專利名稱：芳基胺化合物和有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合于有機電致發(fā)光(EL)器件的化合物和作為適合于各種顯示裝置的自發(fā)光器件的有機電致發(fā)光器件，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物，以及一種使用所述化合物的有機EL器件。
背景技術：
因為有機EL器件是一種自發(fā)光器件，所以與液晶顯示裝置相比，有機EL器件明亮，可視性優(yōu)異并且能夠提供清晰的顯示。因此，人們已經進行了積極的研究。
Eastman Kodak Company的C.W.Tang等在1987年開發(fā)了雙層型層積結構器件，這使得使用有機材料的有機EL器件進入實際應用。他們將輸送電子的熒光物質和輸送空穴的有機物質進行層積，并且在熒光物質的層中注入兩種電荷以使所述層發(fā)光，從而可以在10V或更低的電壓下得到1000cd/m2或更高的高亮度(例如，參見專利文獻1和專利文獻2)。
專利文獻1特開平8-48656號公報專利文獻2特許第3194657號公報根據器件制備過程和材料特性的差異，可以將有機EL器件分為使用低分子量材料的沉積型器件和主要使用高分子量材料的涂布型器件。
所述沉積型器件為了進行成膜需要真空沉積設備。所述涂布型器件通過將涂布液涂布在基板上，然后將所述涂布液中的溶劑除去，從而容易地進行成膜，因而制造過程簡單，并且可以以低成本進行制造?？梢杂脟娔ā娡糠ɑ蛴∷⒎ê啽愕剡M行涂布，所述生產不需要昂貴的設備。
用于所述涂布型器件的制備的一般材料為聚合物材料，例如聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)(在下文中稱為PPV)(例如，參見非專利文獻1)。
非專利文獻1Applied Physics Letters 71-1，第34頁(1997)對有機EL器件進行了考察，將兩層的作用進行進一步細分，除了發(fā)光層以外，該器件中可設置有空穴注入層、空穴輸送層和電子輸送層。作為空穴注入或輸送材料，聚(亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(在下文中稱為PEDOT/PSS)已被廣泛使用(例如，參見非專利文獻2)，其中所述空穴注入或輸送材料用于通過涂布制備所述空穴注入層或所述空穴輸送層。
非專利文獻2Optical Materials 9(1998)125然而，所述PEDOT/PSS涂布液是一種水性的凝膠分散液，所述分散液因為PSS(PEDOT的分子鏈與PSS發(fā)生離子相互作用)而發(fā)生水合作用，因此所述涂布液是一種酸性水溶液。因此，存在所述涂布液腐蝕諸如噴墨噴出頭等涂布或印刷裝置等使用上的難點。
此外，人們指出在所述涂布膜中的PSS對陽極會產生不良影響，而且，用于涂布液的水會殘留在器件中，均導致在驅動期間的劣化。此外，據說電子的流入還會將PEDOT的噻吩環(huán)還原。由于這些難點，可以認為PEDOT/PSS不是足夠好的空穴注入和輸送材料，并且特別是在耐久性方面，得不到滿意的器件特性。
另一方面，作為在沉積型器件中的空穴注入和輸送材料，人們提出了銅酞菁，和以下式表示的MTDATA 或其衍生物(例如，參見專利文獻3)，但是這些材料不能通過涂布形成穩(wěn)定的薄膜。
專利文獻3特開平4-308688號公報此外，據認為使用具有良好的薄膜穩(wěn)定性的化合物有助于提高有機EL器件的耐久性。化合物的非晶特性越高，薄膜穩(wěn)定性越高，可將玻璃化轉變點(Tg)用作非晶特性的指標(例如，參見非專利文獻3)。
非專利文獻3M&BE研究會，Vol.11，No.1，第32-41頁，(2000)，日本應用物理學會。
據認為玻璃化轉變點(Tg)越高越好。然而，MTDATA的玻璃化轉變點為76℃，其非晶特性不能稱為高。因此，在有機EL器件的耐熱性和耐久性方面，以及受空穴注入和輸送特性影響的發(fā)光效率方面，得不到滿意的器件特性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種均質的化合物，該化合物作為用于高效率和高耐久性的有機EL器件的材料，具有優(yōu)異的空穴注入和輸送特性以及優(yōu)異的非晶特性。
