專利名稱：甲基環(huán)戊二烯二聚體合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于甲基環(huán)戊二烯二聚體化學(xué)合成方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
甲基環(huán)戊二烯二聚體是一種用途較廣的基礎(chǔ)化工原料，例如可以用于合成高性能環(huán)氧樹脂塑料固化劑-甲基降冰片烯二酸酐；合成高效汽油辛烷值添加劑-甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)；合成高級香精香料；合成塑料樹脂上用的反應(yīng)型阻燃劑；合成農(nóng)藥、乳化劑；合成變壓器油，等等，并且用途還在不斷拓展。然而甲基環(huán)戊二烯二聚體的直接來源有限，因此工業(yè)上大都采用化學(xué)合成制備。
甲基環(huán)戊二烯二聚體化學(xué)制備最早于1933年，由β-甲基環(huán)戊酮經(jīng)還原、脫水、溴化和脫去溴化氫制得。以后人們相繼開發(fā)出若干合成路線，如(1)以甲醇為甲基化試劑，在固定床反應(yīng)器中，環(huán)戊二烯二聚體通過催化劑催化甲基化；(2)以碳酸二甲酯為甲基化試劑，在二乙二醇二甲醚溶劑中，環(huán)戊二烯二聚體與鈉生成環(huán)戊二烯基鈉，再甲基化；(3)以甲基環(huán)戊烷在活塞流反應(yīng)器中，催化氧化脫氫，生成甲基環(huán)戊烯各種異構(gòu)體，然后在多床層絕熱反應(yīng)器中，進(jìn)一步催化氧化脫氫制備甲基環(huán)戊二烯二聚體。
美國專利US4547603公開的采用環(huán)戊二烯與金屬鈉先生成鈉鹽，而后與碘甲烷在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯。此工藝雖具有收率較高(76-85％)，產(chǎn)品后處理簡單之特點(diǎn)，但該工藝因采用有機(jī)溶劑和金屬鈉，有機(jī)溶劑回收及環(huán)戊二烯循環(huán)，造成工藝流程較長，生產(chǎn)成本較高。并且采用金屬鈉反應(yīng)，反應(yīng)須在低溫下進(jìn)行，較難控制，且生產(chǎn)安全性較差；其次對鈉分散度要求較高，生產(chǎn)上要求采用轉(zhuǎn)速達(dá)20000rpm的高速攪拌器，對設(shè)備要求較高。
蘭州大學(xué)《環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的提取及其化學(xué)利用研究》，公開的從裂解C5餾分中提取環(huán)戊二烯二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體。然而在C5餾分中甲基環(huán)戊二烯二聚體含量較少，因此工業(yè)無實(shí)際利用階值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種不使用有機(jī)溶劑和金屬鈉，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)安全性好，生產(chǎn)容易控制的甲基環(huán)戊二烯二聚體合成方法。
本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是采用環(huán)戊二烯，在堿性水溶液中進(jìn)行甲基化反應(yīng)，得到甲基環(huán)戊二烯，經(jīng)二聚后蒸餾分離出甲基環(huán)戊二烯二聚體。具體說，本發(fā)明甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征是環(huán)戊二烯二聚體，經(jīng)加熱使其裂解成環(huán)戊二烯單體，在堿性水溶液中，與甲基化試劑反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯混合物，經(jīng)二聚反應(yīng)，蒸餾分離出甲基環(huán)戊二烯二聚體。
甲基化反應(yīng)式如下 環(huán)戊二烯 甲基化試劑 1-甲基環(huán) 2-甲基環(huán) 5-甲基環(huán)戊二烯 戊二烯 戊二烯上式中M-代表堿金屬離子或氫離子；B-代表甲基化試劑與甲基相聯(lián)的另一部分，如鹵素、亞氨基等。
本發(fā)明環(huán)戊二烯二聚體的熱裂解，按通常裂解溫度如150℃～250℃裂解成環(huán)戊二烯單體。
本發(fā)明甲基化反應(yīng)堿性水溶液，為有利于甲基化反應(yīng)，較好采用堿金屬的氫氧化物或碳酸氫鹽或碳酸鹽，例如但不限于KOH、NaOH、LiOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3等。為有效增加反應(yīng)產(chǎn)物收率及提高反應(yīng)速度，本發(fā)明較好在15％(m)～40％(m)堿濃度水溶液中反應(yīng)，其中更好堿濃度為25％(m)～35％(m)。
