專利名稱：β－甲基吡啶的汽相催化氯化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-氯-5-三氯甲基吡啶的制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過β-甲基吡啶在催化劑存在下的選擇性汽相氯化(vapor phasechlorination)來制備2-氯-5-三氯甲基吡啶的方法。催化劑選自脫鋁絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑。
背景技術(shù)：
2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)是用于制備數(shù)種農(nóng)用藥劑，包括例如，吡氟樂草靈、吡氟氯禾靈、吡蟲隆和氟啶胺的關(guān)鍵中間體。然而，β-2-tet難以通過β-甲基吡啶的直接氯化獲得。美國專利3,370,062和3,420,833大體描述了甲基吡啶的非催化汽相氯化。在美國專利4,205,175、4,241,213和5,247,093中描述了β-甲基吡啶的非催化汽相氯化。美國專利4,288,599描述了β-甲基吡啶在汽相中的連續(xù)氯化和氟化。美國專利4,429,132描述了β-甲基吡啶在金屬氧化物或金屬鹵化物催化劑存在下的汽相氯化。在美國專利4,483,993和4,497,955中描述了β-甲基吡啶的非催化液相氯化，并在美國專利4,324,627中描述了β-甲基吡啶的紫外線催化的液相氯化。然而，這些方法都沒有在β-甲基吡啶的高轉(zhuǎn)化率下以良好收率獲得β-2-tet。
由于通過β-甲基吡啶的直接氯化難以獲得β-2-tet，因此需要對β-2-tet具有改進的選擇性的直接氯化法。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑的存在下進行氯化，可以提高通過β-甲基吡啶的汽相氯化獲得的2-氯-5-三氯甲基吡啶的量。本發(fā)明涉及在高溫下在汽相中氯化β-甲基吡啶(I)
以獲得富含2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)(II)的氯化混合物的改進方法 其中所述改進包括，使β-甲基吡啶(I)與氯在存在脫鋁絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑的情況下接觸。
在實施本發(fā)明時，在存在脫鋁絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑的情況下，使β-甲基吡啶和氯在汽相中在有益于四氯化作用的條件下接觸。獲得包含主要產(chǎn)物β-2-tet以及各種量的其它聚氯-β-甲基吡啶的混合物。
在實施本發(fā)明時，在至少175至400℃，在存在絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑的情況下，將β-甲基吡啶的蒸氣與超過化學(xué)計量的氣態(tài)氯在短暫接觸時間內(nèi)混合?；蛘?，在至少175至400℃，在存在絲光沸石或負(fù)載型催化劑的情況下，將β-甲基吡啶與合適稀釋劑的混合蒸氣與超過化學(xué)計量的氣態(tài)氯在短暫接觸時間內(nèi)混合。
所述的超過化學(xué)計量的過量氯的量并不重要，并且可以從化學(xué)計量至進料中每摩爾β-甲基吡啶超過400摩爾氯的過量氯不等。優(yōu)選地，超過化學(xué)計量的過量氯的量為進料中每摩爾β-甲基吡啶對應(yīng)至少20摩爾氯。
適合進行本發(fā)明的方法的稀釋劑是在反應(yīng)條件下對氯的作用基本惰性的材料，包括氮、氬、二氧化碳、全氟化碳、全氯化碳和全氟氯碳(perfluorochlorocarbons)。優(yōu)選的稀釋劑是氮和揮發(fā)性全氯代烴，例如四氯化碳和全氯乙烯。稀釋劑與β-甲基吡啶的合適摩爾比可以從10∶1至300∶1不等。
在175至400℃的溫度范圍內(nèi)進行汽相反應(yīng)。優(yōu)選范圍為250至350℃。
盡管停留時間不重要，但不應(yīng)該使反應(yīng)劑與催化劑保持長時間接觸。停留時間通常不超過60秒。優(yōu)選接觸時間為在250至350℃溫度下0.5至15秒。
操作壓力不重要，可以從低于大氣壓至超過大氣壓不等。大氣壓是令人滿意且優(yōu)選的。高壓可以有利地提高反應(yīng)速率。
本發(fā)明中使用的絲光沸石催化劑的沸石類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。一般而言，絲光沸石催化劑是酸或H形式的(例如從日本TOSOH公司獲得含有SAR 203的的HSZ-690HOD催化劑)。按照本領(lǐng)域公知的程序?qū)⑵涿撲X，例如，用無機酸(或胺、胺鹽或有機酸)處理催化劑，然后煅燒，從而去除一些氧化鋁并用氫取代堿金屬(H形式)。(參看Alan Dyer，“An introduction to Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley& Sons Editor，pg 113-115，New York(1988))。含有SAR 175至250的催化劑是優(yōu)選，因為它們能抵抗酸性條件并提供所需產(chǎn)物的良好收率。