本發(fā)明的另一目的是提供使用所述化合物的高效率和高耐久性的有機EL器件。
作為適合本發(fā)明的化合物的物理特性，可以舉出(1)其具有高非晶特性并且適合通過涂布成膜；(2)其具有優(yōu)異的空穴注入能力；(3)其具有空穴輸送能力；和(4)其具有150℃以上的玻璃化轉變點，并且薄膜狀態(tài)穩(wěn)定。進一步，作為適合本發(fā)明的器件的物理特性，可以舉出(1)可以通過涂布進行成膜；(2)其發(fā)光效率高；(3)其最大發(fā)光亮度高；和(4)可以通過涂布制備疊層器件。
解決問題的手段為達到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人設計并且化學合成了新型化合物及其衍生物，該化合物是具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物；并且實驗性地制備了使用所述化合物的各種有機EL器件，以及嚴密地進行了所述器件的特性評價，從而完成了本發(fā)明。
即，通過提供以下化合物和器件從而達到了本發(fā)明的上述目的以通式(1)表示的芳基胺化合物，該化合物具有1500～6000的分子量；和一種有機電致發(fā)光器件，該器件包括一對電極和至少一層插入其中的有機層，其中所述器件包含所述化合物作為所述至少一層有機層的組成物質 其中，X代表單鍵、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地代表芳基，其中所述芳基還可以具有二芳基氨基作為取代基以形成三苯基胺部分結構，并且進一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基結構基團的取代基以重復地形成類似三苯基胺的部分結構；n為0或1。
以通式(1)表示的所述芳基胺化合物具有1500～6000的分子量，在所述芳基胺化合物中優(yōu)選的化合物是那些在分子中包含9或10個氮原子的化合物，并且特別優(yōu)選的化合物是那些包含10個氮原子的化合物。進一步，在以通式(1)表示并具有1500～6000的分子量的所述芳基胺化合物中，優(yōu)選的化合物是那些在其分子中包含7～9個類似三苯基胺的部分結構的化合物。
作為通式(1)中的R1～R6基團的具體實例，可以舉出具有取代基或不具有取代基的苯基、具有取代基或不具有取代基的聯(lián)苯基、具有取代基或不具有取代基的萘基、和具有取代基或不具有取代基的三聯(lián)苯基。
本發(fā)明的以通式(1)表示并具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物不僅具有優(yōu)異的空穴注入和輸送特性，而且可以通過涂布容易地形成穩(wěn)定薄膜。結果，證實可以實現(xiàn)高效率和高耐久性的有機EL器件。
本發(fā)明的有機EL器件具有優(yōu)異的空穴注入和輸送特性，并且由于使用可形成穩(wěn)定薄膜并具有1500～6000的分子量的所述芳基胺化合物，所以可以實現(xiàn)高效率和高耐久性。
發(fā)明效果本發(fā)明涉及一種具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物以及用所述化合物制備的有機EL器件，該化合物可以用作有機EL器件的空穴注入層或空穴輸送層的薄膜的材料。通過本發(fā)明，可以顯著提高傳統(tǒng)涂布型有機EL器件的發(fā)光效率和耐久性。


圖1是飛行時間質譜(TOF-MS)圖。
圖2是放大的飛行時間質譜圖。
圖3是顯示實施例8的EL器件結構的視圖。
圖4是顯示實施例9的EL器件結構的視圖。
圖5是顯示實施例10的EL器件結構的視圖。
圖6是顯示實施例11的EL器件結構的視圖。
圖7是將實施例8和比較例1和2中的電壓/電流密度特性進行比較的圖表。
