專利名稱：含有咪唑雜環(huán)的y型二階非線性光學生色團及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團及其合成方法。
背景技術：
當用激光等強光照射介質，觀察到出射光位相、頻率、振幅或其他一些傳播特性都已改變，并且變化程度與入射光強度相關，這就是非線性光學(NLO)現(xiàn)象。非線性光學就是研究在強光作用下物質的響應與場強呈現(xiàn)的非線性關系的科學。
光子代替電子傳遞信息能大大加快信息速度，增加信息處理的容量，可以克服微電子技術的局限。而非線性光學材料在以光子替代電子進行信息處理、集成、通訊等方面起著重要的作用。在光調制器、全光開關、光學記錄等方面的實用前景廣闊。人們對非線性光學材料的研究最初始于無機晶體，主要是一些無機晶體材料和半導體材料。比如，大家熟知的石英、磷酸二氫鉀(KDP)、三硼酸鋰(LBO)、鈮酸鋰(LiNbO3)等。但是無機材料有其致命的缺點，比如，容易脫水、潮解、與激光作用的時候容易損傷等，限制了其在實際上的應用。
有機化合物的非線性光學效應是在1964年首次被人們發(fā)現(xiàn)的，但是由于當時一些實驗技術(如粉末樣品二階諧波(SHG)系數(shù)的測定、溶劑中單分子超極化率測定方法等)不夠成熟，所以起初發(fā)展很慢。但是隨著以上技術的發(fā)展，有機非線性光學材料的研究工作得到了突飛猛進地發(fā)展。特別是上世紀80年代以來，有機非線性材料由于其高的非線性光學系數(shù)、高的裂解溫度、超快的響應時間、優(yōu)異的可加工性能、可集成等特點成為人們研究的熱點，并且已經(jīng)發(fā)展到材料性能以及器件加工的階段。
與無機非線性材料相比，有機非線性材料有以下優(yōu)點(1)有機化合物的非線性光學系數(shù)高，普遍比已經(jīng)得到實用的無機晶體高一至兩個數(shù)量級；(2)有機化合物的響應速度快，由于有機化合物的非線性光學效應源于非定域的π電子體系，而無機晶體材料的極化是由于晶體畸變造成的，有機化合物的電子激發(fā)的相應時間要比無機晶體快103倍，所以有機材料的響應速度是無機材料所無法比擬的；(3)有機化合物具有較高的光學損傷閾值；(4)可通過分子設計來優(yōu)化分子性能；(4)有機材料尤其是聚合物具有優(yōu)異的可加工性，并且可通過聚集態(tài)的設計制成晶體、薄膜、塊材等來達到控制材料的性能、滿足器件要求的目的，等等。
為了達到實用化的要求，必須要對有機分子進行分子設計，使其具有高的非線性光學系數(shù)、高的熱穩(wěn)定性以及在工作波段具有良好的透明性。近幾年，人們對NLO分子設計合成主要集中在以下幾個方面(1)尋找給、受體強度的最佳組合。一般而言，對于D-π-A結構的生色團，給、受體強度越大，越有利于體系形成電荷轉移的共軛態(tài)，從而擴大π電子的流動范圍，使分子在外場作用下更容易發(fā)生分子內的電荷轉移而有利于增加分子的超極化率(β值)。但是一味的增加給、受體的強度會使最大吸收波長紅移，導致分子的透明性下降，即所謂的“非線性-透光性矛盾”，所以要通過尋找給、受體強度的最佳組合來降低“非線性-透光性矛盾”。(2)選擇共軛橋的長度與種類。長期以來，人們試圖通過增加共軛橋的長度來提高分子的非線性，但是一味的增加共軛橋的長度不僅不能有效的增大β值，并且研究表明一旦共軛橋的長度達到某一特定長度，會導致分子最大吸收波長紅移，從而降低分子的透明性。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種具有較大的超極化率(β值)、良好的透明性、高的熱分解溫度以及含有可與聚合物或無機三維網(wǎng)絡鍵連的官能團的含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團及其合成方法。
本發(fā)明的含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團，其結構式為式1 式1式中R1為氟、R2為氫或者R1為硝基、R2為甲基。
含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，包括以下步驟(1)制備1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮將CuSO4·5H2O、吡啶和去離子水混和攪拌，并加熱至40-60℃，向混和液中加入2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，升溫繼續(xù)攪拌，至溶液變成深綠色，倒入去離子水中得到黃綠色產物，用無水乙醇重結晶，得到黃綠色針狀晶體的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮；(2)制備1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮通入氮氣的情況下，將1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮與氫溴酸在冰醋酸中回流并強烈攪拌，將反應溶液倒入水中，有沉淀物析出，將沉淀物溶解于堿溶液中，過濾，濾液再用酸溶液沉淀，得淺灰色的粉末，用沸水重結晶至物質的熔點不變；(3)含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成將1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮與4-取代-苯甲醛和醋酸銨在醋酸中加熱回流，反應產物倒入碎冰中，調節(jié)pH值到7，得到沉淀物，沉淀物用無水乙醇重結晶，得到含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團。
