專利名稱：3－(5＇－取代－2－苯并噁唑基)－7－二乙基氨基－2h－1－苯并吡喃－2－酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代苯并吡喃酮的合成方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光材料及器件的研究是平面顯示技術(shù)研究的關(guān)鍵。香豆素系衍生物是一種能發(fā)出強烈熒光的有機色素材料。3-(5′-取代基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮為香豆素衍生物，是一類很好的熒光發(fā)色材料、激光染料和有機非線性光學材料，在分子器件方面具有熒光效率高和色光與艷度獨特等應(yīng)用性能。在新型懸掛體系有機電致發(fā)光材料主客發(fā)光體結(jié)構(gòu)中可采用高熒光效率的香豆素系化合物為主發(fā)光體即發(fā)光材料的母體結(jié)構(gòu)；具有高電子親合勢的電子傳輸單元噁二唑、噻二唑等和具有高電離勢的空穴傳輸單元咔唑為客發(fā)光體。主發(fā)光體和客發(fā)光體鍵聯(lián)成具有懸掛體系結(jié)構(gòu)特征的新型有機熒光色素。
作為典型的有機三階非線性光學材料的中間體，香豆素衍生物具有典型的大π共軛結(jié)構(gòu)和較強的光電耦合特征。其電子結(jié)構(gòu)與幾何構(gòu)型間存在著非常緊密的聯(lián)系，由光激發(fā)引起的分子的幾何弛豫起源于激發(fā)態(tài)π電荷密度的瞬間變化即波函數(shù)的較大修正而使得整個π電子骨架具有較強的三階非線性光學超極化率。由香豆素衍生物合成的有機三階非線性光學材料有可能具有較強的三階非線性光學極化率。
香豆素衍生物的結(jié)構(gòu)通式為
其結(jié)構(gòu)通式中取代基X可以為氫、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、鹵素、硝基、磺酰胺基等。
該材料除上述用途外還可用作聚酯纖維的帶綠色熒光的黃色溶劑染料，有較好的濕牢度、升華牢度、耐洗堅牢度、光牢度及快速染色等性能。除可用于塑料著色外，還可用于彩色熒光涂料、太陽能聚集器的彩色熒光樹脂，感光、光敏材料，光盤記錄材料等高新技術(shù)領(lǐng)域，是一種有很大應(yīng)用前景的熒光色素材料。
目前，3-(5′-取代基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2-H-1-苯并吡喃-2-酮的化學合成方法主要有1、丙二酸二乙酯路線 此路線首先由4-N，N-二乙基氨基水楊醛和丙二酸二乙酯縮合關(guān)環(huán)生產(chǎn)成香豆素羧酸酯，接著香豆素羧酸酯水解生成香豆素羧酸，最后由香豆素羧酸與4-取代基-2-氨基苯酚縮合關(guān)環(huán)，形成噁唑環(huán)而得到產(chǎn)品。此路線經(jīng)縮合、水解、縮合關(guān)環(huán)三步反應(yīng)，總收率約為55％。
2、乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯路線
此路線由間3-N，N-二乙基氨基苯酚和乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯在催化劑TiCl4的存在下關(guān)環(huán)生成香豆素羧酸，再由香豆素羧酸與4-取代基-2-氨基苯酚縮合關(guān)環(huán)，形成噁唑環(huán)而得到產(chǎn)品。該工藝路線中乙氧基亞甲基丙二酸二乙酯及催化劑TiCl4價格昂貴，且TiCl4工業(yè)化后處理較難，一般不采用此工藝。
3、氰基乙酸乙酯路線 此路線由氰基乙酸乙酯在3-甲氧基丙胺存在下首先與4-氯-2-氨基苯酚形成噁唑環(huán)，再與4-N，N-二乙基氨基水楊醛關(guān)環(huán)形成香豆素環(huán)從而得到產(chǎn)品。此路線經(jīng)四步反應(yīng)，總收率約為60％。
總體上，以上幾條路線都存在著步驟相對較多、操作復雜、收率不高的特點。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、收率高的合成3-(5′-取代-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的方法。
所述的合成方法，包括如下步驟氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛和如式(II)的鄰氨基苯酚衍生物在催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中回流反應(yīng)10～24小時，后處理得產(chǎn)物；所述的催化劑為有機酸或有機堿； 其中式(I)和(II)中X為氫、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、鹵素、硝基或磺酰胺基，優(yōu)選為下列之一氫、氯、甲基、硝基、磺酰胺基。
所述的催化劑可以是酸催化劑，包括有機脂肪酸、有機芳酸、有機磺酸，如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等；也可以是有機堿催化劑，包括脂肪胺、芳胺、取代芳胺，如正丁胺、仲丁胺、苯胺、3-甲氧基苯胺等，其中優(yōu)選的催化劑是酸催化劑，最優(yōu)選的催化劑是對甲苯磺酸。
本發(fā)明采用的溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，可以是醇類、酮類及DMSO等，如乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)己醇、正辛醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、DMSO，優(yōu)選的溶劑是正戊醇、異戊醇、環(huán)己醇、丁酮、2-戊酮，最優(yōu)選的溶劑為異戊醇。
所述的氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛、鄰氨基苯酚衍生物的投料摩爾比優(yōu)選為1∶1～2∶1～2，再優(yōu)選為1∶1～1.2∶1～1.2，最優(yōu)選為1∶1∶1；催化劑與氰乙酸乙酯的摩爾比優(yōu)選為0.2～0.5∶1，再優(yōu)選為0.3～0.4∶1，最優(yōu)選為0.35∶1；以1mol氰乙酸乙酯為基準，非質(zhì)子極性溶劑的的用量優(yōu)選為1000～5000mL，再優(yōu)選為2000～4000mL，最優(yōu)選為3000mL。
