專(zhuān)利名稱(chēng)：制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在殼管式熱交換型反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法，還涉及一種用于上述方法的固定床殼管式熱交換型反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法是催化汽相氧化反應(yīng)的一個(gè)典型實(shí)例。
一般而言，催化汽相氧化反應(yīng)按如下所述進(jìn)行。將至少一種顆粒狀的催化劑填充進(jìn)反應(yīng)管11、12，通過(guò)反應(yīng)管向反應(yīng)器供應(yīng)原料氣1，該原料氣在反應(yīng)管中與催化劑接觸，從而進(jìn)行汽相氧化反應(yīng)。使用傳熱介質(zhì)通過(guò)熱傳遞除去在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，其中傳熱介質(zhì)的溫度保持在預(yù)定溫度。具體地說(shuō)，在催化管的外表面上設(shè)置用于熱交換的傳熱介質(zhì)，從而進(jìn)行熱傳遞。通過(guò)導(dǎo)管收集含所需產(chǎn)物的反應(yīng)混合物3，然后將該混合物送到純化步驟。通常，催化汽相氧化反應(yīng)是高度放熱反應(yīng)。因此，將反應(yīng)溫度控制在特定范圍內(nèi)以及縮減反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn)都是很重要的。
為了進(jìn)行烯烴的部分氧化反應(yīng)，使用含鉬和鉍或釩或其混合物的多金屬氧化物作為催化劑。通常，使丙烯或異丁烯氧化而制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法、使萘或鄰二甲苯氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法或使苯、丁烯或丁二烯部分氧化而制備馬來(lái)酸酐的方法可作為烯烴部分氧化反應(yīng)的例子。
一般而言，丙烯或異丁烯經(jīng)歷兩步催化汽相部分氧化反應(yīng)，從而生成作為終產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸。更具體地說(shuō)，在第一步10中，使用氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任選量的催化劑氧化丙烯或異丁烯，從而生成作為主要產(chǎn)物的(甲基)丙烯醛2。在第二步20中，使用氧氣、稀釋的惰性氣體、水蒸汽和任選量的催化劑氧化由上述步驟獲得的(甲基)丙烯醛，從而生成(甲基)丙烯酸3。第一步中使用的催化劑是基于Mo-Bi的氧化催化劑，該催化劑使丙烯或異丁烯氧化從而生成作為主要產(chǎn)物的(甲基)丙烯醛。另外，一部分(甲基)丙烯醛在相同催化劑上進(jìn)一步氧化，部分生成丙烯酸。第二步中使用的催化劑是基于Mo-V的氧化催化劑，該催化劑使第一步中制備的含(甲基)丙烯醛的混合氣體、特別是使(甲基)丙烯醛氧化從而生成作為主要產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸。
用于實(shí)施上述過(guò)程的反應(yīng)器設(shè)計(jì)成在一個(gè)系統(tǒng)或在兩個(gè)不同的系統(tǒng)中實(shí)施上述兩步中的每一步(圖1)(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.4,256,783)。
同時(shí)，為了提高制備丙烯酸的反應(yīng)器的生產(chǎn)率，通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、提供最佳的用于氧化反應(yīng)的催化劑或改善操作條件，進(jìn)行了許多嘗試。
如上所述，丙烯、異丁烯或(甲基)丙烯醛的汽相氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，存在的問(wèn)題在于在反應(yīng)器的催化床中產(chǎn)生了熱點(diǎn)(溫度異常高或熱積聚相對(duì)較高的點(diǎn))。與該反應(yīng)器的其它部位相比，這樣的熱點(diǎn)表現(xiàn)出相對(duì)較高的溫度。因此，在熱點(diǎn)中，進(jìn)行完全氧化反應(yīng)而不是部分氧化反應(yīng)，從而增加了諸如COx的副產(chǎn)品，并降低了(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的產(chǎn)率。此外，催化劑暴露在高溫下引起了催化劑的快速失活，從而縮短了催化劑的使用期限。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)研究在整個(gè)反應(yīng)器中抑止熱點(diǎn)產(chǎn)生和均衡催化劑有效性的方法，從而以高產(chǎn)率獲得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸并長(zhǎng)期使用催化劑。在這點(diǎn)上，不斷地提出了許多改進(jìn)的催化劑。