其合成反應通式為 本發(fā)明中所用的4-取代-苯甲醛可以是4-氟-苯甲醛或3-甲基-4-硝基-苯甲醛。
為了提高產率，一般采用濃度為30-50％的氫溴酸。
本發(fā)明中所用的堿溶液可以是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。所用的酸溶液可以是鹽酸或硫酸。
本發(fā)明設計并合成出的生色團由于含有一個吸電子基和兩個供電子基，形成Y型D-π-A體系，擴大了體系中的π電子流動范圍，使生色團分子在外電場的作用下更容易發(fā)生分子內的電荷轉移，從而有利于提高分子的超極化率(β值)。其次，由于生色團分子內含有咪唑雜環(huán)，使整個分子處于同一個剛性平面內，這樣就大大提高了生色團的熱分解溫度，從而使生色團在具有大的β值的同時，熱穩(wěn)定性也大大提高。另外，由于生色團分子中含有羥基官能團，通過反應可以將生色團鍵連到聚合物或無機三維網(wǎng)絡中去，得到鍵連型的二階非線性材料，其性能將大大高于摻雜型的二階非線性材料。
本發(fā)明優(yōu)點在于利用比較溫和的手段合成出具有較大的超極化率(β值)、良好的透明性、高的熱分解溫度以及含有可與聚合物或無機三維網(wǎng)絡鍵連的官能團的二階非線性光功能生色團。
具體實施例方式
以下結合實施例進一步說明本發(fā)明實施例1(1)制備1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮在100ml的圓底燒瓶中加入30g的CuSO4·5H2O，30ml新鮮吡啶，9ml去離子水，混和攪拌，并加熱到40℃。加入12g 2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，升溫繼續(xù)攪拌4-6小時，至溶液變成深綠色，倒入去離子水中得到黃綠色產物。用無水乙醇重結晶，得到黃綠色針狀晶體的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮10.8g，產率為90.7％。
(2)制備1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮通入氮氣的情況下，將10g(0.037mol)的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮與100ml濃度為48％的氫溴酸在50ml冰醋酸中回流并強烈攪拌六小時，將溶液倒入水中，有細的灰色粉末沉淀析出，將沉淀物溶解于體積濃度為15％的氫氧化鈉溶液中，過濾，用鹽酸沉淀，得淺灰色的粉末。用大量體積的沸水重結晶至物質的熔點不變。產率為8g(89.2％)。
(3)2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑的合成將8g 1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮，4g 4-氟-苯甲醛和24g醋酸銨于40ml醋酸中加熱回流2小時，反應產物倒入碎冰中，用氨水中和至中性，得到沉淀物，沉淀物用無水乙醇重結晶，得到2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑。產率為89.2％。
反應過程如下其中a為2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，b為1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，c為1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮，1為2-(4-氟-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑。

檢測結果熔點325.8℃，紅外光譜IR(Vmax/cm-1)3238(C＝N)，3400(-OH)，1410，1511，1650(-C6H4-)。核磁共振譜(1HNMR)12.3947(s，1H，NH-)，9.327-9.61(d，2H，-OH)，8.05-8.08(s，2H，-Ph-)，6.70-7.30(m，10H，-Ph-)。
表1示出了化合物的綜合性能表1

1在乙腈中的測試結果實施例2(1)制備1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮在100ml的圓底燒瓶中加入30g的CuSO4·5H2O，30ml新鮮吡啶，9ml去離子水，混和攪拌，并加熱到45℃。加入12g 2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，升溫繼續(xù)攪拌4-6小時，至溶液變成深綠色，倒入去離子水中得到黃綠色產物。用無水乙醇重結晶，得到黃綠色針狀晶體的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮10.8g，產率為90.7％。