圖8是將實施例8和比較例1和2中的電壓/亮度特性進行比較的圖表。
圖9是將實施例8和比較例1和2中的電流密度/亮度特性進行比較的圖表。
圖10是將實施例8和比較例1和2中的電流密度/電流效率進行比較的圖表。
在附圖中，附圖標記指代如下1.玻璃基板2.透明陽極3.空穴注入層4.空穴輸送層5.發(fā)光層兼電子輸送層6.空穴阻止層7.陰極
具體實施例方式
本發(fā)明的芳基胺化合物及其衍生物的分子量優(yōu)選為1500～6000。本發(fā)明中對所述分子量的下限作如此限定的原因是，當所述分子量小于1500時，不能通過涂布形成穩(wěn)定薄膜，并且當驅動所制備的有機EL器件時，會出現(xiàn)諸如結晶化等缺陷。另一方面，所述分子量為6000以下的原因是，化學合成時會產生具有不同分子量的化合物副產物，并且難以分離這樣的化合物。
本發(fā)明的具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物可以通過利用烏爾曼(Ullmann)反應等將芳基胺和烯丙基鹵化物縮合來合成。
在以通式(1)表示的化合物中，優(yōu)選的化合物的實例如下所示，但是本發(fā)明不限于這些化合物。






如以上所舉出的化合物所示，所述“包含二芳基氨基結構的基團”包括4-(二芳基氨基)苯基、和在構成4-(二芳基氨基)苯基的一部分的苯基或亞苯基上具有取代基的基團。在本說明書中，所述“類似三苯基胺的部分結構”包括具有取代基的三苯基胺結構和上式(4)或(6)的化合物具有的末端結構，還包括不具有取代基的三苯基胺結構。
利用柱色譜純化、采用溶劑來進行重結晶或晶析法等進行本發(fā)明的化合物的純化。通過柱色譜純化等可以將所述化合物純化到單一分子物種?？梢酝ㄟ^元素分析等鑒定所述化合物的結構。本發(fā)明的化合物具有的特征之一是，盡管分子量較大，但是所述化合物不是類似聚合物材料的多種分子物質的混合物，而是由單一分子物種組成。
本發(fā)明的發(fā)明者使用飛行時間質譜儀(下文中稱為TOF-MS)作為證明單一分子物種的手段，利用該儀器可將化合物離子化而在電位差空間中偏移，以便對其進行檢測。使用TOF-MS的分析結果證明了在本發(fā)明中使用的化合物的均質性。因為它是高純度的單一分子物種，所以由雜質導致的載流子陷阱(其是有機EL器件的耐久性劣化的要因)較少，因而它適合作為構成有機EL器件的有機層。
對于所述化合物的物理特性值，進行DSC測定(Tg)和熔點測定。所述熔點用作沉積性的指標，而所述玻璃化轉變點(Tg)用作薄膜狀態(tài)下的穩(wěn)定性的指標。使用粉末并且利用MacScience制造的差示掃描量熱器，對所述熔點和玻璃化轉變點進行測定。
此外，通過在ITO基板上制成100nm薄膜，并且使用理研計器制造的大氣中光電子分光計AC2，對功函進行測定。所述功函用作空穴注入能力的指標。
使用本發(fā)明的化合物，可以制備涂布液，并且可以通過利用涂布形成薄膜從而制備有機EL器件。對于用于制備所述涂布液的溶劑，諸如環(huán)己烷、四氫呋喃、三氯乙烷或鄰二氯苯等溶劑是適合的?？梢詫⒅T如發(fā)光材料或電子輸送材料等功能性化合物混合到所述涂布液中。
作為使用所述涂布液的成膜方法，可以使用以下涂布方法例如，旋轉涂布法、澆注法、微凹版印刷法、凹版涂布法、棒涂(bar coating)法、輥涂法、繞線棒涂布法、浸漬涂布法、噴涂法、絲網印刷法，柔性版印刷(flexo printing)法、膠版印刷法和噴墨印刷法。
所述涂膜的厚度可以進行選擇以便所述有機EL器件的驅動電壓和耐久性達到最優(yōu)。至少不產生針孔的厚度是必需的。當所述厚度過厚時，所述有機EL器件的驅動電壓升高，所以不優(yōu)選。因此，所述涂膜的厚度為，例如，1nm～1μm，并且優(yōu)選10nm～200nm。