例如，日本公開(kāi)專(zhuān)利第Sho43-24403和Sho53-30688號(hào)披露了一種從原料氣入口朝原料氣出口方向通過(guò)使用非活性材料逐步稀釋催化劑而填充催化床的方法。但是，上述方法存在的問(wèn)題在于在使用非活性材料逐漸從100％至0％改變稀釋比時(shí)，填充催化床要花費(fèi)大量的時(shí)間，而且很困難。另外，韓國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利第1997-0065500號(hào)和日本公開(kāi)專(zhuān)利第Hei9-241209號(hào)披露了一種填充催化床的方法，該方法通過(guò)控制最終成形催化劑(次級(jí)粒子)的體積以使該體積從入口至出口逐漸減少。但是，上述方法存在的問(wèn)題在于當(dāng)最終成形催化劑具有相對(duì)較大的體積時(shí)，可阻塞反應(yīng)管，并由于這種較大的催化劑的活性不充分，而不可能獲得所需水平的丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸產(chǎn)率。此外，韓國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利第2000-77433號(hào)和日本公開(kāi)專(zhuān)利第2000-336060號(hào)披露了一種使用通過(guò)改變堿金屬的種類(lèi)和用量而形成的多類(lèi)催化劑的方法。但是，因?yàn)樵诖耸褂玫膲A金屬的用量較少，所以該方法在以恰當(dāng)比例制備具有不同活性的催化劑上存在困難。此外，日本公開(kāi)專(zhuān)利第2003-171340號(hào)披露了一種使用通過(guò)改變硅/碳化合物(載體)的粒度而形成的多類(lèi)催化劑的方法。當(dāng)通過(guò)改變SiC顆粒來(lái)控制催化劑活性時(shí)，可減小SiC(用作載體)的粒度，但是因?yàn)檫@種的減小載體粒度與催化活性組分的初級(jí)粒子尺寸無(wú)關(guān)，所以難于根據(jù)所需程度制備具有不同活性的催化劑。
因此，對(duì)于開(kāi)發(fā)出通過(guò)有效控制最高熱點(diǎn)的溫度而以高產(chǎn)率并穩(wěn)定地使用催化劑制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法存在著持續(xù)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種通過(guò)有效控制熱點(diǎn)溫度而穩(wěn)定地使用催化劑同時(shí)以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法，其中該方法在制備作為主要產(chǎn)物的不飽和醛(例如，(甲基)丙烯醛)的第一反應(yīng)區(qū)10和制備作為主要產(chǎn)物的不飽和酸(例如，(甲基)丙烯酸)的第二反應(yīng)區(qū)20的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，用兩層或多層催化層填充第一和第二反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，從而將該反應(yīng)區(qū)劃分為兩個(gè)和多個(gè)反應(yīng)區(qū)域；以及通過(guò)控制催化活性組分(初級(jí)粒子)的粒度以使其從反應(yīng)器入口處的反應(yīng)區(qū)至反應(yīng)器出口處的反應(yīng)區(qū)逐漸減小，從而填充在各催化層中的催化劑成形產(chǎn)物(次級(jí)粒子)在催化活性組分(初級(jí)粒子)的粒度方面是不同的。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提供一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并且控制催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度，以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，提供了一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由不飽和醛制備不飽和酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，以及控制催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度，以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
根據(jù)本發(fā)明的又一目的，提供了一種可用于通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法的殼管式反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備作為主要產(chǎn)物的不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和制備作為主要產(chǎn)物的不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，并且上述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并且控制催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度，以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