所述甲基化反應(yīng)，經(jīng)試驗(yàn)認(rèn)為較好是在較低溫度中進(jìn)行，例如-10℃～30℃，溫度過低則反應(yīng)速度慢，會造成生產(chǎn)能耗增高，生產(chǎn)成本增大；反應(yīng)溫度過高，則容易引發(fā)二聚反應(yīng)，這樣會降低產(chǎn)物的收率，這是所不希望的。因此本發(fā)明甲基化反應(yīng)試驗(yàn)確定較好在上述溫度區(qū)間進(jìn)行。
本發(fā)明甲基化試劑，例如但不限于可以是二甲醚、甲胺、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等等。其中較好采用氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等一鹵代甲烷，為避免出現(xiàn)多甲基取代的副反應(yīng)，一鹵代甲烷甲基化反應(yīng)較好在0～1.0Mpa中進(jìn)行。
本發(fā)明二聚反應(yīng)，主要是使甲基化反應(yīng)生成的甲基環(huán)戊二烯聚合，得到其二聚體，經(jīng)試驗(yàn)確定二聚反應(yīng)較好在20-130℃中進(jìn)行，溫度過低，則二聚反應(yīng)速度很慢，溫度過高，又容易發(fā)生裂解反應(yīng)，從而影響產(chǎn)物的收率。
二聚反應(yīng)后經(jīng)常規(guī)常壓精餾分離出輕組分，減壓蒸去其他組分，可以分離出含少量的環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、三聚物與甲基環(huán)戊二烯共聚物，脫除三聚體及其它聚合物，最后得到甲基環(huán)戊二烯二聚體含量96％以上的產(chǎn)品。所述蒸餾分離，較好是在0.1-20kPa壓力下進(jìn)行，這樣可以防止因蒸餾溫度過高，造成二聚體裂解成單體，更有利于獲得較高收率的甲基環(huán)戊二烯二聚體，此外獲得的產(chǎn)物穩(wěn)定有利于保存。
為有效減少污染物排放，有利于環(huán)保清潔生產(chǎn)，及提高希望產(chǎn)物收得率，一種較好是將甲基化反應(yīng)后分離出的含堿重液，采用過濾分離出鹽液返回循環(huán)使用，也有利于降低生產(chǎn)成本，這是本發(fā)明方法區(qū)別于其他的一項(xiàng)重要直觀區(qū)別。此外，蒸餾分離出甲基環(huán)戊二烯二聚體后得到的輕、重組份，因還含有環(huán)戊二烯的共聚體，也可以返回作為裂解原料進(jìn)一步利用，這又構(gòu)成本發(fā)明區(qū)別于其他工藝的又一直觀區(qū)別。
本發(fā)明制備甲基環(huán)戊二烯二聚體，由于采用環(huán)戊二烯單體在堿性水溶液中與甲基化試劑進(jìn)行甲基化反應(yīng)，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，操作方便。不使用有機(jī)溶劑，不僅省去復(fù)雜的溶劑回收工藝，降低了生產(chǎn)成本；而且生產(chǎn)安全性好。不使用金屬鈉，不僅對生產(chǎn)設(shè)備要求低，生產(chǎn)安全性高；而且也降低了生產(chǎn)成本。采用環(huán)戊二烯二聚體原料，原料來源易得。所得產(chǎn)物純度高，甲基環(huán)戊二烯二聚體含量穩(wěn)定在96％以上(附表)。此外，甲基化反應(yīng)后過濾分離堿液循環(huán)使用，不僅減少了污染物排放，有利于實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；而且也降低了生產(chǎn)成本。分離產(chǎn)物后副產(chǎn)返回裂解回用，同樣減少了污染物的排放，并降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)還提高了產(chǎn)物收得率。本發(fā)明方法甲基環(huán)戊二烯二聚體對環(huán)戊二烯收率可達(dá)90％以上。
甲基環(huán)戊二烯二聚體成份含量

