專利名稱：4,4′－亞甲基－雙－(2,6－二乙基苯胺)[m dea]的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屈于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種聚氨酯合成用擴(kuò)鏈劑4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)[MDEA]的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(簡稱PU)材料的研究和發(fā)展已有60多年的歷史。近40多年來，各類PU材料飛速發(fā)展，產(chǎn)量增長2000多倍，我國近20多年來PU材料的產(chǎn)量也增長了20多倍。隨著PU材料應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，目前其產(chǎn)品的數(shù)量已躍居世界六大合成材料之首，全球產(chǎn)量在1000多萬噸左右。
PU材料以其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域及人們衣食住行的各個(gè)方面。如航天工業(yè)中的各種非金屬材料，宇航服，飛機(jī)輕油箱，各種保溫材料，礦山用傳送帶，飛機(jī)坦克的掩體材料，人造心瓣膜、人造血管、人造腦殼、人造腎等醫(yī)用衛(wèi)生材料，生物粘合劑以及微孔聚氨酯鞋底等等。
PU材料一般是由聚謎或聚酯多元醇與多異氰酸酯縮聚而成，為了擴(kuò)大PU材料的應(yīng)用范圍，提高其各種物理性能，需要在合成PU工藝配方中加入一種或多種被稱為擴(kuò)鏈劑的小分子材料，如多元醇類、脂肪醇類、芳醇類、醇胺類，芳香二胺類等。其中以4，4′-亞甲基-雙-(2-氯-苯胺)[MOCA]為代表的芳香二胺類擴(kuò)鏈劑，可賦于PU和聚醚型彈性體良好的物理機(jī)械性能和使用效果，且價(jià)格低廉，而被廣泛應(yīng)用(約占合成PU用擴(kuò)鏈劑的25％)，目前國內(nèi)產(chǎn)量達(dá)15000噸/年。但MOCA被證實(shí)對狗的膀胱腫瘤和肝臟有誘發(fā)癌癥之疑，MOCA被MAK分類法(Maximum Artbeitplaz Konzenxrations)列為第AIIIA2組中第十三編號的對動(dòng)物疑有致癌性物質(zhì)。國外已被禁用，而我國也將逐步被淘汰。
鑒于上述情況，近年來，我國不少聚氨酯生產(chǎn)廠已逐步改用國際公認(rèn)的對動(dòng)物低毒的第三代聚氨酯擴(kuò)鏈劑。如4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)[MDEA]，但該產(chǎn)品全賴進(jìn)口，國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)。
目前，MDEA的制備方法，根據(jù)文獻(xiàn)檢索，沒相關(guān)報(bào)道。國外相關(guān)文獻(xiàn)(JP-62249945)報(bào)道了將甲醛添加到2，6-二烷基苯胺中，再加二甲代苯胺及鹽酸，最后的生有物為4，4′-亞甲基-雙-(2，6-甲基苯胺)；相關(guān)文獻(xiàn)(EP171588)報(bào)道了由2-氯-6-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、甲醛、硫酸與二甲苯混合制得三種產(chǎn)品混合物，其起始原料和最終產(chǎn)物均與制備MDEA不同；相關(guān)文獻(xiàn)(US4289906)報(bào)道了使用2，6-二甲基苯胺為原料，在Et2CO3里用Me2SO4處理，反應(yīng)溫度為124℃，得產(chǎn)物為4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二甲基苯胺)；相關(guān)文獻(xiàn)(DE2945614)報(bào)道了通過2，6-二甲基苯胺、甲醛、草酸之間的反應(yīng)制得4，4′-亞甲基-雙-(2，6-甲基苯胺)及文獻(xiàn)CN1082504C(申請?zhí)?9113451.6)則報(bào)道了將甲醛水溶液滴加到鄰氯苯胺、鄰乙基苯胺和酸的混合水溶液中進(jìn)行縮合制備3-氯-3′-乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)的方法，其所用原料和最終產(chǎn)物也均與制備MDEA不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)[MDEA]的制備方法，本方法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、制備成本低、得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，低毒，能替代MOCA作為合成PU材料的擴(kuò)鏈劑。而且，用MDEA做擴(kuò)鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、機(jī)械強(qiáng)度等方面均比用MOCA做擴(kuò)鏈劑的PU材料優(yōu)越。
本發(fā)明的目的是這樣來達(dá)到的一種4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)[MDEA]的制備方法，其是在惰性氣體保護(hù)下，將2，6-二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中，加入一定量鹽酸，使之生成2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽。然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再保溫，反應(yīng)結(jié)束，用堿溶液中和，析出MDEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒，得到MDEA產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所采用的主要原料比(mol比)為DEA∶鹽酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的鹽酸其濃度為26％-35％，甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的水為自來水或蒸餾水。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的加熱、保溫溫度為40℃-100℃。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的保溫時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的堿溶液為NaOH或Na2CO3溶液。
本發(fā)明所述的MDEA的制備方法，所述的脫色是指用活性炭脫色或在乙醇中重結(jié)晶脫色或用超濾膜脫色中的任意一種。