下文，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
填充在反應(yīng)器的反應(yīng)管中的催化劑最終成形產(chǎn)物包括次級(jí)粒子，該次級(jí)粒子包括多個(gè)由催化活性組分形成的細(xì)單個(gè)顆粒(初級(jí)粒子)的聚集體。例如，催化劑的最終成形產(chǎn)物包括通過(guò)使多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子結(jié)合并使這些初級(jí)粒子形成所需形狀而獲得的成形催化劑(次級(jí)粒子)，以及通過(guò)在具有所需形狀的非活性載體上承載多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子而獲得的載體催化劑(次級(jí)粒子)。
根據(jù)本發(fā)明，控制形成催化劑成形產(chǎn)物(次級(jí)粒子)的初級(jí)粒子的粒度，而不是控制催化劑成形產(chǎn)物本身的粒度。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可防止由控制催化劑成形產(chǎn)物的粒度而導(dǎo)致的反應(yīng)管阻塞和催化活性下降。
優(yōu)選的是，烯烴、不飽和醛和不飽和酸化合物具有3-4個(gè)碳原子并分別包括丙烯或異丁烯、(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。
優(yōu)選的是，在制備作為主要產(chǎn)物不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)中所用的催化劑成形產(chǎn)物中的催化活性組分為下面化學(xué)式1表示的金屬氧化物[化學(xué)式1]MoaAbBcCdDeEfFgOh其中Mo為鉬；A為選自包括Bi和Cr的組的至少一種元素；B為選自包括Fe、Zn、Mn、Nb和Te的組的至少一種元素；C為選自包括Co、Rh和Ni的組的至少一種元素；
D為選自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的組的至少一種元素；E為選自包括P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb的組的至少一種元素；F為選自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，條件是當(dāng)a＝10時(shí)，b為0.01和10之間的數(shù)，c為0.01和10之間的數(shù)，d為0.0和10之間的數(shù)，e為0.0和10之間的數(shù)，f為0和20之間的數(shù)，g為0和10之間的數(shù)，以及h為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。
優(yōu)選的是，在制備作為主要產(chǎn)物不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)中所用的催化劑成形產(chǎn)物中的催化活性組分為下面化學(xué)式2表示的金屬氧化物[化學(xué)式2]MoaWbVcAdBeCfOx其中Mo為鉬；W為鎢；V為釩；
A為選自包括鐵(Fe)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鉻(Cr)、鈷(Co)和錳(Mn)的組的至少一種元素；B為選自包括錫(Sn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、銫(Cs)和鉈(Tl)的組的至少一種元素；C為選自包括堿金屬和堿土金屬的組的至少一種元素；O為氧原子；以及a、b、c、d、e和x各代表Mo、W、V、A、B和O原子的原子比，條件是當(dāng)a＝10時(shí)，0.5≤b≤4，0.5≤c≤5、O≤d≤5、O≤e≤2、0≤f≤2，以及x為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。
可通過(guò)擠壓工藝或制粒工藝形成金屬氧化物粉末(初級(jí)粒子)，然后烘焙所得到的產(chǎn)物，而獲得最終被填充進(jìn)反應(yīng)器的催化劑成形產(chǎn)物。另外，可通過(guò)將液態(tài)或粉末狀的金屬氧化物(初級(jí)粒子)涂覆至非活性載體上，然后烘焙所得到的產(chǎn)物，而獲得催化劑成形產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的作為催化活性組分(初級(jí)粒子)的金屬氧化物可通過(guò)攪拌并混合形成該金屬氧化物的金屬鹽的水溶液，而以催化劑水溶液或水性懸浮液的方式使用。另外，該金屬氧化物可通過(guò)干燥催化劑水溶液或水性懸浮液而以粉末的方式使用。
在制備催化劑水溶液或水性懸浮液的過(guò)程中，在鉬、鉍、釩和鎢的情況下，不特別限制形成上述化學(xué)式1或2表示的金屬氧化物的金屬鹽。另外，在其它金屬元素的情況下，可使用硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、銨鹽、氫氧化物和氧化物。
