鋁(DEAC)。
12.權(quán)利要求1的方法,它還包括,通過將所述包含含吡咯化合物的組合物與所述包含含鉻化合物的組合物接觸而形成吡咯-鉻混合物。
13.權(quán)利要求12的方法,其中,以大致恒定的吡咯∶Cr摩爾比將所述包含含吡咯化合物的組合物與所述包含含鉻化合物的組合物接觸而形成所述吡咯-鉻混合物。
14.權(quán)利要求12的方法,其中,以可變的吡咯∶Cr摩爾比將所述包含含吡咯化合物的組合物與所述包含含鉻化合物的組合物接觸而形成所述吡咯-鉻混合物。
15.權(quán)利要求13的方法,其中,以大致恒定的吡咯∶Cr摩爾比將所述吡咯-鉻混合物加到所述烷基金屬中。
16.權(quán)利要求14的方法,其中,以大致恒定的吡咯∶Cr摩爾比將所述吡咯-鉻混合物加到所述烷基金屬中。
17.權(quán)利要求14的方法,其中,以大致可變的吡咯∶Cr摩爾比將所述吡咯-鉻混合物加到所述烷基金屬中。
18.權(quán)利要求1的方法,它還包括,通過將所述包含含吡咯化合物的組合物與所述包含烷基金屬的組合物接觸而形成吡咯-烷基金屬混合物。
19.權(quán)利要求1的方法,它還包括,用一段時(shí)間同時(shí)將包含含吡咯化合物的組合物和所述包含含鉻化合物的組合物與所述包含烷基金屬的組合物接觸。
20.權(quán)利要求1的方法,其中,催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求1的方法,其中,催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比在約1.5∶1~約2.5∶1范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求1的方法,其中,催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比在約2.9∶1~約3.1∶1范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求19的方法,其中,以在所述一段時(shí)間內(nèi)大致恒定的吡咯∶Cr摩爾比將所述包含含鉻化合物的組合物和所述包含含吡咯化合物的組合物加到所述包含烷基金屬的組合物中。
24.權(quán)利要求23的方法,其中,吡咯∶Cr摩爾比在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi)。
25.權(quán)利要求19的方法,其中,以在所述一段時(shí)間內(nèi)大致可變的吡咯∶Cr摩爾比將所述包含含鉻化合物的組合物和所述包含含吡咯化合物的組合物加到所述包含烷基金屬的組合物中。
26.權(quán)利要求17的方法,其中,可變的吡咯∶Cr摩爾比是大致遞降的。
27.權(quán)利要求25的方法,其中,以在所述一段時(shí)間內(nèi)大致遞降的吡咯∶Cr摩爾比將所述包含含鉻化合物的組合物和所述包含含吡咯化合物的組合物加到所述烷基金屬中。
28.權(quán)利要求26的方法,其中(i)添加開始時(shí)的初始吡咯∶Cr摩爾比大于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比;以及(ii)添加結(jié)束時(shí)的結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比小于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比。
29.權(quán)利要求27的方法,其中(i)添加開始時(shí)的初始吡咯∶Cr摩爾比大于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比;以及(ii)添加結(jié)束時(shí)的結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比小于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比。
30.權(quán)利要求28的方法,其中,催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi)。
31.權(quán)利要求28的方法,其中,起始吡咯∶Cr摩爾比大于約6∶1,而結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比大于或等于約0。
32.權(quán)利要求29的方法,其中,催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比在約1.0∶1~約4.0∶1范圍內(nèi)。
33.權(quán)利要求29的方法,其中,起始吡咯∶Cr摩爾比大于約6∶1,而結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比大于或等于約0。