本發(fā)明中使用的負(fù)載型鈀催化劑也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。一般而言，鈀可以負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或碳上，氧化鋁是優(yōu)選的。催化劑含有0.1至10wt％的鈀，優(yōu)選0.5至1.0wt％的鈀。
本發(fā)明的催化劑可以借助于粘合劑以各種形式結(jié)合?？梢允褂枚喾N類型的粘合劑，例子包括，但不限于，粘土、無定形二氧化硅和氧化鋁。形成結(jié)合材料的方法是本領(lǐng)域中公知的。粘合劑加載通常小于30wt％，優(yōu)選小于20wt％。結(jié)合的催化劑(bound catalyst)?？梢跃哂懈鞣N尺寸或形狀。所述的粒的形狀或尺寸不重要。典型形狀是直徑為1/16英寸(1.59毫米(mm))至3/8英寸(9.53毫米)且長度為從小于粒直徑的一半至粒直徑的20倍的圓柱體。粒的其它形狀如球狀、管狀、鞍狀或lobed粒形狀都是合適的。
可以使用任何合適的反應(yīng)器。反應(yīng)器的入口和出口以及內(nèi)表面必須是已知的在高溫情況下能抵抗氯和氯化氫腐蝕的材料。因此，例如，暴露表面可以用鎳、碳、二氧化硅或玻璃襯里或構(gòu)成。在實踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，耐熱的高二氧化硅玻璃(例如Vycor牌或石英)對于小型反應(yīng)器是令人滿意的。在大型裝置中，使用襯有熔凝硅石或合適耐火材料(例如碳)的鎳外殼是方便的。無襯里的鎳或鎳合金反應(yīng)器也是合適的。為了完成反應(yīng)劑的混合和加入，反應(yīng)器可以配有混合噴嘴以在加入反應(yīng)劑的同時進行混合。或者，可以通過彼此分開但是間距小的孔口向反應(yīng)器中加入β-甲基吡啶以及稀釋劑和氯，調(diào)節(jié)這些孔口以便使氯噴入β-甲基吡啶與稀釋劑的輸入流中。反應(yīng)器中需要部分或相當(dāng)多地裝有催化劑。對于反應(yīng)器來說，合適的反應(yīng)器構(gòu)造包括殼管式反應(yīng)器(shell and tube reactors)、開管或流化床反應(yīng)器。對于管殼式反應(yīng)器，催化劑可以位于管程或殼壁上。這可以通過使傳熱流體循環(huán)通過反應(yīng)器對側(cè)來方便地控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器的比例不重要。在裝置的優(yōu)選形式中，適合的反應(yīng)器是長為直徑的1至30倍的圓筒。反應(yīng)器部分裝有催化劑。也可以使用流量計、冷凝器和滌氣器之類的常用配件。
在進行反應(yīng)時，通常將β-甲基吡啶，任選加上稀釋劑，加入到蒸發(fā)器中以制備在惰性稀釋劑蒸氣中的汽化的β-甲基吡啶?；蛘?，可以在蒸發(fā)器中使用氯氣以制備含有β-甲基吡啶與氯的所需混合物的汽化流。使蒸發(fā)器保持發(fā)生快速汽化的溫度，通常80至250℃，優(yōu)選100至200℃?？梢允褂萌魏纹O(shè)備作為蒸發(fā)器，但是對于較大規(guī)模，刮板式薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器是方便的。為了有效操作，必須保持β-甲基吡啶的加入速率和/或蒸發(fā)器的溫度以完全β-甲基吡啶的汽化并使其保持蒸氣態(tài)。將來自蒸發(fā)器的混合蒸氣引入反應(yīng)器中，在此處，它們在存在脫鋁絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑的情況下在175至400℃，優(yōu)選250至350℃與氯接觸。將通過反應(yīng)器的蒸氣冷卻或驟冷以便從氣態(tài)氯和副產(chǎn)物氯化氫中分離出氯化甲基吡啶產(chǎn)物。通過分餾之類的傳統(tǒng)技術(shù)將所需β-2-tet與其它氯化甲基吡啶產(chǎn)物分離?？梢詫⒙然蛔愕募谆拎ぎa(chǎn)物與β-2-tet分離并再循環(huán)到反應(yīng)器中。在小規(guī)模設(shè)備中，可以使用氣相色譜法表征反應(yīng)器排出氣體。
下列實施例對本發(fā)明進行舉例說明。