本發(fā)明的有機EL器件的結構包括具有依次位于基板上的以下部件的結構陽極、空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層兼電子輸送層、空穴阻止層和陰極，或者包括具有依次位于基板上的以下部件的結構陽極、空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、空穴阻止層、電子輸送層、電子注入層和陰極。在這些多層式結構中，通過將幾種有機層的功能相互結合，例如具有陽極、空穴注入層兼空穴輸送層兼發(fā)光層兼電子輸送層、空穴阻止層和陰極的結構，可以減少所述有機層的層數。此外，本發(fā)明的有機EL器件還可以包括除上述之外的新功能層。
作為本發(fā)明的陽極，可使用具有大功函的電極材料，例如ITO、透明導電膜(NESA)或氧化錫。作為所述空穴注入層，可使用本發(fā)明的芳基胺化合物的涂膜或高分子量材料。通過將低分子量材料沉積在所述涂膜上或將高分子量材料層疊涂布在其上，可以層疊空穴輸送層、發(fā)光層等。作為所述高分子量材料的實例，可以舉出PEDOT/PSS、在側鏈或主鏈上具有空穴輸送性芳香胺的聚合性聚合物等。
此外，通過沉積可以使用諸如銅酞菁(下文中稱為CuPc)、星放射狀型三苯基胺衍生物和萘胺化合物。
作為所述空穴輸送層，除本發(fā)明的芳基胺化合物之外，還可以使用聯(lián)苯胺衍生物，例如N，N’-二苯基-N，N’-二(間-甲苯基)聯(lián)苯胺(下文中稱為TPD)和N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)聯(lián)苯胺(下文中稱為NPD)、各種三苯基胺的二聚體、三聚體、四聚體。
作為本發(fā)明的發(fā)光層或電子輸送層，可以使用本發(fā)明的芳基胺化合物和發(fā)光材料或電子輸送材料的混合物，或者高分子量材料和電子輸送材料的混合物。作為所述高分子量材料的實例，可以舉出聚二烷基芴衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)(下文中稱為PVK)，聚苯胺、聚噻吩、聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚硅氧烷等。此外，還可以使用諸如各種發(fā)光材料、咔唑衍生物、喹啉的鋁絡合物、噁唑衍生物等電子輸送材料。
此外，通過將稱為摻雜劑的發(fā)光材料或諸如噁唑衍生物或三唑衍生物等電子輸送材料添加到所述發(fā)光層，可以提高本發(fā)明的有機EL器件的性能，其中所述發(fā)光材料包括諸如喹吖啶酮、香豆素6或紅熒烯等熒光染料、或者諸如苯基吡啶的銥絡合物等磷光性材料。
本發(fā)明的有機EL器件可以具有空穴阻止層或電子注入層。作為所述空穴阻止層，可以使用浴銅靈(bathocu-proine)、噁唑衍生物等。作為所述電子注入層，可以使用氟化鋰等。作為本發(fā)明的陰極，使用具有小功函的電極材料，包括諸如鎂、鈣或鋁等金屬以及上述金屬中的至少一種與銀、銦等的合金。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明的實施方案進行具體說明，但是只要不超出其要旨，本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1(4，4’，4”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基聯(lián)苯基-4-基)]三苯基胺(下文中稱為TPA-9)(2)的合成)將12.4g乙酰胺、45.0g 4-碘-4’-二苯基氨基聯(lián)苯、20.9g碳酸鉀、2.0g銅粉、1.1g亞硫酸氫鈉和15ml二苯基醚在210℃、氮氣氛中攪拌反應10小時。所述反應結束后，加入400ml甲苯，然后攪拌1小時。將所述混合物進行熱過濾，然后將濾出液進行濃縮從而得到乙酰化形式的粗晶體。將220ml異丙醇和11.8g碳酸鉀加入到所述粗晶體，然后回流7小時。將所述反應液濃縮從而得到脫乙?；问降拇之a品。利用柱色譜將所述干燥的粗產品進行純化從而得到11.6g N，N-二(4’-二苯基氨基苯基-4-基)胺的白色粉末。