34.權(quán)利要求28的方法,其中(i)在所述添加的第一個(gè)約二分之一期間,起始吡咯∶Cr摩爾比是催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比的大約兩倍;以及(ii)在所述添加的第二個(gè)約二分之一期間,結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比約為0。
35.權(quán)利要求29的方法,其中(i)在所述添加的第一個(gè)約二分之一期間,起始吡咯∶Cr摩爾比是催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比的大約兩倍;以及(ii)在所述添加的第二個(gè)約二分之一期間,結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比約為0。
36.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,所述方法包括,在將所述烷基金屬與所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述非金屬含鹵化合物、所述溶劑或其組合接觸以前,通過將含氮化合物與烷基金屬接觸而減少沉淀物。
37.權(quán)利要求36的方法,其中,所述含氮化合物選自胺類、吡咯類、吡啶類、取代的吡咯類例如吲哚類、二和三氮雜環(huán)、或其組合。
38.權(quán)利要求36的方法,其中,所述含氮化合物包含2,5-二甲基吡咯。
39.權(quán)利要求38的方法,其中,所述含氮化合物包含三丁胺。
40.權(quán)利要求36的方法,其中,所述最終催化劑產(chǎn)物包含約0.001至約10摩爾比的氮∶金屬。
41.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,它包括,將二聚吡咯化合物與含鉻化合物、烷基金屬、含鹵化合物、烴溶劑或其組合接觸。
42.權(quán)利要求41的方法,其中,所述二聚吡咯包含 結(jié)構(gòu)I 結(jié)構(gòu)II 結(jié)構(gòu)III或其組合,其中,各R1~R6獨(dú)立地是H,或是C1-C20芳基,或者任何兩個(gè)彼此相鄰的基與它們所連接的碳原子一起形成芳族環(huán)或非芳族的環(huán);Y是具有1~20個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)橋并且包括線形的、支化的或環(huán)狀的烷或芳族或者含有環(huán)狀的烷或芳族結(jié)構(gòu)并且包括雜原子例如氧或硫,呈線形的、支化的或環(huán)狀的醚、甲硅烷基、硫醚、砜、亞砜官能團(tuán)的形式。
43.權(quán)利要求41的方法,其中,在結(jié)構(gòu)(I)中,R1、R3、R4和R6是甲基,R2和R5是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。
44.權(quán)利要求41的方法,其中,在結(jié)構(gòu)(II)中,R1和R6是甲基,R2~R5是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。
45.權(quán)利要求41的方法,其中,在結(jié)構(gòu)(III)中,R1、R3和R5是甲基,R2、R4和R6是氫,而且Y=(CH2)n,其中n=1~10。
46.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬和含鹵化合物,所述方法包括,將所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金屬或其組合與預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物接觸。
47.權(quán)利要求46的方法,其中,將所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金屬和所述含鹵化合物同時(shí)與預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物接觸。
48.權(quán)利要求46的方法,其中,所述預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物包含相同或不同的含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬和含鹵化合物。
