專利名稱：碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種非水電解液添加劑——碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
電解液是鋰離子二次電池中重要的原材料，對(duì)電池的各種性能有非常重要的影響，可以說(shuō)電解液就是電池的“血液”。近年來(lái)，隨著鋰離子電池的應(yīng)用得到不斷發(fā)展，用戶對(duì)鋰離子電池提出了越來(lái)越高的要求。為了達(dá)到更好的性能，在鋰離子電池電解液中使用添加劑是一種重要的解決方法。
目前，在鋰離子電池電解液的添加劑中，碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate，簡(jiǎn)稱VC)是目前研究最深入，效果最理想的有機(jī)成膜添加劑。據(jù)報(bào)道，VC在碳負(fù)極表面可以發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，生成聚烷基碳酸酯類化合物，從而有效地抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，同時(shí)對(duì)正極無(wú)副作用，實(shí)際應(yīng)用表明，碳酸亞乙烯酯可以明顯延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命，并提高電池的耐存貯性能等多方面性能，是一種重要的鋰離子電池電解液添加劑。
目前制備碳酸亞乙烯酯的方法主要包括以下步驟(一)以碳酸乙烯酯為原料，在紫外光照條件下通入氯氣，發(fā)生取代反應(yīng)，制備碳酸氯乙烯酯。
(二)在有機(jī)溶劑的存在下，將步驟(一)中得到的碳酸氯乙烯酯與三乙胺發(fā)生消去反應(yīng)，脫去氯化氫，生成碳酸亞乙烯酯；(三)將步驟(二)中得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純；上述步驟(二)中所使用的有機(jī)溶劑為以往報(bào)道的醚類物質(zhì)或碳酸乙烯酯(EC)。其缺點(diǎn)是由于醚類物質(zhì)閃點(diǎn)低而且容易在貯存過(guò)程中形成過(guò)氧化物，產(chǎn)生危險(xiǎn)隱患；而碳酸乙烯酯的熔點(diǎn)高達(dá)37℃，后期不易分離EC和VC。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的主要技術(shù)原理是在反應(yīng)過(guò)程中采用碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物易于VC分離。
本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案是所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，主要包括以下步驟(一)以碳酸乙烯酯為原料，在紫外光照條件下通入氯氣，發(fā)生取代反應(yīng)，制備碳酸氯乙烯酯。
(二)在有機(jī)溶劑的存在下，將步驟(一)中得到的碳酸氯乙烯酯與三乙胺發(fā)生消去反應(yīng)，脫去氯化氫，生成碳酸亞乙烯酯；(三)將步驟(二)中得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純；其特點(diǎn)是上述步驟(二)中所述的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯。
并且上述步驟(二)中各原料的質(zhì)量比為碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯為(4～7)∶(2～5)∶(5～10)，更優(yōu)選(4.6～5.5)∶(2.6～3.3)∶(7.3～8.9)；反應(yīng)時(shí)的溫度范圍為50℃～70℃，更優(yōu)選58℃～62℃。
本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案是在步驟(二)的反應(yīng)過(guò)程中還同時(shí)加入了阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪。并且阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入質(zhì)量占反應(yīng)體系質(zhì)量的0.1％～1.0％，更優(yōu)選0.45％～0.56％；其中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪兩者的質(zhì)量比為2∶1～1∶2，更優(yōu)選1∶1。
由上所述可知，本發(fā)明的技術(shù)方案主要涉及第二步的脫氯化氫反應(yīng)；經(jīng)過(guò)氯代反應(yīng)之后生成的碳酸氯乙烯酯，在DMC為溶劑下，加入三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，則脫去HCl，生成碳酸亞乙烯酯，從而實(shí)現(xiàn)在碳酸酯的環(huán)結(jié)構(gòu)中引入雙鍵。生成的HCl會(huì)與大量存在的三乙胺生成三乙胺鹽酸鹽，共同存在于反應(yīng)體系之中。碳酸亞乙烯酯是一種活性強(qiáng)的酯類，其雙鍵在遇到氧化性物質(zhì)時(shí)容易開(kāi)裂而發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，碳酸亞乙烯酯在高溫下會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，和脫氯化氫反應(yīng)后產(chǎn)生的三乙胺鹽酸鹽混合，會(huì)得到一種難以分離的黑色粘稠狀物質(zhì)，使得VC被包含在粘稠狀物質(zhì)中，不利于得到下一步的蒸餾過(guò)程。因此必須采用合適的溶劑以稀釋反應(yīng)體系，在保證安全性的前提下，盡量采用低粘度的有機(jī)溶劑，本發(fā)明就采用碳酸二甲酯。另外，反應(yīng)制備的碳酸亞乙烯酯溶解于碳酸二甲酯溶液中，并伴隨有未反應(yīng)的碳酸氯乙烯及部分副產(chǎn)物，必須經(jīng)過(guò)粗餾后分離出碳酸亞乙烯酯粗品，再進(jìn)行精餾。本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中采用了4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪作為阻聚劑，這兩種物質(zhì)共同使用，可以有效的控制碳酸亞乙烯酯的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中采用碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑，不僅反應(yīng)產(chǎn)物易于VC分離，并且由于DMC是鋰離子電池電解液中的常用溶劑，少量的DMC并不會(huì)影響電解液的性能，可以允許在VC中存在，這就大大降低了VC提純的困難，簡(jiǎn)化了后期的精餾難度。并且，在反應(yīng)過(guò)程使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪作為阻聚劑，可以有效的控制碳酸亞乙烯酯的聚合反應(yīng)，提高收率。
