專利名稱：烯丙基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯丙基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
烯丙基硅烷是一種特殊的有機硅單體，其Si-C鍵斷裂能為306kj/mol，與C-C鍵的斷裂能345kj/mol相近，且Si-C鍵的極性很低，因此碳硅烷的動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是工業(yè)上制備硅酮橡膠的原料。此外，端基雙鍵可以借助硅氫加成反應(yīng)進行修飾，制備出一系列不同的有機硅聚合物。隨著樹枝形聚合物的發(fā)展，穩(wěn)定的Si-C使其成為硅類樹枝形聚合物的核心分子，也得到了大量的應(yīng)用。
烯丙基硅烷的一般制備過程包含兩步反應(yīng)，即首先制備中間體格氏試劑，然后再與含氯硅烷反應(yīng)制得產(chǎn)品，工藝復(fù)雜，而且制備格氏試劑常用的溶劑為乙醚或四氫呋喃，二者均為醚類溶劑，毒性大，且沸點低，易燃，價格較貴，不僅給格氏試劑的工業(yè)化應(yīng)用埋下了隱患，也限制了烯丙基硅烷的大規(guī)模生產(chǎn)。雖然也有采用醚類和烴類混合溶劑制備格氏試劑的報導(dǎo)，但A.Tuulmets等在“J.Organometal.Chem.1996，(523)133-138”中指出烯丙基鹵代烴由于易發(fā)生武慈偶合反應(yīng)，不可在此混合溶劑中進行此類格氏試劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含多個烯丙基硅烷的制備方法，減少醚類溶劑的用量，降低成本，使整個制備過程更加簡單安全。
本發(fā)明涉及的烯丙基硅烷含有以下通式 制備過程包含以下反應(yīng)式 式中R為甲基、苯基或乙烯基，n為0～2，
X為Br或Cl；按如下步驟①將金屬鎂與甲苯或二甲苯混合成懸浮液；②將烯丙基鹵代烴溶于醚類和烴類混合溶劑中，配制成溶液；醚類和烴類溶劑的摩爾比為0.05～4∶1；③將鹵代硅烷RnSiX4-n溶于醚類和烴類溶劑中，配成溶液；④將步驟②配制的烯丙基鹵代烴溶液以滴加的方式加入步驟①的鎂懸浮液中，攪拌及回流下進行反應(yīng)；⑤待步驟④反應(yīng)開始引發(fā)后，繼續(xù)滴加烯丙基鹵代烴溶液，并同時以滴加的方式向料液中加入步驟③的鹵代硅烷溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25℃～70℃；⑥步驟⑤的反應(yīng)結(jié)束后，停止滴加，料液回流24h～70h，冷至室溫；⑦加入飽和氯化銨溶液水解未反應(yīng)的格氏試劑，分離出有機層，干燥后減壓蒸餾得烯丙基硅烷。
所說的醚類是乙醚或四氫呋喃，首選為四氫呋喃，所說的烴類是甲苯或二甲苯；上述反應(yīng)過程中通過冰水浴不斷移去反應(yīng)生成熱，反應(yīng)過程中以惰性氣體氮氣、氬氣或氦氣作為保護氣。
所說的烯丙基鹵代烴與含鹵代硅烷RnSiX4-n的摩爾比為(1～1.5)×(4-n)∶1。
可選擇的的鹵代硅烷有四氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷。
綜上所述，本發(fā)明采用滴加方式使反應(yīng)生成的格氏試劑及時與鹵代硅烷單體反應(yīng)，降低其在溶劑中的濃度，最大限度的降低武慈反應(yīng)的機會，促使反應(yīng)向生成最終產(chǎn)物的方向進行，從而達到使格氏試劑的制成和格氏反應(yīng)過程連續(xù)一步完成的目的，簡化了操作過程。本發(fā)明在大大提高烴類溶劑用量的同時，采用先引發(fā)格氏反應(yīng)再同時滴加氯硅烷的方法，避免了當烴類和醚類比例過大時，反應(yīng)過程通常難以引發(fā)的缺點。本發(fā)明采用烴類和醚類混合溶劑，減少了醚類用量，使反應(yīng)過程更加安全，并提高了混和溶劑中進行格氏反應(yīng)的產(chǎn)率。制得的烯丙基硅烷具有多個末端雙鍵，有很強的反應(yīng)活性，在硅橡膠、催化等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
下面通過實例對本發(fā)明作進一步說明，但并不限制本發(fā)明的保護范圍。