采用本發(fā)明所述的合成方法反應(yīng)完畢，后處理一般只需過濾，干燥即可得產(chǎn)物。也可在反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液蒸出大部分溶劑，冷卻至室溫，再加入適量強堿水溶液除去反應(yīng)物中的雜質(zhì)，再進行過濾干燥得到產(chǎn)品。具體而然，可以將反應(yīng)液蒸出四分之三溶劑，冷卻至室溫，加入適量2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，即得產(chǎn)品。依照本發(fā)明所述合成方法，一般產(chǎn)物的收率可以達到70～80％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比減少了反應(yīng)步驟，且其合成工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、收率高、成本低，具有較大實施價值和社會經(jīng)濟效益。


圖1是實施例1制得的3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR譜圖。
圖2是實施例1制得的3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的1H-NMR譜圖3是實施例2制得的3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR譜圖。
圖4是實施例2制得的3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的1H-NMR譜。
圖5是實施例3制得的3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR譜圖。
圖6是實施例3制得的3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的1H-NMR譜圖7是實施例4制得的3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR譜圖。
圖8是實施例4制得的3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的1H-NMR譜。
圖9是實施例5制得的3-(5′-磺酰氨基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的IR譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1 3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，3.4g(0.017mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，2.5g(0.017mol)4-氯鄰氨基苯酚，0.8g(0.0058mol)苯乙酸，50mL正戊醇，加熱至回流，反應(yīng)10小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末5.0g，收率77.4％，熔點為195～196℃。
實施例2 3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，3.4g(0.017mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，2.2g(0.017mol)4-甲基鄰氨基苯酚，1.0g(0.0058mol)對甲苯磺酸，50mL正辛醇，加熱至回流，反應(yīng)15小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末4.8g，收率78％，熔點為209～210℃。
實施例3 3-2-苯并噁唑基-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，3.4g(0.017mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，1.9g(0.017mol)鄰氨基苯酚，0.9g(0.0058mol)苯丙酸，50mL丁酮，加熱至回流，反應(yīng)15小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末4.5g，收率74.8％，熔點為185～186℃。
實施例4 3-(5′-硝基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，4.1g(0.020mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，2.9g(0.020mol)4-硝基鄰氨基苯酚，0.35g(0.0058mol)乙酸，50mL 2-戊酮，加熱至回流，反應(yīng)15小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末4.7g，收率70.4％，熔點為264～265℃。
實施例5 3-(5′-磺酰氨基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，4.1g(0.020mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，3.9g(0.020mol)4-磺酰氨基鄰氨基苯酚，0.8g(0.0058mol)苯乙酸，50mL異丙醇，加熱至回流，反應(yīng)18小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末5.3g，收率72.6％，熔點為298～299℃。
實施例6 3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，4.1g(0.020mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，2.6g(0.020mol)4-甲基鄰氨基苯酚，0.7g(0.0058mol)3-甲氧基苯胺，50mL DMSO，加熱至回流，反應(yīng)18小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末4.6g，收率74.8％，熔點為209～210℃。