49.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,它包括,將含鉻化合物、含吡咯化合物和烷基金屬與預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物接觸。
50.權(quán)利要求49的方法,它進(jìn)一步包括,將含鹵化合物與預(yù)先制備的低聚合催化劑組合物接觸。
51.權(quán)利要求50的方法,其中,所述含鹵化合物包括金屬鹵化物、烷基金屬鹵化物或其組合。
52.權(quán)利要求49的方法,其中,所述接觸在用來將催化劑送入反應(yīng)器的貯存槽中進(jìn)行。
53.權(quán)利要求46的方法,其中,所述制備催化劑的方法是在低于約120℃的溫度下進(jìn)行的。
54.權(quán)利要求49的方法,其中,所述制備催化劑的方法是在低于約120℃的溫度下進(jìn)行的。
55.一種烯烴低聚合方法,它包括(a)通過將含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選地將溶劑混合而制備一種催化劑,以及(b)將該催化劑與烯烴在制備該催化劑的約1000小時(shí)內(nèi)接觸。
56.一種乙烯三聚催化劑,它包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,其中,在制備催化劑后約800小時(shí)內(nèi)的某個(gè)時(shí)刻,通過該催化劑產(chǎn)生的1-己烯具有至少約98.8的純度。
57.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選包含溶劑,所述方法包括,從包含所述含鉻化合物的組合物、包含所述含吡咯化合物的組合物、包含非金屬含鹵化合物的組合物、包含所述溶劑的組合物或其組合除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者,然后將其與包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸。
58.權(quán)利要求57的方法,其中,所述包含含金屬鹵化物的化合物的組合物包含(i)烷基金屬鹵化物,(ii)金屬鹵化物和烷基金屬,(iii)非金屬鹵化物和烷基金屬,或者(iv)其組合。
59.權(quán)利要求57的方法,它進(jìn)一步包括含減少過的組分的催化劑的應(yīng)用,它導(dǎo)致比不含減少過的組分的相同催化劑的應(yīng)用少一種或多種腐蝕性化合物。
60.權(quán)利要求57的方法,其中,除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者進(jìn)一步包括,將包含水、酸性質(zhì)子或二者的各種組合物中的一種或多種與非鹵化物烷基金屬接觸,再讓其與所述包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸。
61.權(quán)利要求60的方法,其中,所述非鹵化物烷基金屬包含三乙基鋁(TEA)。
62.權(quán)利要求60的方法,其中,所述部分的非鹵化物烷基金屬是從所述與該非鹵化物烷基金屬接觸的組合物中有效地除去基本上全部可獲得的水、酸性質(zhì)子或二者的量。
63.權(quán)利要求60的方法,其中,所述酸性質(zhì)子是由2-乙基己酸提供的。
64.權(quán)利要求60的方法,其中,以小于或等于所接觸的組合物的總重量的約30重量%的量添加所述非鹵化物烷基金屬。
65.權(quán)利要求60的方法,其中,除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者進(jìn)一步包括,通過將所述包含含鉻化合物的組合物與所述非鹵化物烷基金屬接觸而形成一種混合物,再將該混合物與其余組合物接觸。
66.權(quán)利要求65的方法,其中,將所述非鹵化物烷基金屬加到所述包含含鉻化合物的組合物中而形成所述混合物。
67.權(quán)利要求65的方法,其中,以使混合物中的非鹵化物烷基金屬與含鉻化合物的摩爾比小于約1∶1的量添加所述非鹵化物烷基金屬。
68.權(quán)利要求65的方法,其中,以足以減少至少約25%的水、酸性質(zhì)子或二者的量添加所述非鹵化物烷基金屬。
69.權(quán)利要求65的方法,其中,以比足以減少至少約100%的水、酸性質(zhì)子或二者的量過量約200%的量添加所述非鹵化物烷基金屬。
70.權(quán)利要求65的方法,它進(jìn)一步包括,在將所述混合物與所述包含含吡咯化合物的組合物、所述包含含鹵化合物的組合物、所述含溶劑的組合物、任何剩余的非鹵化物烷基金屬或其組合接觸以前,從所述混合物濾出沉淀。
71.權(quán)利要求65的方法,它進(jìn)一步包括,在所述將包含含鉻化合物的組合物與非鹵化物烷基金屬接觸以前,將所述包含含吡咯化合物的組合物與所述包含含鉻化合物的組合物接觸。
