專利名稱：4,4′－亞甲基－雙－(2－甲基－6－乙基苯胺)[mmea]的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯合成用擴鏈劑4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-乙基苯胺)[MMEA]的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(簡稱PU)材料的研究和發(fā)展已有60多年的歷史。近40多年來，各類PU材料飛速發(fā)展，產(chǎn)量增長2000多倍，我國近20多年來PU材料的產(chǎn)量也增長了20多倍。隨著PU材料應用的不斷擴展，目前其產(chǎn)品的數(shù)量已躍居世界六大合成材料之首，全球產(chǎn)量在1000多萬噸左右。
PU材料以其優(yōu)異的性能，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域及人們衣食住行的各個方面。如航天工業(yè)中的各種非金屬材料，宇航服，飛機輕油箱，各種保溫材料，礦山用傳送帶，飛機坦克的掩體材料，人造心瓣膜、人造血管、人造腦殼、人造腎等醫(yī)用衛(wèi)生材料，生物粘合劑以及微孔聚氨酯鞋底等等。
PU材料一般是由聚謎或聚酯多元醇與多異氰酸酯縮聚而成，為了擴大PU材料的應用范圍，提高其各種物理性能，需要在合成PU工藝配方中加入一種或多種被稱為擴鏈劑的小分子材料，如多元醇類、脂肪醇類、芳醇類、醇胺類，芳香二胺類等。其中以4，4′-亞甲基-雙-(2-氯-苯胺)[MOCA]為代表的芳香二胺類擴鏈劑，可賦于PU和聚醚型彈性體良好的物理機械性能和使用效果，且價格低廉，而被廣泛應用(約占合成PU用擴鏈劑的25％)，目前國內(nèi)產(chǎn)量達15000噸/年。但MOCA被證實對狗的膀胱腫瘤和肝臟有誘發(fā)癌癥之疑，MOCA被MAK分類法(Maximum Artbeitplaz Konzenxrations)列為第AIIIA2組中第十三編號的對動物疑有致癌性物質(zhì)。國外已被禁用，而我國也將逐步被淘汰。
鑒于上述情況，近年來，我國不少聚氨酯生產(chǎn)廠已逐步改用國際公認的對動物低毒的第三代聚氨酯擴鏈劑。如4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-乙基苯胺)[MMEA]，但該產(chǎn)品全賴進口，國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)。
目前，MMEA的制備方法，國內(nèi)還無此物質(zhì)的制備報道。國外相關(guān)文獻(JP-62249946)是采用在室溫條件下，將甲醛加到2，6-二烷基苯胺中，再加入二甲基苯胺及鹽酸，但生成物是4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二甲基苯胺)。相關(guān)文獻(DE-2945614)報道了通過2，6-二甲基苯胺、甲醛、草酸、之間的反應制得4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二甲基苯胺)。而文獻CN1082504C(申請?zhí)?9113451.6)則報道了3-氯-3′-4，4′-二氨基二苯甲烷(CEMDA)的制備方法將甲醛水溶液滴加到鄰氯苯胺、鄰乙基苯胺和酸的混合水溶液中進行縮合而成。CEMDA產(chǎn)品不僅具有前述的毒性表癥，而且在實際合成時需調(diào)節(jié)鄰氯苯胺和鄰乙基苯胺的比例，其產(chǎn)物也不會是單一產(chǎn)物，產(chǎn)品穩(wěn)定性受生產(chǎn)條件的變動影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-乙基苯胺)[MMEA]的制備方法，本方法工藝簡單、反應條件溫和、制備成本低、得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，低毒，能替代MOCA作為合成PU材料的擴鏈劑。而且，用MMEA做擴鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、機械強度等方面均比用MOCA做擴鏈劑的PU材料優(yōu)越。
本發(fā)明的目的是這樣來達到的一種4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-乙基苯胺[MMEA]的制備方法，其是在惰性氣體保護下，將2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)原料溶解于水中，加入一定量鹽酸，使之生成2-甲基-6-乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進行縮合反應，然后再保溫，反應結(jié)束，用堿溶液中和，析出MMEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒得到MMEA產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所采用的主要原料比(mol比)為MEA∶鹽酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的鹽酸其濃度為26％-35％，甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的水為自來水或蒸餾水。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的加熱、保溫溫度為40℃-100℃。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的保溫時間為1-5小時。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的堿溶液為NaOH或Na2CO3溶液。
本發(fā)明所述的MMEA的制備方法，所述的脫色是指用活性炭脫色或在乙醇中重結(jié)晶脫色或用超濾膜脫色中的任意一種。
本發(fā)明提供的MMEA的制備方法，工藝不復雜、反應條件不苛刻、原料易得且價格低而能體現(xiàn)制備成本低、純度和得率高、毒性低；將本方法所得的MMEA做擴鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、機械強度方面能表現(xiàn)出優(yōu)于用MOCA做擴鏈劑的PU材料。