另外，在制備本發(fā)明的催化劑成形產(chǎn)物過(guò)程的烘焙步驟中，在溫度上不存在特別的限制。一般而言，在低于500℃的溫度下烘焙該成形產(chǎn)物5-20小時(shí)后，就可使用該成形產(chǎn)物。各反應(yīng)區(qū)中的成形產(chǎn)物的烘焙溫度可相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于催化劑水溶液或水性懸浮液，在其形成過(guò)程中或形成后，或?qū)τ谕ㄟ^(guò)干燥催化劑水溶液或水性懸浮液而獲得的粉末，通過(guò)任選地實(shí)施機(jī)械研磨步驟，或通過(guò)調(diào)節(jié)研磨步驟中的時(shí)間或強(qiáng)度，從而可控制催化活性組分(初級(jí)粒子)的粒度和粒度分布。最優(yōu)選的是控制研磨時(shí)間。
如在催化劑水溶液或水性懸浮液的情況中，當(dāng)在液相中進(jìn)行研磨步驟時(shí)，可使用均化器或超聲波均化器。另一方面，當(dāng)在粉末狀態(tài)下進(jìn)行研磨步驟時(shí)，可使用球磨機(jī)、碾磨機(jī)、電磨機(jī)等。另外，可使用通常用于控制粒度分布的方法和設(shè)備。優(yōu)選的是，控制均化器的研磨速度為10-10000rpm。
與制備具有相對(duì)較大尺寸的初級(jí)粒子相比，當(dāng)制備具有相對(duì)較小尺寸的初級(jí)粒子時(shí)，優(yōu)選通過(guò)1-3次逐漸增加粒度分布控制器的操作時(shí)間和強(qiáng)度。
同時(shí)，在催化床中溫度異常高或熱積聚高的點(diǎn)稱(chēng)為熱點(diǎn)。一般而言，在第一步反應(yīng)區(qū)的情況下，在富集作為主要反應(yīng)物烯烴(丙烯、異丁烯)和分子氧的第一步反應(yīng)區(qū)的前部形成最高熱點(diǎn)。同樣，在第二步反應(yīng)區(qū)的情況下，在富集不飽和醛(丙烯醛)和分子氧的第二步反應(yīng)區(qū)的前部形成最高熱點(diǎn)。因此，用具有最大初級(jí)粒子尺寸的催化劑成形產(chǎn)物填充的催化層優(yōu)選包括具有最高溫度的熱點(diǎn)。另外，用于包括最高熱點(diǎn)的催化層的催化劑成形產(chǎn)物的初級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為10-150微米，更優(yōu)選為10-100微米，最優(yōu)選為10-50微米。
例如，當(dāng)向反應(yīng)管中填充各具有不同尺寸的催化活性組分的初級(jí)粒子的兩層催化層時(shí)，相對(duì)較大的初級(jí)粒子的尺寸在10-150微米的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在10-100微米的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在10-50微米的范圍內(nèi)變化，而相對(duì)較小的初級(jí)粒子的尺寸為10微米或更小，優(yōu)選在0.01-10微米的范圍內(nèi)變化。在一種變型中，當(dāng)向反應(yīng)管中填充各具有不同尺寸的催化活性組分的初級(jí)粒子的三層催化層時(shí)，最大的初級(jí)粒子的尺寸在10-150微米的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在10-100微米的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在10-50微米的范圍內(nèi)變化，中等的初級(jí)粒子的尺寸在1-10微米的范圍內(nèi)變化，以及最小的初級(jí)粒子的尺寸為1微米或更小，優(yōu)選在0.01-1微米的范圍內(nèi)變化。
用于通過(guò)向其上涂覆催化活性組分而形成催化劑的載體包括諸如鋁氧粉、二氧化硅-氧化鋁(silica-alumina)和金剛砂的非活性載體。當(dāng)在載體上承載液態(tài)或粉末狀的催化活性組分時(shí)，優(yōu)選該組分包含在旋轉(zhuǎn)糖涂布機(jī)(rotary sugar coater)、齒輪旋轉(zhuǎn)桶式機(jī)(planetary swingbarrel machine)、spherudizer等中。另外，當(dāng)在不使用任何載體的情況下通過(guò)僅使用催化活性組分粉末(初級(jí)粒子)而形成催化劑時(shí)，可使用包括擠壓工藝、制粒工藝等的常規(guī)催化劑形成工藝。在此情況下，催化劑成形產(chǎn)物的優(yōu)選形狀包括圓柱形和空心圓柱形。然而，當(dāng)在不使用任何載體的情況下通過(guò)僅使用催化活性組分而形成催化劑時(shí)，催化活性可能會(huì)過(guò)高。因此，更優(yōu)選具有空心圓柱形的催化劑成形產(chǎn)物。
在用于本發(fā)明的催化活性組分的含量和催化劑成形產(chǎn)物的形狀上不特別限制。然而，當(dāng)在載體上涂覆催化活性組分時(shí)，為促進(jìn)形成和填充催化劑，可采取催化活性組分以20-70％的量承載在球形載體上并形成具有3-8mm尺寸的顆粒。另一方面，當(dāng)在不使用載體的情況下通過(guò)擠壓工藝或制粒工藝由催化活性組分(初級(jí)粒子)直接形成催化劑成形產(chǎn)物(次級(jí)粒子)時(shí)，可采取催化劑具有3-8mm直徑的圓柱形，其中打出具有約0.5-5mm直徑的空腔以使催化活性組分的含量可為20-70％。