本發(fā)明提供的MDEA的制備方法，工藝不復(fù)雜、反應(yīng)條件不苛刻、原料易得且價(jià)格低而能體現(xiàn)制備成本低、純度和得率高、毒性低，將本方法所得的MDEA做擴(kuò)鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、機(jī)械強(qiáng)度方面能表現(xiàn)出優(yōu)于用MOCA做擴(kuò)鏈劑的PU材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在1000ml帶攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的150g DEA(2，6-二乙基苯胺)。然后，把稱量好的133g鹽酸(28％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至50℃。再把稱量好的52g甲醛溶液(30％)滴加到燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)，約60分鐘滴完，然后保溫1小時(shí)。再加溫至80℃再保溫2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，加入30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝7.5-8。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MDEA粗品。將MDEA粗品經(jīng)活性炭脫色、減壓脫水、結(jié)晶、造粒即得含量98％、得率97％的白色顆粒狀的MDEA產(chǎn)品。其主要反應(yīng)如下成鹽 縮合
中和 實(shí)施例2在1000ml帶攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的150g DEA(2，6-二乙基苯胺)。然后，把稱量好的155g鹽酸(28％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至60℃。再把稱量好的52g甲醛溶液(37％)滴加到燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)，約60分鐘滴完，然后保溫1小時(shí)。再加溫至90℃再保溫2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，加入30％Na2CO3溶液中和料液，至料液PH＝8-9。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MDEA粗品。將MDEA粗品經(jīng)乙醇重結(jié)晶脫色、過濾、干燥、造粒即得含量98.5％、得率96.5％的白色顆粒狀的MDEA產(chǎn)品。反應(yīng)式略。
實(shí)施例3在1000ml帶攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中放入400g水(自來水或蒸餾水)，開啟攪拌，緩慢加入稱量好的150g DEA(2，6-二乙基苯胺)。然后，把稱量好的150g鹽酸(33％)用分液漏斗加入燒瓶中，加熱料液至60℃。再把稱量好的65g甲醛溶液(35％)滴加到燒瓶中進(jìn)行縮合反應(yīng)，約60分鐘滴完，然后保溫1小時(shí)。再加溫至90℃再保溫2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，加入30％NaOH溶液中和料液，至料液PH＝9-10。靜止30分鐘，用分液漏斗分去水層，并用適量熱水洗滌物料二次，抽去水層后得MDEA粗品。將MDEA粗品經(jīng)超濾膜過濾脫色、減壓脫水、結(jié)晶、造粒即得含量98.8％、得率97.5％的白色顆粒狀的MDEA產(chǎn)品。反應(yīng)式略。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)[MDEA]的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)下，將2，6-二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中，加入一定量鹽酸，使之生成2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再保溫，反應(yīng)結(jié)束，用堿溶液中和，析出MDEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒得到MDEA產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于采用的主要原料配比(mol比)為DEA∶鹽酸∶甲醛＝1∶1-1.6∶0.5-0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的鹽酸其濃度為26％-35％，甲醛水溶液含甲醛28％-37％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的水為自來水或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的加熱、保溫溫度為40℃-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的保溫時(shí)間為1-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的堿溶液為NaOH或Na2CO3溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MDEA的制備方法，其特征在于所述的脫色處理是指用活性炭脫色或在乙醇中重結(jié)晶脫色或用超濾膜脫色中的任意一種。
全文摘要
一種4，4′－亞甲基－雙－(2，6－二乙基苯胺)[MDEA]的制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。其是在惰性氣體保護(hù)下，將2，6－二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中，加入一定量鹽酸，使之生成2，6－二乙基苯胺鹽酸鹽，然后滴入配比量的甲醛水溶液，加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再保溫，反應(yīng)結(jié)束，用堿溶液中和，析出MDEA粗品，再經(jīng)脫色、脫水、結(jié)晶、造粒得到MDEA產(chǎn)品。該方法工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、制備成本低、得率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，低毒，能替代MOCA作為合成PU材料的擴(kuò)鏈劑。而且，用MDEA做擴(kuò)鏈劑的PU材料在耐臭氧、耐摩擦、機(jī)械強(qiáng)度等方面均比用MOCA做擴(kuò)鏈劑的PU材料優(yōu)越。
文檔編號C07C211/50GK1706809SQ20051003922
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者陸錦賢 申請人:陸錦賢