將1.00g N，N-二(4’-二苯基氨基苯基-4-基)胺、0.23g三(4-溴苯基)胺、0.26g叔丁醇鈉、0.02g醋酸鈀(II)和0.003g亞硫酸氫鈉加入到7ml無水甲苯中，然后進行加熱，并且在回流下，將溶解在3ml無水甲苯中的三叔丁基膦的溶液加入以反應4小時。
所述反應結束后，加入60ml甲苯，然后攪拌1小時。將所述混合物進行熱過濾。靜置冷卻后，將濾出液中的沉淀再次進行過濾從而得到粗產品。利用柱色譜(載體硅膠，洗脫液氯仿/己烷＝5/3)，將所述干燥粗產品進行純化從而得到0.33g(產率31％)TPA-9。
所述純化之后，利用元素分析來表征所得到的白色粉末的化學結構。所述元素分析的結果如下。
理論值(碳88.17％)(氫5.94％)(氮6.35％)實測值(碳87.85％)(氫5.98％)(氮6.17％)使用作為質量分析裝置的MALDI-TOF-MS(Perspective BiosystemInc.，信州大學纖維學部功能高分子學科)，對所鑒定的化合物進行分析。TOF-MS的測定結果見于圖1，其放大圖見于圖2。
從TOF-MS的結果，可以確認TPA-9是具有單一化學結構的同位素群，其具有2206、2207、2205、2208、2210等分子量。從上述結果明顯可知，盡管本發(fā)明的化合物具有1500或更高的高分子量，但也具有高純度和均質性。
實施例2(4，4’，4”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯基-4-基)]三苯基胺(下文中稱為DM-TPA-9)(3)的合成)將10g N，N-二(4’-二苯基氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯基-4-基)胺、2.18g三(4-溴苯基)胺、2.6g叔丁醇鈉和0.015g醋酸鈀(II)加入到150ml無水甲苯中，加熱到60℃后，加入0.055g三叔丁基膦以在95℃反應11小時。
所述反應結束后，加入100ml甲苯，然后攪拌1小時。將所述混合物靜置冷卻至45℃，然后進行熱過濾。將濾出液濃縮從而得到19g粗產品。用柱色譜(載體硅膠，洗脫液氯仿/己烷＝1/1)將干燥的粗產品進行純化從而得到3.53g(產率32％，熔點220.0℃～222.5℃)DM-TPA-9。
實施例3(4，4’，4”-三{N，N-二[4’-(咔唑-9-基)-聯(lián)苯基-4-基]氨基}三苯基胺(下文中稱為CZ-TPA-9)(4)的合成)將10g N，N-二[4’-(咔唑-9-基)聯(lián)苯基-4-基]胺、2.4g三(4-溴苯基)胺、2.85g叔丁醇鈉和0.017g醋酸鈀(II)加入到200ml無水甲苯中，加熱到60℃后，加入0.06g三叔丁基膦以在95℃反應12小時。
所述反應結束后，加入100ml甲苯，然后攪拌1小時。將所述混合物靜置冷卻至45℃，然后進行熱過濾。將所述濾出液濃縮從而得到33g粗產品。將所述干燥的粗產品導入到200ml甲苯中，回流攪拌1小時后進行過濾。將殘留物溶解在200ml THF中，利用過濾除去不溶物。將濾出液逐滴加入到300ml甲醇中以析出結晶，從而得到2.55g(產率24％，熔點249.5℃～252.0℃)CZ-TPA-9。
實施例4(1’，(1’)’，(1’)”-三[N，N-二(4’-二苯基氨基-聯(lián)苯基-4-基)氨基]-三-4，4’-聯(lián)苯基胺(下文中稱為BP-TPA-9)(5)的合成)將3.6g N，N-二(4’-二苯基氨基聯(lián)苯基-4-基)-4-溴苯胺、0.5g三苯基胺-4，4’，4”-硼酸和2.6ml 2M的碳酸鈉加入到50ml無水甲苯中，然后在氮氣流下加入0.023g四(三苯基膦)鈀(O)以在85℃反應96小時。
所述反應結束后，加入100ml甲苯，并且將所述混合物在80℃攪拌1小時，然后靜置冷卻至45℃。將反應液轉移到分液漏斗中。用水洗滌甲苯層，然后將甲苯層轉移到茄形瓶中。將溶劑濃縮30ml以析出結晶。將所述結晶過濾出來，然后將所得到的粗產品溶解在30ml THF中。在室溫下逐滴加入60ml甲苯以析出結晶，從而得到0.42g(產率12.7％，熔點222.0℃～225.0℃)BP-TPA-9。