根據(jù)存在/不存在研磨步驟和研磨步驟的條件獲得的許多具有不同尺寸初級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，將其填充進(jìn)通過(guò)將反應(yīng)器的反應(yīng)管劃分成多區(qū)而形成的各區(qū)中。催化活性組分的初級(jí)粒子尺寸減小得越多，其反應(yīng)性就提高得越高(而選擇性和穩(wěn)定性降低)。因此，當(dāng)將具有相對(duì)最大尺寸的催化活性組分的催化層填充在形成最高熱點(diǎn)的第一和第二反應(yīng)區(qū)各入口的前部附近時(shí)，可減少熱量生成、阻止過(guò)度的熱積聚并且抑止形成不需要的副產(chǎn)品。另外，當(dāng)將具有相對(duì)較小初級(jí)粒子尺寸的催化劑按照初級(jí)粒子尺寸減小的方式從熱點(diǎn)鄰近處至反應(yīng)管后端順序地填充時(shí)，可提高反應(yīng)管后端的催化活性，從而提高所需產(chǎn)物的總產(chǎn)率并長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備所需的最終產(chǎn)物。更具體地說(shuō)，優(yōu)選將具有最大初級(jí)粒子尺寸的催化劑用于熱點(diǎn)附近，并將具有相對(duì)較小初級(jí)粒子尺寸的催化劑用于在熱點(diǎn)附近之后的部分。根據(jù)本發(fā)明，催化活性組分的初級(jí)粒子尺寸從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口逐漸減小。換句話(huà)說(shuō)，催化活性從入口到出口逐漸提高。
理論上，根據(jù)反應(yīng)器的放熱溫度分布，在第一步和第二步中通過(guò)使用不同的催化層而劃分反應(yīng)區(qū)，當(dāng)反應(yīng)區(qū)的數(shù)量增加時(shí)，可更容易地控制反應(yīng)熱。然而，從商業(yè)的觀點(diǎn)來(lái)看，不可能無(wú)限地增加反應(yīng)區(qū)的數(shù)量。因此，為了確保本發(fā)明的效果達(dá)到所需程度，優(yōu)選使用兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)區(qū)。同時(shí)，各催化層可被填充到能夠有效控制反應(yīng)器的熱生成的任意高度。具有最大初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的催化層的填充高度優(yōu)選包括最高熱點(diǎn)。更具體地說(shuō)，上述填充高度從入口開(kāi)始，其為催化床總高度的10-50％，優(yōu)選為10-30％。
因?yàn)閷⒋呋瘎┨畛溥M(jìn)商業(yè)反應(yīng)器的方法是普遍公知的，所以可使用適合于給定反應(yīng)器的填充方法。另外，優(yōu)選分別將預(yù)定量的催化劑填充各反應(yīng)管。
例如，為了在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，在200℃至350℃溫度范圍內(nèi)、在大氣壓至3atm范圍的壓力下，以500-4000hr-1(STP)的空速將包括1-10體積％的諸如丙烯的原料化合物、1-15體積％的氧氣、5-60體積％的水蒸汽和20-80體積％的惰性氣體的原料氣1引入到催化劑上。


圖1為示出試驗(yàn)性反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的示意圖，其中反應(yīng)的第一步和第二步各在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，各反應(yīng)器包括一個(gè)催化管和設(shè)置于該催化管內(nèi)的催化床結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)理解，下列實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，這些實(shí)施例沒(méi)有限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(制備催化劑1)將40L蒸餾水加入至50L的裝有常規(guī)枝狀攪拌器和均化器的玻璃反應(yīng)器中，然后進(jìn)行加熱。在90℃，將10,000g鉬酸銨溶解在其中，從而形成溶液(1)。向2500ml蒸餾水中添加6600g硝酸鈷、4120g硝酸鉍、2750g硝酸鐵、185g硝酸鈰和28.63g硝酸鉀，然后充分混合，從而形成溶液(2)。使用均化器緩慢地使溶液(1)與溶液(2)混合。在兩個(gè)溶液完全混合后，該均化器進(jìn)一步連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括90％或更多的具有10-50微米尺寸的顆粒，而不包括具有大于100微米尺寸的顆粒。
干燥如上所述獲得的懸浮液12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，研磨所得到的粉末，并使其形成具有2mm內(nèi)徑、6mm外徑和6mm長(zhǎng)的環(huán)形顆粒(pellet)。在空氣氣氛、450℃下，烘焙該顆粒5小時(shí)，然后檢查其催化活性。
所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1(催化劑1)。