具體實施方法實施例反應(yīng)裝置為500mL的四口燒瓶，配置恒壓滴液漏斗和球形冷凝管，在干燥氮氣吹掃和保護下，裝入適量鎂粉，攪拌十余分鐘，用少量碘活化。將200mL甲苯和適量四氫呋喃混合，再將3-溴丙烯與其混合；將溶有9.3g SiCl4的10mL四氫呋喃加入恒壓滴液漏斗中。反應(yīng)開始先滴加少量3-溴丙烯溶液，水浴冷卻下引發(fā)格氏試劑制備反應(yīng)，滴加四氯化硅SiCl4溶液，保持一定滴加速度使反應(yīng)液保持回流。反應(yīng)完畢后保溫50℃，回流60小時。待反應(yīng)物冷至室溫后，在冰浴條件下向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加適量飽和氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH至中性為止。向反應(yīng)物加入適量烴類溶劑，收集上層油狀物，干燥后減壓蒸餾，蒸除溶劑，收集71-72℃/4mmHg餾分，得無色透明有特殊臭味的四丙烯基硅烷液體。
所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)檢測數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.59(8H，CH2-)，4.86(gH，＝CH2)，5.75(4H，-CH＝)；MSm/e(％)＝192(M，192)；IR(液膜法)吸收峰為CH2＝CH-CH2-(3150cm-1，2980cm-1，2880cm-1，1650cm-1，1450cm-1，960cm-1)的特征頻率。
權(quán)利要求
1.烯丙基硅烷的制備方法，其特征是按如下步驟各步驟中代號R、n、X的含意分別為R甲基、苯基、乙烯基，n0～2，XBr或Cl；①將金屬鎂粉與甲苯或二甲苯混合成懸浮液；②將烯丙基鹵代烴溶于醚類和烴類混合溶劑中，配制成溶液；醚類和烴類溶劑的摩爾比為0.05～4∶1；③將鹵代硅烷RnSiX4-n溶于醚類和烴類溶劑中，配成溶液；④將步驟②配制的烯丙基鹵代烴溶液以滴加的方式加入步驟①的鎂懸浮液中，攪拌及回流下進行反應(yīng)；⑤待步驟④反應(yīng)開始引發(fā)后，繼續(xù)滴加烯丙基鹵代烴溶液，并同時以滴加的方式向料液中加入步驟③的鹵代硅烷溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25℃～100℃；⑥步驟⑤的反應(yīng)結(jié)束后，停止滴加，料液回流24h～70h，冷至室溫；⑦加入飽和氯化銨溶液水解未反應(yīng)的格氏試劑，分離出油層，油層中加干燥劑除去水分，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾蒸除溶劑后得產(chǎn)物烯丙基硅烷；所說的醚類是乙醚或四氫呋喃，首選為四氫呋喃，所說的烴類是甲苯或二甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基硅烷的制備方法，其特征是調(diào)節(jié)烯丙基鹵代烴溶液與鹵代硅烷RnSiX4-n溶液的滴加速度，以達到烯丙基鹵代烴與RnSiX4-n的摩爾比為(1～1.5)×(4-n)∶1的比例關(guān)系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烯丙基硅烷的制備方法，其特征是反應(yīng)過程中以惰性氣體氮氣、氬氣或氦氣作為保護氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯丙基硅烷的制備方法，其特征是步驟①所說的鎂粉中加入少量碘進行活化。
5.如權(quán)利要求1所述的烯丙基硅烷的制備方法，其特征是所說的鹵代硅烷有四氯化硅、甲基三氯化硅、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯化硅、甲基乙烯基二氯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯丙基硅烷的制備方法，將烯丙基鹵代烴溶于醚類和烴類混合溶劑中并以滴加方式與鎂粉反應(yīng)，待反應(yīng)開始引發(fā)后，同時以滴加的方式加入鹵代硅烷的醚類和烴類混合溶液，反應(yīng)完畢后，加入飽和氯化銨溶液，將料液調(diào)至中性，分離出有機層，干燥后減壓蒸餾即得產(chǎn)物。本發(fā)明使格氏試劑的制備和格氏反應(yīng)過程連續(xù)一步完成，簡化了操作過程，采用烴類和醚類混合溶劑，減少了醚類用量，不僅降低成本，而且使反應(yīng)過程更加安全。
文檔編號C07F7/08GK1702072SQ20051004014
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日
發(fā)明者徐南平, 楊剛, 高宏飛 申請人:南京工業(yè)大學(xué)