對通過再重復結晶2次而純化的白色粉末進行元素分析以表征其化學結構。所述元素分析的結果如下理論值(碳88.78％)(氫5.46％)(氫5.75％)實測值(碳89.09％)(氫5.74％)(氮5.68％)實施例5對于本發(fā)明的化合物和MTDATA，利用差示掃描量熱器(MacScience制造)測得玻璃化轉變點。所述測定結果如下，可以確認本發(fā)明的化合物具有顯著較高的玻璃化轉變點。
TPA-9 玻璃化轉變點188℃DM-TPA-9玻璃化轉變點173℃CZ-TPA-9玻璃化轉變點221℃BP-TPA-9玻璃化轉變點204℃MTDATA 玻璃化轉變點76℃實施例6將本發(fā)明的TPA-9(2)以2質量％的濃度溶解在1，1，2-三氯乙烷中，然后利用旋轉涂布法將所得到的涂布液施用到ITO基板上，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成大約20nm的空穴注入層?？梢酝ㄟ^偏光顯微鏡觀察到本發(fā)明的合成例的化合物形成了均質的、沒有缺陷的薄膜。
實施例7
對于通過涂布制備的本發(fā)明的化合物的薄膜，利用大氣中光電子分光裝置(理研計器制造，AC2)，對功函進行測定。所述測定結果如下所示TPA-9 功函5.06eVDM-TPA-9功函5.07eVCZ-TPA-9功函5.26eVBP-TPA-9功函5.21eV從上述結果，可以認為使用用于本發(fā)明的有機EL器件的化合物制備的薄膜作為空穴注入和輸送層具有適當的能級。
實施例8如圖3所示，通過以下步驟制備有機EL器件依次在ITO電極上層疊空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層兼電子輸送層5和陰極(鋁鎂電極)7，其中所述ITO電極作為透明陽極2預先形成在玻璃基板1上。
所述玻璃基板1具有形成在其上的膜厚為150nm的ITO，使用有機溶劑洗滌所述玻璃基板1，然后進行氧等離子體處理以清潔其表面。
將溶解在1，1，2-三氯乙烷中的TPA-9(2)的涂布液利用旋轉涂布法施用到所述ITO基板上，然后在100℃的真空烘箱中干燥以形成厚度約20nm的空穴注入層3。將其安裝在真空沉積設備中，并且將壓力減小到0.001Pa或更低。
隨后，作為所述空穴輸送層4，以0.6/s的沉積速度形成約30nm的TPD。接下來，作為所述發(fā)光層兼電子輸送層5，以0.6/s的沉積速度形成約50nm的Alq。不破壞真空將上述各沉積連續(xù)進行。最后，將陰極沉積用的罩插入，并且以10∶1的比例將鎂銀合金沉積約200nm以形成所述陰極7。將制備的器件保存在真空干燥器中，在大氣中常溫下進行特性測定。
通過以下指標評價這樣形成的本發(fā)明的有機EL器件的特性在負荷400mA/cm2的電流密度的條件下的發(fā)光亮度、由發(fā)光亮度/電壓定義的發(fā)光效率、以及當提高電流密度負荷時在擊穿(breakthrough)前的最大亮度。通過此方法測定的最大亮度反映了器件的電氣穩(wěn)定性，因此是所述有機EL器件的耐久性的指標。
當有機EL器件負荷400mA/cm2的電流密度時，得到25000cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。在此亮度下的發(fā)光效率為5.10cd/A的高效率。此時的器件電壓為14.0V。當將負荷進一步增大時，所述最大亮度顯示為21000cd/m2，所述器件劣化。
比較例1為了對比，用MTDATA代替所述空穴注入層3的材料，并且考察其特性。由于MTDATA不能通過涂布制備成均質的、無缺陷的薄膜，因此通過沉積制備薄膜。即，將ITO基板安裝在真空沉積設備中，減壓到0.001Pa或更低，并且作為所述空穴注入層3，以0.6/s的沉積速度形成約20nm的MTDATA。隨后，與實施例5類似，通過沉積分別形成所述空穴輸送層、所述發(fā)光層兼電子輸送層和所述陰極。不破壞真空，使上述各沉積連續(xù)進行。