(制備催化劑2)除了使用均化器60分鐘之外，重復(fù)在上述制備催化劑1中所述的方法以制備催化劑2。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括93％或更多的具有10微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce01(催化劑2)。
(氧化反應(yīng))從反應(yīng)氣的入口朝出口，向具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器填充催化劑1至300mm的高度，而后填充催化劑2至600mm的高度。然后，在1600hr-1的空速和280℃的反應(yīng)溫度下，使含8體積％丙烯、14體積％氧氣、18體積％水蒸汽和60體積％惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于下表2中。
比較例1除了單獨(dú)填充催化劑1至900mm的高度而不是一起使用催化劑1和催化劑2之外，重復(fù)實(shí)施例1中的氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于下表2中。
比較例2
除了單獨(dú)填充催化劑2至900mm的高度而不是一起使用催化劑1和催化劑2之外，重復(fù)實(shí)施例1中的氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于下表2中。
比較例3(制備催化劑3)除了不使用均化器之外，重復(fù)在上述制備催化劑1中所述的方法以制備催化劑3。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1(催化劑3)。
(氧化反應(yīng))除了單獨(dú)填充催化劑3至900mm的高度而不是一起使用催化劑1和催化劑2之外，重復(fù)實(shí)施例1中的氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于下表2中。
實(shí)施例2(制備催化劑4)將30L蒸餾水加入至50L的裝有常規(guī)枝狀攪拌器和均化器的玻璃反應(yīng)器中，然后進(jìn)行加熱。在達(dá)到沸點(diǎn)后，依次向其中加入2960g仲鎢酸銨、10000g鉬酸銨和2320g偏釩酸銨。然后，加熱該混合物，使其保持沸騰狀態(tài)，同時(shí)攪拌該混合物直至其完全溶解。接著，向含上述三種銨鹽的混合水溶液中添加在2.6L水中含1370g硝酸銅、1650g硝酸鎳和960g硝酸鍶的水溶液，同時(shí)使均化器以4000rpm旋轉(zhuǎn)。在兩個(gè)水溶液完全混合后，該均化器進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括80％或更多的具有10-50微米尺寸的顆粒，而不包括具有大于100微米尺寸的顆粒。
將如上所述獲得的懸浮液通過(guò)噴嘴噴射到放置在糖涂布機(jī)中的具有5mm直徑的二氧化硅-氧化鋁載體上，從而涂覆該載體。同時(shí)，在100℃使用熱空氣干燥該涂層載體，從而獲得承載在載體上的催化劑。在空氣流和450℃下，烘焙所得到的承載在載體上的催化劑5小時(shí)，從而得到最終的催化劑成形產(chǎn)物(催化劑4)。烘焙后，基于載體和催化劑粉末的總重量，涂覆的催化劑粉末的量為30重量％。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8。
(制備催化劑5)除了使用均化器1小時(shí)之外，重復(fù)在上述制備催化劑4中所述的方法制備催化劑5。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括80％或更多具有10微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8。
(氧化反應(yīng))當(dāng)從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器中填充催化劑4至1000mm的高度，而后填充催化劑5至2000mm的高度。然后，在1800hr-1的空速和250℃的反應(yīng)溫度下，使含7體積％丙烯醛、13體積％氧氣、20體積％水蒸汽和60體積％惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。
比較例4
除了單獨(dú)填充催化劑4至3000mm的高度之外，重復(fù)實(shí)施例2中的氧化反應(yīng)。
比較例5除了單獨(dú)填充催化劑5至3000mm的高度之外，重復(fù)實(shí)施例2中的氧化反應(yīng)。
比較例6(制備催化劑6)除了不使用均化器之外，重復(fù)在實(shí)施例2中的上述制備催化劑4中所述的方法以制備催化劑6。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8。
(氧化反應(yīng))除了單獨(dú)填充催化劑6至3000mm的高度而不是一起使用催化劑4和催化劑5之外，重復(fù)實(shí)施例2中的氧化反應(yīng)。