72.權(quán)利要求71的方法,其中,將所述非鹵化物烷基金屬加到所述包含含鉻化合物的組合物和所述包含含吡咯化合物的組合物的混合物中。
73.權(quán)利要求60的方法,其中,所述除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者進(jìn)一步包括,將所述包含含吡咯化合物的組合物與全部或一部分非鹵化物烷基金屬接觸而形成一種混合物,然后將該混合物與其余組合物接觸。
74.權(quán)利要求65的方法,其中,所述除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者進(jìn)一步包括,將所述包含含吡咯化合物的組合物與全部或一部分非鹵化物烷基金屬混合而形成第二種混合物,然后將該第二種混合物與其余組合物接觸。
75.權(quán)利要求60的方法,其中,所述接觸進(jìn)一步包括(a)將所述包含含鉻化合物的組合物與所述包含含吡咯化合物的組合物接觸,(b)將得自步驟(a)的接觸后的化合物和所述非鹵化物烷基金屬接觸,以及(c)將得自步驟(b)的接觸后的化合物和所述包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸。
76.權(quán)利要求75的方法,它進(jìn)一步包括將非金屬鹵化物(i)在步驟(a)以前與所述包含含鉻化合物的組合物接觸,(ii)在步驟(a)以前與所述包含含吡咯化合物的組合物接觸,(iii)在步驟(a)以前與所述包含含鉻化合物的組合物和所述包含含吡咯化合物的組合物二者接觸,或者(iv)與得自步驟(a)的接觸后的化合物接觸。
77.權(quán)利要求60的方法,其中(a)將所述包含含鉻化合物的組合物與一部分非鹵化物烷基金屬接觸而形成第一種混合物,(b)將所述包含含吡咯化合物的組合物與一部分非鹵化物烷基金屬接觸而形成第二種混合物,以及(c)將所述第一種混合物和所述第二種混合物與所述包含含金屬鹵化物的化合物的組合物接觸。
78.權(quán)利要求77的方法,其中,步驟(c)用一段時(shí)間進(jìn)行,這段時(shí)間開始時(shí)的起始吡咯∶Cr摩爾比大于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比,而且這段時(shí)間結(jié)束時(shí)的結(jié)束吡咯∶Cr摩爾比小于催化劑的最終吡咯∶Cr摩爾比。
79.一種制備基于鉻的催化劑的方法,它包括,讓含吡咯環(huán)的化合物、烷基鋁化合物和含鹵素化合物在烴溶劑、鹵代烴溶劑或其混合物中彼此接觸,然后使混合的所得溶液與鉻化合物接觸,其中,在制備催化劑以前或制備催化劑期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
80.一種制備基于鉻的催化劑的方法,它包括,在一定條件下,在不存在α-烯烴的情況下,讓鉻化合物、含吡咯環(huán)的化合物、烷基鋁化合物和含鹵素化合物彼此在烴溶劑、鹵代烴溶劑或其混合物中接觸,所述條件使所得混合液中鉻化合物的濃度是約1×10-7~1mol/l,其中,在制備催化劑以前或制備催化劑期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
81.一種處理催化劑組分的方法,它包括,從包含通式(I)代表的吡咯衍生物的催化劑組分減少水、酸性質(zhì)子或二者 其中,R1~R4是氫原子或具有1~20個(gè)碳原子的線形或支化烴基,其中R3和R4可整體地形成一個(gè)環(huán);X是鹵原子;M是選自屬于周期表中3-族、4-族、6-族(鉻除外)、13-族、14-族和15-族的那些元素的元素;m和n是符合下列關(guān)系的數(shù)1≤m≤6,0≤n≤5和2≤m+n≤6,前提是m和n之和等于元素M的化合價(jià);n表示R的數(shù)目;而R是氫原子或者具有1~20個(gè)碳原子的線形或支化烴基,而且當(dāng)n不小于2時(shí),各個(gè)R可能相同或不同。
82.一種用于乙烯三聚的催化劑,它包含(i)由下式(1)表示的有機(jī)金屬絡(luò)合物,它具有有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體AMQn(1)其中,A是具有三足結(jié)構(gòu)的中性多齒配位體,M是周期表的3族到10族的過渡金屬原子,每個(gè)Q獨(dú)立地選自氫原子、鹵素原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的直鏈或支化烷基、具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基,而且n是等于M的式符(formal)氧化價(jià)的整數(shù),以及(iv)烷基鋁氧烷;式(1)中的所述中性多齒配位體A是下式(2)或式(3)表示的三齒配位體 