實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，這些實(shí)施例主要針對(duì)本發(fā)明的第二步反應(yīng)過(guò)程。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在一個(gè)5升的燒瓶中，加入1500克的碳酸氯乙烯酯和2400克碳酸二甲酯的混合液，再添加10克的阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基及10克的吩噻嗪，放入加熱套內(nèi)。加上一個(gè)攪拌裝置、溫度計(jì)、以及250毫升滴液漏斗。將燒瓶?jī)?nèi)原料溫度升至60度，然后用滴液漏斗將950克三乙胺分步用六小時(shí)的時(shí)間滴完。反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，得到黑色的濾液以及濾渣；再用碳酸二甲酯將上述濾渣洗滌過(guò)濾，又會(huì)得到濾液，洗滌兩到三次后，將所得到的濾液與第一次所得濾液合并。經(jīng)分析，碳酸亞乙烯酯的收率為55％。
對(duì)比實(shí)施例1在一個(gè)5升的燒瓶中，加入1500克的碳酸氯乙烯酯和2400克碳酸二甲酯的混合液，再添加9.0克抗氧化劑B.H.T，放入加熱套內(nèi)。加上一個(gè)攪拌裝置、溫度計(jì)、以及250毫升滴液漏斗。將燒瓶?jī)?nèi)原料溫度升至60度，然后用滴液漏斗將950克三乙胺分步用六小時(shí)的時(shí)間滴完。反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，得到黑色的濾液以及濾渣，再用碳酸二甲酯將上述濾渣洗滌過(guò)濾，又會(huì)得到濾液，洗滌兩到三次后，將所得到的濾液與第一次所得濾液合并。經(jīng)分析，碳酸亞乙烯酯的收率為45％。
由上述兩個(gè)實(shí)施例可見(jiàn)，使用阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪可以提高收率。
權(quán)利要求
1.碳酸亞乙烯酯的制備方法，主要包括以下步驟(一)、以碳酸乙烯酯為原料，在紫外光照條件下通入氯氣，發(fā)生取代反應(yīng)，制備碳酸氯乙烯酯。(二)、在有機(jī)溶劑的存在下，將步驟(一)中得到的碳酸氯乙烯酯與三乙胺發(fā)生消去反應(yīng)，脫去氯化氫，生成碳酸亞乙烯酯；(三)、將步驟(二)中得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純；其特征在于上述步驟(二)中所述的有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于步驟(二)中各原料的質(zhì)量比為碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯為(4～7)∶(2～5)∶(5～10)；反應(yīng)時(shí)的溫度范圍為50℃～70℃。
3.如權(quán)利要求2所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于步驟(二)中各原料的質(zhì)量比為碳酸氯乙烯酯∶三乙胺∶碳酸二甲酯為(4.6～5.5)∶(2.6～3.3)∶(7.3～8.9)；反應(yīng)時(shí)的溫度范圍為58℃～62℃。
4.如權(quán)利要求1或2所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于在步驟(二)的反應(yīng)過(guò)程中還同時(shí)加入了阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪。
5.如權(quán)利要求4所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入質(zhì)量占反應(yīng)體系質(zhì)量的0.1％～1.0％；并且4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪兩者的質(zhì)量比為2∶1～1∶2。
6.如權(quán)利要求5所述的碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于阻聚劑4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪的加入質(zhì)量占反應(yīng)體系質(zhì)量的0.45％～0.56％；并且4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和吩噻嗪兩者的質(zhì)量比為1∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非水電解液添加劑——碳酸亞乙烯酯的制備方法，主要包括以下步驟(一)以碳酸乙烯酯為原料，在紫外光照條件下通入氯氣，制備碳酸氯乙烯酯；(二)以碳酸二甲酯為有機(jī)溶劑，將步驟(一)中得到的碳酸氯乙烯酯與三乙胺發(fā)生消去反應(yīng)，脫去氯化氫，生成碳酸亞乙烯酯；(三)將步驟(二)中得到的混合產(chǎn)物進(jìn)行精餾提純。采用碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑，不僅反應(yīng)產(chǎn)物易于分離，并且少量的DMC并不會(huì)影響電解液的性能，這就大大降低了產(chǎn)物提純的困難和后期的精餾難度；并且，在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)采用4－羥基－2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基和吩噻嗪作為阻聚劑，可以有效的控制碳酸亞乙烯酯的聚合反應(yīng)，提高收率。
文檔編號(hào)C07D317/40GK1699360SQ20051003918
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者戴曉兵, 唐厲兵, 傅人俊 申請(qǐng)人:張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司