實施例用于實驗的反應(yīng)器配置在能夠維持最高400℃的溫度的烘箱上配備三個獨立的反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)器由5英寸(”)(12.7厘米(cm))長的具有0.25”(6.35毫米)OD的桿狀Pyrex玻璃管組成。反應(yīng)管是空的(用作對照)或裝有催化劑，根據(jù)所用催化劑密度和所用催化劑的重量，所用催化劑床為0.25克(g)至0.5克重，30至75毫米長。催化劑和催化劑載體體系通常獲自市售的較大粒，將它們研磨并使用篩子篩分至直徑大約1-2毫米。進入(和離開)反應(yīng)器的經(jīng)加熱的進料(和排料)管路通常是由鎳或Inconel 600制成的并保持在本領(lǐng)域已知的溫度下以避免其中的反應(yīng)劑和產(chǎn)物縮合或降解。
獨立地在每一反應(yīng)器系統(tǒng)中加入氯。對于每一系統(tǒng)，通過分離的三通閥和質(zhì)量流控制器控制氯。所述三通閥控制進入每一反應(yīng)器的氯并可以在不使用時用氮氣吹掃進料管路。將質(zhì)量流控制器以給定值(通常5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm))控制該系統(tǒng)中的氯流速。氯通常是在將有機蒸氣加入到催化劑中之前進入反應(yīng)器系統(tǒng)的第一氣體。
從能夠保持-20至120℃溫度的冷卻浴中所含的分離的蒸發(fā)器裝置向每一反應(yīng)器中加入β-甲基吡啶。使用氮作為通過蒸發(fā)器的吹掃氣體。蒸發(fā)器是使β-甲基吡啶保持在氮氣流下的圓筒形Pyrex容器。通常通過質(zhì)量流控制器使氮的進料速率保持10sccm。將蒸發(fā)器低于液面地放置在冷卻浴中。冷卻浴通常在10或20℃運作，這分別產(chǎn)生3.09E-3大氣壓(atm)或5.93E-3atm的β-甲基吡啶蒸汽壓。反應(yīng)器系統(tǒng)的進料和出料在大氣壓附近運作。
在反應(yīng)器入口之前，在混合管中的烘箱內(nèi)將氯進料與β-甲基吡啶蒸氣混合。然后將兩種反應(yīng)劑的混合物加入到5”長、0.25”O(jiān).D.桿形Pyrex玻璃反應(yīng)器中。將來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流引向8孔閥，然后選擇性送入在線分析系統(tǒng)，或經(jīng)過有機阱和排氣系統(tǒng)送入滌氣器系統(tǒng)。然后在反應(yīng)器中加入氯，然后加入在氮中的β-甲基吡啶?？梢栽?50℃開始反應(yīng)，然后以25至50℃為增量經(jīng)過限定時間緩慢提高至反應(yīng)溫度，由此實現(xiàn)催化劑調(diào)節(jié)。在線分析系統(tǒng)由氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)分析組成。所用GC毛細(xì)管柱是RXT-5，15m×0.530mm，1.50μm膜厚。對爐溫進行設(shè)定以便以最小時間獲得最大分離。GC分析的周期時間為大約15分鐘，并且使用標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)GC分析。以大約15至60分鐘的固定間隔進行分析，并且一旦該系統(tǒng)以所需反應(yīng)條件設(shè)置達到穩(wěn)定，即以重量百分比給出所得值。
用于控制微反應(yīng)器系統(tǒng)過程的軟件是Camile TG。Camile TG監(jiān)測每一反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)部的壓力，并控制烘箱、排氣管道和冷卻浴以及用于氮和氯進料的質(zhì)量流控制器的溫度。通過在宏程序(macro programs)下運行的Camile以200℃至400℃之間的溫度分布控制反應(yīng)器爐溫。對來自閥室的排氣管和分析輸送管進行熱追蹤，并保持高溫以確保內(nèi)容物處于氣相。
實施例1將?；呋瘎?fù)載在氧化鋁上的0.5％鈀催化劑(HarshawChemical Co.)研磨成粗粉并篩分以獲得1-2mm直徑的均勻尺寸。將0.25克催化劑加入到0.25”反應(yīng)管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在250℃的初始溫度、5cc/分鐘的氯進料速率、0.13mg/分鐘(10cc/分鐘N2，10℃的冷卻器溫度)的β-甲基吡啶進料速率下操作，將反應(yīng)器在大約1小時升溫至340℃。該系統(tǒng)在340℃的反應(yīng)溫度下達到穩(wěn)定之后，產(chǎn)物氣體含有67.4％β-2-tet(條件參看表1，結(jié)果參看表2)。
實施例2將?；拇呋瘎卸趸枵澈蟿┑腡OSOH HSZ-690 HOD(SAR 203)研磨成粗粉并篩分以獲得1-2mm直徑的均勻尺寸。將0.26g催化劑加入反應(yīng)管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。以5cc/分鐘的氯進料速率、0.13mg/分鐘(10cc/分鐘N2，10℃的冷卻器溫度)的β-甲基吡啶進料速率操作，將反應(yīng)劑在250℃的初始溫度下加入反應(yīng)器中。首先使該系統(tǒng)升溫至325℃，然后穩(wěn)定化。在這些條件下，產(chǎn)物氣體是18.5％ 3-三氯甲基吡啶(β-tri)和65.4％ β-2-tet。當(dāng)該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中β-tri的量降至2.6％，且轉(zhuǎn)化成β-2-tet的轉(zhuǎn)化率提高至68.6％(參看表2)。