其中,j、k和m獨(dú)立地表示0~6的整數(shù),每個(gè)D1獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基,每個(gè)L1獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有的三個(gè)L1同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,G1表示碳或硅原子,而且R1表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的烷基、或具有6~10個(gè)碳原子、可能帶有取代基的芳基; 其中,a、b和c獨(dú)立地表示0~6的整數(shù);u表示0或1的整數(shù);每個(gè)D2獨(dú)立地表示可能具有取代基的二價(jià)烴基;每個(gè)L2獨(dú)立地表示含有周期表14、15、16或17族元素的取代基,前提為不是所有三個(gè)L2同時(shí)是含有14或17族元素的取代基,當(dāng)u是0時(shí)G2表示氮或磷原子,或者當(dāng)u是1時(shí)G2表示磷原子,而且R2表示氧或硫原子,其中在催化劑形成以前或催化劑形成期間從催化劑或其組分中減少水、酸性質(zhì)子或二者。
83.權(quán)利要求82的催化劑,它進(jìn)一步包含鹵化無機(jī)化合物。
84.權(quán)利要求83的催化劑,它進(jìn)一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中,p和q是符合下式的數(shù)0<p≤3和0≤q<3,前提是(p+q)在1~3范圍內(nèi),E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氫原子以外的原子,每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1~10個(gè)碳原子的烷基,而且每個(gè)J獨(dú)立地表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳基或鹵原子。
85.權(quán)利要求82的催化劑,它進(jìn)一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物RpEJq(4)其中,p和q是符合下式的數(shù)0<p≤3和0≤q<3,前提是(p+q)在1~3范圍內(nèi),E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氫原子以外的原子,每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1~10個(gè)碳原子的烷基,而且每個(gè)J獨(dú)立地表示氫原子、具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳氧基、具有6~10個(gè)碳原子的芳基或鹵原子。
86.權(quán)利要求82的催化劑,它進(jìn)一步包含至少一種選自胺化合物和酰胺化合物的化合物。
87.一種用于烯烴低聚合的催化劑體系,該催化劑體系包含鉻源;烷基金屬;以及鹵代吡咯配位體,其中,在形成所述催化劑以前或期間,從該催化劑體系或其組分減少水、酸性質(zhì)子或二者。
88.一種生產(chǎn)1-己烯的方法,它至少包括應(yīng)用一種催化劑體系使乙烯三聚的步驟,所述催化劑體系包含至少一種鉻源、烷基金屬和鹵代吡咯配位體的組合,其中在形成所述催化劑以前或期間,從該催化劑體系或其組分減少水、酸性質(zhì)子或二者。
89.一種用于烯烴低聚催化劑的多齒混合雜原子配位體,該配位體包含至少三個(gè)雜原子,所述雜原子中至少一個(gè)是硫原子,其中從催化劑體系或催化劑組分減少水或酸性質(zhì)子或二者。
90.權(quán)利要求89的配位體,其中,從該配位體減少水或酸性質(zhì)子或二者,而且該配位體選自下列類別(a)R1A(R2BR3)(R4CR5),其中,R1、R3和R5可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R2和R4可能相同或不同并且是C1~約C15烴基;A是氮或磷;而且B和C是硫;以及(b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6),其中,R1、R31、R4和R6可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R2和R5可能相同或不同并且是C1~約C15烴基;A和B各自是氮或磷;而且C是硫;以及(c)A(R1BR2R3)(R4CR5),其中,R2、R3和R5可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R1和R4可能相同或不同并且是C1~約C15烴基;B是氮或磷;而且A和C是硫;以及(d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6),其中,R2、R3、R5和R6可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中任何取代基取代的芳基;R1和R4可能相同或不同并且是C1~約C15烴基;B和C各自是氮或磷;而且A是硫。