具體實施例方式
實施例1在1000ml帶攪拌和氮氣保護裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的200g MEA(2-甲基-6-乙基苯胺)。然后，把稱量好的200g鹽酸(31％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至50℃。再把稱量好的100g甲醛溶液(30％)滴加到燒瓶中進行縮合反應，約60分鐘滴完，然后保溫1小時。再加溫至80℃再保溫2小時。反應結(jié)束，加入30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝7.5-8。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MMEA粗品。將MMEA粗品經(jīng)活性炭脫色、減壓脫水、結(jié)晶、造粒即得含量98％、得率97％的白色顆粒狀的MMEA產(chǎn)品。其主要反應如下
成鹽 縮合 中和 實施例2在1000ml帶攪拌和氮氣保護裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的200g MEA(2-甲基-6-乙基苯胺)。然后，把稱量好的250g鹽酸(28％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至60℃。再把稱量好的80g甲醛溶液(37％)滴加到燒瓶中進行縮合反應，約60分鐘滴完，然后保溫1小時。再加溫至90℃再保溫2小時。反應結(jié)束，加入30％Na2CO3溶液中和料液，至料液PH＝8-9。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MMEA粗品。將MMEA粗品經(jīng)乙醇重結(jié)晶脫色、過濾、干燥、造粒即得含量98.85％、得率97.8％的白色顆粒狀的MMEA產(chǎn)品。反應式略。
實施例3在1000ml帶攪拌和氮氣保護裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的200g MEA(2-甲基-6-乙基苯胺)。然后，把稱量好的180g鹽酸(33％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至60℃。再把稱量好的95g甲醛溶液(35％)滴加到燒瓶中進行縮合反應，約60分鐘滴完，然后保溫1小時。再加溫至90℃再保溫2小時。反應結(jié)束，加入30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝9-10。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MMEA粗品。將MMEA粗品經(jīng)超濾膜過濾脫色、減壓脫水、結(jié)晶、造粒即得含量98.5％、得率97.5％的白色顆粒狀的MMEA產(chǎn)品。反應式略。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-亞甲基-雙-(2-甲基-6-乙基苯胺)[MMEA]的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護下，將2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)原料溶解于水中，加入一定量的鹽酸，使之生成2-甲基-6-乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進行縮合反應，然后再保溫，反應結(jié)束，用堿溶液中和，析出MMEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒得MMEA產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于采用的主要原料配比(mol比)為MEA∶鹽酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的鹽酸其濃度為26％-35％，甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的水為自來水或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的加熱、保溫溫度為40℃-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的保溫時間為1-5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH或Na2CO3溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MMEA的制備方法，其特征在于所述的脫色處理是指用活性炭脫色或在乙醇中重結(jié)晶脫色或用超濾膜脫色中的任意一種。
全文摘要
一種4，4′－亞甲基－雙－(2－甲基－6－乙基苯胺)[MMEA]的制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。其是在惰性氣體保護下，將2－甲基－6－乙基苯胺(MEA)原料溶解于水中，加入一定量的鹽酸，使之生成2－甲基－6－乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進行縮合反應，然后再保溫反應結(jié)束，用堿溶液中和，析出MMEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒得MMEA產(chǎn)品。該方法工藝簡單、反應條件溫和、制備成本低、得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，低毒，能替代MOCA作為合成PU材料的擴鏈劑。而且，用MMEA做擴鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐摩擦、機械強度等方面均比用MOCA做擴鏈劑的PU材料優(yōu)越。
文檔編號C07C211/50GK1706810SQ20051003922
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者陸錦賢 申請人:陸錦賢