實施例7 3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，4.1g(0.020mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，2.9g(0.020mol)4-氯鄰氨基苯酚，0.8g(0.0058mol)苯乙酸，70mL DMSO，加熱至回流，反應(yīng)18小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末5.0g，收率77.4％，熔點為195～196℃。
實施例8 3-(5′-甲基-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，5.1g(0.026mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，3.3g(0.026mol)4-甲基鄰氨基苯酚，1.0g(0.0058mol)對甲苯磺酸，100mL正辛醇，加熱至回流，反應(yīng)20小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末4.8g，收率78％，熔點為209～210℃。
實施例9 3-(5′-氯-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶內(nèi)加入2g(0.017mol)氰乙酸乙酯，5.1g(0.026mol)4-N，N-二乙基氨基水楊醛，3.8g(0.017mol)4-氯鄰氨基苯酚，1.0g(0.0058mol)對甲苯磺酸，50mL異戊醇，加熱至回流，反應(yīng)10小時，蒸出約3/4溶劑，冷卻至室溫，加入2％的NaOH水溶液攪拌半小時，過濾烘干，得黃色粉末5.2g，收率80.0％，熔點為195～196℃。
權(quán)利要求
1.一種如式(I)的3-(5’-取代-2-苯并噁唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮的合成方法，包括如下步驟氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛和如式(II)的鄰氨基苯酚衍生物在催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中回流反應(yīng)10～24小時，后處理得產(chǎn)物；所述的催化劑為有機酸或有機堿； 其中式(I)和(II)中X為氫、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、鹵素、硝基或磺酰胺基。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的X為下列之一氫、氯、甲基、硝基、磺酰胺基。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為下列之一乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、正丁胺、仲丁胺、苯胺、3-甲氧基苯胺。
4.如權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為下列之一苯乙酸、對甲苯磺酸、苯丙酸、乙酸、3-甲氧基苯胺。
5.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為下列之一乙醇、正丙醇、異丙醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)己醇、正辛醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、DMSO。
6.如權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于所述的非質(zhì)子極性溶劑為下列之一正戊醇、異戊醇、環(huán)己醇、丁酮、2-戊酮。
7.如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為對甲苯磺酸，所述的非質(zhì)子極性溶劑為異戊醇。
8.如權(quán)利要求1～7之一所述的合成方法，其特征在于所述的氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛、鄰氨基苯酚衍生物的投料摩爾比為1∶1～2∶1～2；催化劑與氰乙酸乙酯的摩爾比為0.2～0.5∶1；以1mol氰乙酸乙酯為基準，非質(zhì)子極性溶劑的用量為1000～5000mL。
9.如權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛、鄰氨基苯酚衍生物的投料摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2；催化劑與氰乙酸乙酯的摩爾比為0.3～0.4∶1；以1mol氰乙酸乙酯為基準，非質(zhì)子極性溶劑的用量為2000～4000mL。
10.如權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于所述的氰乙酸乙酯、4-N，N-二乙基氨基水楊醛、鄰氨基苯酚衍生物的投料摩爾比為1∶1∶1；催化劑與氰乙酸乙酯的摩爾比為0.35∶1；以1mol氰乙酸乙酯為基準，非質(zhì)子極性溶劑的用量為3000mL。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種3－(5′－取代－2－苯并噁唑基)－7－二乙基氨基－2H－1－苯并吡喃－2－酮的合成方法，包括如下步驟氰乙酸乙酯、4－N，N－二乙基氨基水楊醛和鄰氨基苯酚衍生物在催化劑作用下于非質(zhì)子極性溶劑中回流反應(yīng)10～24小時，后處理得產(chǎn)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比減少了反應(yīng)步驟，且其合成工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、收率高、成本低，具有較大實施價值和社會經(jīng)濟效益。
文檔編號C07D311/00GK1760194SQ20051006041
公開日2006年4月19日 申請日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者高建榮, 賈建洪, 盛衛(wèi)堅, 趙?，? 葉芳芳 申請人:浙江工業(yè)大學