專利名稱：無(wú)溶劑制備3,5,6－三氯吡啶－2－醇鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的制備方法。
背景技術(shù)：
3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉是一種重要的化工原料，更是合成多種農(nóng)藥的重要中間體。
目前，制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法可歸納為兩類一類是“直接法”，即以吡啶為原料，在催化劑的存在下，于350℃～420℃直接通氯氣氯化得到五氯吡啶，然后在乙腈中加入鋅粉還原除去4位氯，再在濃堿水中水解得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法存在著對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高及操作條件苛刻(需無(wú)水條件)等缺陷。另一類是“環(huán)合法”，該法根據(jù)不同的原料又分為丙烯酰氯法、三氯乙酸苯酯法和三氯乙酰氯法，其中具有應(yīng)用價(jià)值的是三氯乙酰氯法，其是在催化劑的作用下，由三氯乙酰氯與丙烯腈反應(yīng)(反應(yīng)溫度在110℃以上)，所得反應(yīng)產(chǎn)物再在堿性水溶液中芳構(gòu)化得到目標(biāo)物。由于三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)須在高毒性溶劑(如二甲苯、二氯苯或硝基苯)中進(jìn)行，這些高毒性的溶劑的使用不僅危害操作者及環(huán)境，而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量(所用溶劑很難在反應(yīng)體系中除去)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種無(wú)溶劑法制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，以此克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛及深入地研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘胺磻?yīng)溫度時(shí)，可實(shí)現(xiàn)三氯乙酰氯與丙烯腈在無(wú)溶劑條件下反應(yīng)，且其收率與“溶劑法”的收率相當(dāng)(均為50～65％)。
本發(fā)明所說(shuō)的制備3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，其主要步驟為首先由三氯乙酰氯與丙烯腈在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物再在堿性水溶液中芳構(gòu)化得到目標(biāo)物，其特征在于，所說(shuō)的催化劑為銅的鹵化物，三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)溫度為80℃～100℃。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的催化劑為銅的氯或溴化物，最佳為氯化銅；催化劑的推薦用量為三氯乙酰氯重量的2％～12％，最佳用量為三氯乙酰氯重量的4％；三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)溫度優(yōu)選90℃～100℃，最佳為95℃。此外，為使反應(yīng)(三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng))更好地進(jìn)行，可使反應(yīng)在惰性氣體(氬氣或氮?dú)獾?中下進(jìn)行。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是，(1)避免了危害操作者及環(huán)境的高毒性溶劑的使用。(2)催化劑經(jīng)回收、活化后可重復(fù)使用(降低制備成本)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施事例13，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成在三口燒瓶中，加入200克三氯乙酰氯、80克丙烯腈及8克氯化銅，升溫至95℃，反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)物趁熱蒸去低沸點(diǎn)物，冷卻，加入氫氧化鈉水溶液堿化。
將經(jīng)堿化的水溶液升溫，趁熱過濾，水相母液用氫氧化鈉的水溶液控制pH＞10冷卻后得沉淀物(3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉)153克，收率為63％，加活性炭重結(jié)晶得到白色固體，純度為98％；3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉酸化后得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇經(jīng)檢測(cè)1H NMR(CDCl3)4.8(s，1H)，7.8(s，1H，)ppm；13C NMR(d6-DMSO)118，120，141，142，158ppm；mp＝171-172℃。
實(shí)施事例2反應(yīng)溫度改為100℃，其它反應(yīng)條件同實(shí)施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉136克，收率為56％。
實(shí)施事例3反應(yīng)溫度改為80℃，其它反應(yīng)操作同實(shí)施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉110克，收率為45％。
實(shí)施事例4反應(yīng)用氯化銅改為4克，其他反應(yīng)操作同實(shí)施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉115克，收率為52％。
實(shí)施事例5反應(yīng)用氯化銅改為24克，其他反應(yīng)操作同實(shí)施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉155克，收率為64％。
實(shí)施事例6反應(yīng)用溴化銅改為8克，其他反應(yīng)操作同實(shí)施事例1。得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉121克，收率為49％。
權(quán)利要求
1.一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的制備方法，其主要步驟為首先由三氯乙酰氯與丙烯腈在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物再在堿性水溶液中芳構(gòu)化得到目標(biāo)物，其特征在于，所說(shuō)的催化劑為銅的鹵化物，三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)溫度為80℃～100℃。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中催化劑的用量為三氯乙酰氯重量的2％～12％，
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中催化劑的用量為三氯乙酰氯重量的4％。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，其中所說(shuō)的催化劑為銅的氯化物或溴化物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中所說(shuō)的催化劑為氯化銅。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)溫度為90℃～100℃。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，其中三氯乙酰氯與丙烯腈的反應(yīng)溫度為95℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，5，6－三氯吡啶－2－醇鈉的制備方法，其主要步驟為首先由三氯乙酰氯與丙烯腈在銅的鹵化物存在下，于80℃～100℃進(jìn)行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物再在堿性水溶液中芳構(gòu)化得到目標(biāo)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于避免了危害操作者及環(huán)境的高毒性溶劑的使用及催化劑經(jīng)回收、活化后可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D213/64GK1970541SQ200510110588
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者陶曉春, 張宏根, 李盛林, 蔡良珍, 劉建華 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海虹生實(shí)業(yè)有限公司