91.一種用于烯烴低聚催化劑的混合雜原子配位體,該配位體包含至少三個(gè)雜原子,它們中的至少一個(gè)雜原子是氮而且至少兩個(gè)雜原子不相同,其中從催化劑體系或催化劑組分除去水或酸性質(zhì)子或二者。
92.權(quán)利要求91的配位體,其中,從該配位體減少水或酸性質(zhì)子或二者,而且該配位體具有結(jié)構(gòu)R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7),其中,R1、R3、R4、R6和R7可能是氫或者獨(dú)立地選自下組基烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、碳酰氧基、烷氧基、氨基羰基、碳酰氨基、二烷基氨基或其衍生物,或被這些取代基中的任何取代基取代的芳基;R2和R5相同或不同并且是C1~約C15烴基;并且至少A、B或C是氮,而A、B和C的其余各自是氮或磷。
93.權(quán)利要求57的方法,其中,在與所述含金屬鹵化物的化合物接觸以前,從所述含鉻化合物中除去全部或一部分水。
94.權(quán)利要求57的方法,其中,在與所述含烷基金屬的化合物接觸以前,從所述含鉻化合物中除去全部或一部分水。
95.權(quán)利要求93的方法,其中,將所述含鉻化合物與溶劑接觸而形成一種溶液,并且將該溶液進(jìn)行共沸蒸餾。
96.權(quán)利要求95的方法,其中,所述溶劑包含芳族化合物、鹵代化合物、鏈烷烴或其組合。
97.權(quán)利要求96的方法,其中,所述芳族化合物包含苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其組合。
98.權(quán)利要求95的方法,其中,通過紅外分析或者用來測(cè)定水含量的其它已知方法監(jiān)測(cè)除去的水量。
99.權(quán)利要求57的方法,其中,將除下列組分以外的一種或多種催化劑組分與吸附劑接觸而除去水(i)包含烷基金屬鹵化物的組合物,(ii)包含金屬鹵化物和烷基金屬的組合物,(iii)包含非金屬鹵化物和烷基金屬的組合物,或者(iv)其組合。
100.權(quán)利要求57的方法,其中,將所述含鉻化合物、所述含吡咯化合物、所述非金屬含鹵化合物、所述溶劑或其組合與吸附劑接觸而除去水。
101.權(quán)利要求100的方法,其中,所述吸附劑包括3-埃分子篩、5-埃分子篩、氧化鋁、二氧化硅、或其組合。
102.一種制備用于烯烴低聚合的催化劑組合物的方法,所述催化劑組合物包含含鉻化合物,所述方法包括,從包含含鉻化合物的組合物除去全部或一部分水、酸性質(zhì)子或二者。
103.權(quán)利要求102的方法,其中,將所述含鉻化合物與非鹵化物烷基金屬接觸。
104.權(quán)利要求103的方法,其中,所述非鹵化物烷基金屬是三乙基鋁。
105.權(quán)利要求102的方法,其中,將所述含鉻化合物與溶劑接觸而形成一種溶液,并且將該溶液進(jìn)行共沸蒸餾。
106.權(quán)利要求105的方法,其中,所述溶劑包含芳族化合物、鹵代化合物、鏈烷烴或其組合。
107.權(quán)利要求105的方法,其中,所述溶劑是包含下列物質(zhì)的芳族化合物苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或其組合。
108.權(quán)利要求102的方法,其中,將所述含鉻化合物與吸收劑接觸而除去水。
109.權(quán)利要求108的方法,其中,所述吸收劑包括3埃分子篩、5埃分子篩、氧化鋁、二氧化硅、或其組合。
全文摘要
制備用于烯烴低聚合的催化劑的方法,所述催化劑包含含鉻化合物、含吡咯化合物、烷基金屬、含鹵化合物并且任選地包含溶劑,所述方法包括,將包含所述含鉻化合物的組合物與包含所述烷基金屬的組合物接觸,其中,將所述包含含鉻化合物的組合物加到所述包含烷基金屬的組合物中。
文檔編號(hào)C07C2/30GK1946657SQ200580012496
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者R·D·克努德森, B·E·克賴斯徹, R·G·阿博特, S·D·布里奇斯, E·J·巴萊爾特 申請(qǐng)人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司