當使用MTDATA的有機EL器件負荷400mA/cm2的電流密度時，得到15300cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。在此亮度下的發(fā)光效率為3.90cd/A。此時的器件電壓為14.8V。當進一步將負荷增大時，所述最大亮度顯示為16000cd/m2，所述器件劣化。
比較例2為了進一步對比，用銅酞菁代替所述空穴注入層3的材料，并且考察其特性。代替比較例1中的MTDATA，以4nm/min的沉積速度形成約20nm的純化的銅酞菁。隨后，與比較例1類似，制備器件。
當使用銅酞菁的有機EL器件負荷400mA/cm2的電流密度時，得到16200cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。在此亮度下的發(fā)光效率為4.12cd/A。此時的器件電壓為12.4V。當進一步將負荷增大時，所述最大亮度顯示為18000cd/m2，所述器件劣化。
從以上結果明顯可知，本發(fā)明的有機EL器件的發(fā)光效率和耐久性優(yōu)于所述傳統(tǒng)EL器件。
實施例9如圖4所示，通過以下步驟制備有機EL器件依次將所述空穴注入層兼空穴輸送層3和4、所述發(fā)光層兼電子輸送層5和所述陰極(鋁鎂電極)7層疊在ITO電極上，其中所述ITO電極作為透明陽極2預先形成在玻璃基板1上。所述玻璃基板1具有形成在其上的膜厚為150nm的ITO，用有機溶劑洗滌所述玻璃基板1，然后進行氧等離子體處理以清潔其表面。
與實施例8類似，利用旋轉涂布法將TPA-9(2)施用到所述ITO基板上，并且在真空烘箱中干燥以形成約50nm厚的所述空穴注入層兼空穴輸送層3和4。將其安裝在真空沉積設備中，并且將壓力減小至0.001Pa或更低。接下來，作為發(fā)光層兼電子輸送層5，以0.6/s的沉積速度形成約50nm的Alq。最后，將陰極沉積用的罩插入，沉積鎂銀合金以形成所述陰極7。
當所述有機EL器件負荷400mA/cm2的電流密度時，得到8100cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。
實施例10如圖5所示，制備一個器件，其中將空穴阻止層層疊在所述發(fā)光層兼電子輸送層5和所述陰極(鋁鎂電極)7之間。通過以下步驟制備有機EL器件將所述空穴注入層兼空穴輸送層3和4以及所述發(fā)光層兼電子輸送層5分別作為涂膜進行層疊，并且通過沉積在其上層疊所述空穴阻止層6和所述陰極。即，與實施例8類似，利用旋轉涂布法將TPA-9(2)施用到所述ITO基板上，并且在真空烘箱中干燥以形成約20nm厚的所述空穴注入層兼空穴傳輸層3和4。
隨后，利用旋轉涂布法施用PVK的涂布液(PVK、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(下文中稱為PBD)和香豆素6以10∶3∶0.2的比例溶解在鄰二氯苯中)，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成約70nm的所述發(fā)光層兼電子輸送層5。接下來，沉積浴銅靈(下文中稱為BCP)以形成所述空穴阻止層6。最后，將陰極沉積用的罩插入，沉積鎂銀合金以形成所述陰極7。
當這樣制備的有機EL器件負荷300mA/cm2的電流密度時，得到2800cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。
實施例11如圖6所示，通過以下步驟制備有機EL器件將空穴注入層兼空穴輸送層兼發(fā)光層兼電子輸送層3、4和5以涂膜的形式形成在ITO電極上，并且通過沉積來層疊空穴阻止層6和陰極(鋁鎂電極)7，其中所述ITO電極作為透明陽極2預先形成在玻璃基板1上。
隨后，將TPA-9(2)的涂布液(將PVK、PBD和香豆素6以10∶3∶0.2的比例溶解在1，1，2-三氯乙烷中)利用旋轉涂布法施用到所述ITO基板上，并且在100℃的真空烘箱中干燥以形成約70nm的所述空穴注入層兼空穴輸送層兼發(fā)光層兼電子輸送層3、4和5。接下來，將BCP沉積以形成所述空穴阻止層6。最后，將陰極沉積用的罩插入，將鎂銀合金沉積以形成所述陰極7。