實施例3將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.26g催化劑加入反應(yīng)管并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應(yīng)器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.13mg/分鐘(N2流10cc/分鐘，10℃的冷卻器)，同時在1小時內(nèi)使反應(yīng)器爐升溫至350℃。在350℃，在產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為65.6％(參看表2)。
實施例4將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.51g催化劑加入反應(yīng)管中并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應(yīng)器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.13mg/分鐘(冷卻器為10℃)，氮氣流速為10cc/分鐘，同時在2小時內(nèi)使反應(yīng)器爐升溫至350℃。當(dāng)該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為71.7％(參看表2)。
實施例5將催化劑，含有二氧化硅粘合劑的TOSOH HSZ-690 HOD(SAR203)篩分成1-2mm直徑的均勻粒度。將0.51g催化劑加入反應(yīng)管并使用玻璃棉(Pyrex)使其固定就位。在以5cc/分鐘的速率加入氯流之前，首先將反應(yīng)器溫度設(shè)為250℃。將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.25mg/分鐘(10cc/分鐘的N2，20℃的冷卻器)，同時在2小時內(nèi)使反應(yīng)器爐緩慢升溫至350℃。當(dāng)該系統(tǒng)在350℃達到穩(wěn)定時，產(chǎn)物氣體中觀察到的β-2-tet的量為66.9％(參看表2)。
實施例A這是對照試驗，其中反應(yīng)器含有玻璃棉(Pyrex)塞子，不含催化劑。在以5cc/分鐘的速率加入氯之前，首先將反應(yīng)器溫度設(shè)為350℃。在350℃的爐溫下，將β-甲基吡啶進料速率設(shè)為0.25mg/分鐘(10cc/分鐘的N2，20℃的冷卻器)。當(dāng)該系統(tǒng)達到穩(wěn)定時，β-2-tet的量僅為8.7％，大部分都轉(zhuǎn)化成β-tri(65.4％)。當(dāng)溫度升至400℃時，β-tri的降低(21.5％)，β-2-tet的量升至46.1％。還觀察到相當(dāng)量的過氯化2，6-二氯-3-三氯甲基吡啶(β-2，6-penta，12.2％)(參看表2)。
表1實施例的實驗條件

表2實施例的列表式GC結(jié)果

注意DCP＝二氯吡啶異構(gòu)體；TCP＝三氯吡啶異構(gòu)體；
β-Tri＝3-三氯甲基吡啶；2C-3DCM＝2-氯-3-二氯甲基吡啶；2C-5DCM＝2-氯-5-二氯甲基吡啶；β-2-Tec＝2-氯-5-三氯甲基吡啶；β-6-Tec＝2-氯-3-三氯甲基吡啶；β-2，3-penta＝2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；β-2，6-penta＝2，6-二氯-3-三氯甲基吡啶
權(quán)利要求
1.一種在高溫下汽相氯化β-甲基吡啶(I) 以獲得富含2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)(II)的氯化混合物的改進方法 其中所述的改進包括，使β-甲基吡啶(I)與氯在存在脫鋁絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑的情況下接觸。
全文摘要
使用絲光沸石或負(fù)載型鈀催化劑在汽相中氯化β－甲基吡啶來獲得2－氯－5－三氯甲基吡啶。
文檔編號C07D213/61GK1934085SQ200580009199
公開日2007年3月21日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者K·D·坎貝爾, D·A·利文斯頓, H·S·旺, B·J·斯庫曼, S·R·拉克索, K·M·拉森 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司