以下結(jié)合幾個(gè)優(yōu)化實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入商品環(huán)戊二烯二聚體經(jīng)熱裂解得到的環(huán)戊二烯150ml，冷卻至0℃左右，再加入25％的NaOH水溶液291g，攪拌冷卻至-10℃左右，通入CH3Br173g，保持反應(yīng)溫度0-5℃，加完后再攪拌0.5小時(shí)，分離出含甲基環(huán)戊二烯的輕液。重液經(jīng)過濾分離得到堿液回用。輕液經(jīng)30-120℃二聚反應(yīng)，常壓蒸出輕組分，減壓(0.5Mpa)蒸餾分離，可得到甲基環(huán)戊二烯二聚體含量為98％的產(chǎn)品。其他蒸出物(輕組份、重組份)返回與原料(環(huán)戊二烯二聚體)一起裂解再使用。產(chǎn)品對環(huán)戊二烯的收率為91％。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，在三口燒瓶，加入40％的K2CO3水溶液627g，攪拌冷卻至0℃左右，慢慢滴加硫酸二甲酯229g，甲基化反應(yīng)溫度維持在10℃左右。以下過程同實(shí)施例1，可得到甲基環(huán)戊二烯二聚體含量為97％的產(chǎn)品。產(chǎn)品對環(huán)戊二烯的收率為92.1％。
實(shí)施例3如前述，堿性水溶液為15％的NaHCO31018g，甲基化試劑為CH3Cl91g，甲基化反應(yīng)溫度維持在25℃左右。蒸餾可得到甲基環(huán)戊二烯含量為97.5％產(chǎn)品，對環(huán)戊二烯的收率為92.8％。
實(shí)施例4如前述，甲基化試劑為碳酸二甲酯164g，甲基化反應(yīng)溫度10℃，蒸餾可得到甲基環(huán)戊二烯含量為96.5％的產(chǎn)品。產(chǎn)品對環(huán)戊二烯的收率為92％。
權(quán)利要求
1.甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征是環(huán)戊二烯二聚體，經(jīng)加熱使其裂解成環(huán)戊二烯單體，在堿性水溶液中，與甲基化試劑反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯混合物，經(jīng)二聚反應(yīng)，蒸餾分離出甲基環(huán)戊二烯二聚體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說堿性水溶液為堿金屬的氫氧化物或碳酸氫鹽或碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說堿性水溶液的堿濃度為15％(m)～40％(m)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說堿濃度為25％(m)～35％(m)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說甲基化反應(yīng)在-10℃～30℃中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說甲基化試劑為一鹵代甲烷或碳酸二甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說甲基化試劑為一鹵代甲烷的甲基化反應(yīng)在0～1.0Mpa中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說二聚反應(yīng)溫度為20-130℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于所說蒸餾分離在0.1-20kPa壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于甲基化反應(yīng)后分離出的含堿重液，過濾分離鹽液返回循環(huán)使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲基環(huán)戊二烯二聚體制備，其特征在于蒸餾分離甲基環(huán)戊二烯二聚體所得輕、重組份，返回作為裂解原料。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于甲基環(huán)戊二烯二聚體化學(xué)合成方法的改進(jìn)，其特征是環(huán)戊二烯二聚體，經(jīng)加熱使其裂解成環(huán)戊二烯單體，在堿性水溶液中，與甲基化試劑反應(yīng)得到甲基環(huán)戊二烯混合物，經(jīng)二聚反應(yīng)，蒸餾分離出甲基環(huán)戊二烯二聚體。本發(fā)明方法，原料易得，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，操作方便，污染物排放少，甲基環(huán)戊二烯二聚體含量穩(wěn)定在96％以上，收率可達(dá)90％以上。尤其是不使用有機(jī)溶劑及金屬鈉，工藝簡單，生產(chǎn)安全性好，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C07C2/00GK1785942SQ20051003923
公開日2006年6月14日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日
發(fā)明者羅敏毅, 陳亮明, 王建安, 尤志東, 王峰 申請人:宜興市創(chuàng)新精細(xì)化工有限公司