(2)制備1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮通入氮氣的情況下，將10g(0.037mol)的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮與100ml濃度為48％的氫溴酸在50ml冰醋酸中回流并強烈攪拌六小時，將溶液倒入水中，有細的灰色粉末沉淀析出，將沉淀物溶解于體積濃度為15％的氫氧化鈉溶液中，過濾，用鹽酸沉淀，得淺灰色的粉末。用大量體積的沸水重結晶至物質的熔點不變。產率為8g(89.2％)。
(3)2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑的合成將8g 1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮，5.45g 4-硝基-3-甲基-苯甲醛和24g醋酸銨于40ml醋酸中加熱回流2小時，反應產物倒入碎冰中，用氨水中和至中性，沉淀物用無水乙醇重結晶，得到2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑。產率為87.4％。
反應過程如下其中a為2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，b為1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，c為1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮，1為2-(4-硝基-3-甲基-苯基)-4，5-二-(4，4-羥基苯基)咪唑。

權利要求
1.含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團，其結構式為式1 式1式中R1為氟、R2為氫或者R1為硝基、R2為甲基。
2.如權利要求1所述含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，其特征是包括以下步驟(1)制備1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮將CuSO4·5H2O、吡啶和去離子水混和攪拌，并加熱至40-60℃，向混和液中加入2-羥基-1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮，升溫繼續(xù)攪拌，至溶液變成深綠色，倒入去離子水中得到黃綠色產物，用無水乙醇重結晶，得到黃綠色針狀晶體的1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮；(2)制備1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮通入氮氣的情況下，將1，2-二-(對甲氧基苯)-乙酮與氫溴酸在冰醋酸中回流并強烈攪拌，將反應溶液倒入水中，有沉淀物析出，將沉淀物溶解于堿溶液中，過濾，濾液再用酸溶液沉淀，得淺灰色的粉末，用沸水重結晶至物質的熔點不變；(3)含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成將1，2-二-(對羥基苯基)-乙酮與4-取代-苯甲醛和醋酸銨在醋酸中加熱回流，反應產物倒入碎冰中，調節(jié)pH值到7，得到沉淀物，沉淀物用無水乙醇重結晶，得到含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團。
3.根據(jù)權利要求2所述含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，其特征是所說的4-取代-苯甲醛是4-氟-苯甲醛或3-甲基-4-硝基-苯甲醛。
4.根據(jù)權利要求2所述含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，其特征是氫溴酸的濃度為30-50％。
5.根據(jù)權利要求2所述含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，其特征是所說的堿溶液是氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
6.根據(jù)權利要求2所述含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團的合成方法，其特征是所說的酸溶液是鹽酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有咪唑雜環(huán)的Y型二階非線性光學生色團及其合成方法。其具有式1所示的結構式，式中R
文檔編號C07D233/64GK1740163SQ200510060750
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權日2005年9月13日
發(fā)明者錢國棟, 梅曉楠, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權 申請人:浙江大學