當所述有機EL器件上負荷6.3V電壓時，得到400cd/m2的穩(wěn)定的綠色發(fā)光。
從上述結果明顯可知，使用本發(fā)明的芳基胺化合物的有機EL器件的發(fā)光特性和耐久性優(yōu)于所述傳統(tǒng)EL器件。
已經參照其具體實施方案對本發(fā)明進行了詳細地說明，然而對于本領域技術人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以在其中作出各種變更、修正。
本申請基于2004年3月25日提出的日本專利申請第2004-089836號和2004年3月25日提出的日本專利申請第2004-090334號，在此通過參照的形式將其全部公開內容引入本文。
工業(yè)實用性本發(fā)明的具有1500～6000的分子量的芳基胺化合物具有高非晶特性，可以通過涂布形成薄膜，并且薄膜狀態(tài)穩(wěn)定，因此作為有機EL器件用的化合物表現(xiàn)優(yōu)異。將通過涂布本發(fā)明的芳基胺化合物而得到的薄膜用作空穴注入層或空穴輸送層以制備有機EL器件，由此可以顯著地提高傳統(tǒng)涂布型有機EL器件的發(fā)光效率和耐久性。例如可以推廣到家用電器或照明方面的用途。
權利要求
1.一種芳基胺化合物，該化合物具有1500～6000的分子量，并且以通式(1)表示 其中，X代表單鍵、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地代表芳基，其中所述芳基還可以具有二芳基氨基作為取代基以形成三苯基胺部分結構，并且進一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基結構基團的取代基以重復地形成類似三苯基胺的部分結構；n為0或1。
2.如權利要求1所述的芳基胺化合物，該化合物的分子中包含9或10個氮原子。
3.如權利要求2所述的芳基胺化合物，該化合物的分子中包含10個氮原子。
4.如權利要求1～3中任一項所述的芳基胺化合物，該化合物的分子中包含7～9個類似三苯基胺的部分結構。
5.一種有機電致發(fā)光器件，該器件包括一對電極和至少一層插入所述一對電極間的有機層，其中，所述器件包含作為所述至少一層有機層的組成材料的一種化合物，該化合物具有1500～6000的分子量并且以以下通式(1)表示 其中，X代表單鍵、CH、CH2、N或NH；Ar1、Ar2和Ar3代表苯基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地代表芳基，其中所述芳基還可以具有二芳基氨基作為取代基以形成三苯基胺部分結構，并且進一步地，末端芳基可以具有包含二芳基氨基結構基團的取代基以重復地形成類似三苯基胺的部分結構；n為0或1。
6.如權利要求5所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含9或10個氮原子。
7.如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含10個氮原子。
8.如權利要求5～7中任一項所述的有機電致發(fā)光器件，其中所述芳基胺化合物在分子中包含7～9個類似三苯基胺的部分結構。
全文摘要
本發(fā)明提供了芳基胺化合物和有機電致發(fā)光器件，所述芳基胺化合物以通式(1)表示，并且具有不小于1500且不大于6000的分子量。此外，所述有機電致發(fā)光器件包含所述芳基胺化合物。所述芳基胺化合物具有優(yōu)異的空穴注入/輸送特性，并且可以形成穩(wěn)定的薄膜。通過使用所述化合物，與傳統(tǒng)有機電致發(fā)光器件相比，可以顯著地提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率和耐久性。
文檔編號C07D209/86GK1934911SQ20058000954
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者三木鐵藏, 樽本直浩, 谷口彬雄, 市川結 申請人:保土谷化學工業(yè)株式會社, 國立大學法人信州大學