實(shí)施例3(制備催化劑7)將30L蒸餾水加入50L的裝有常規(guī)枝狀攪拌器和均化器的玻璃反應(yīng)器中，然后進(jìn)行加熱。在達(dá)到沸點(diǎn)后，依次向其中加入2960g仲鎢酸銨、10000g鉬酸銨和2320g偏釩酸銨。然后，加熱該混合物，使其保持沸騰狀態(tài)，同時(shí)攪拌該混合物直至其完全溶解。接著，向含上述三種銨鹽的混合水溶液中添加在2.6L水中含2740g硝酸銅、2400g硝酸鈮和960g硝酸鍶的水溶液，同時(shí)使均化器以4000rpm旋轉(zhuǎn)。在兩個(gè)水溶液完全混合后，該均化器進(jìn)一步運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括80％或更多的具有10-50微米尺寸的顆粒，而不包括具有大于100微米尺寸的顆粒。
干燥如上所述獲得的懸浮液12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，研磨所得到的粉末，并使其形成具有4mm內(nèi)徑、6mm外徑和6mm長(zhǎng)的環(huán)形顆粒。在空氣中、450℃下，烘焙該顆粒5小時(shí)，從而得到催化劑的最終成形產(chǎn)物(催化劑7)。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(制備催化劑8)除了使用均化器1小時(shí)之外，重復(fù)在上述制備催化劑7中所述的方法制備催化劑8。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物包括80％或更多具有10微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(氧化反應(yīng))當(dāng)從反應(yīng)氣的入口向出口觀察時(shí)，向具有1英寸內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器中填充催化劑7至300mm的高度，而后填充催化劑8至600mm的高度。然后，在1800hr-1的空速和250℃的反應(yīng)溫度下，使含7體積％丙烯醛、13體積％氧氣、20體積％水蒸汽和60體積％惰性氣體的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)。
比較例7除了單獨(dú)填充催化劑7至900mm的高度之外，重復(fù)實(shí)施例3中的氧化反應(yīng)。
比較例8除了單獨(dú)填充催化劑8至900mm的高度之外，重復(fù)實(shí)施例3中的氧化反應(yīng)。
比較例9(制備催化劑9)除了不使用均化器之外，重復(fù)在實(shí)施例3中的上述制備催化劑7中所述的方法制備催化劑6。收集所得到的懸浮液，并測(cè)定沉淀物的粒度分布。該沉淀物不包括具有100微米或更小尺寸的顆粒。所得到的催化活性組分除去氧的組成為Mo10W2Nb2.5V3.5Cu2Sr0.8。
(氧化反應(yīng))除了單獨(dú)填充催化劑9至900mm的高度而不是一起使用催化劑7和催化劑8之外，重復(fù)實(shí)施例3中的氧化反應(yīng)。
下表1示出了由上述實(shí)施例和比較例獲得的催化劑的最終成形產(chǎn)物中的催化活性組分所形成的初級(jí)粒子的粒度和粒度分布。


下表2示出了根據(jù)實(shí)施例1以及比較例1、2和3使用各自填充有催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)而獲得的結(jié)果。此外，下表3示出了根據(jù)實(shí)施例2和3以及比較例4-9使用催化劑進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)而獲得的結(jié)果。
在表2和3中，根據(jù)下述數(shù)學(xué)公式1-6計(jì)算出反應(yīng)物(丙烯或丙烯醛)的轉(zhuǎn)化率、選擇率和產(chǎn)率。
丙烯的轉(zhuǎn)化率(％)＝[反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù)]×100[數(shù)學(xué)公式2]對(duì)丙烯醛+丙烯酸的選擇率(％)＝[制備的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯的摩爾數(shù)]×100[數(shù)學(xué)公式3]丙烯醛+丙烯酸的產(chǎn)率(％)＝[制備的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的丙烯的摩爾數(shù)]×100[數(shù)學(xué)公式4]丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(％)＝[反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù)]×100 對(duì)丙烯酸的選擇率(％)＝[制備的丙烯酸的摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù)]×100[數(shù)學(xué)公式6]丙烯酸的產(chǎn)率(％)＝[制備的丙烯酸的摩爾數(shù)/供給的丙烯醛的摩爾數(shù)]×100[表2]

*C3”＝丙烯，ACR＝丙烯醛，AA＝丙烯酸

如表2和3所示，與分別使用具有相同初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的成形催化劑的比較例1-9相比，分別使用兩種具有不同初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的成形催化劑的實(shí)施例1、2和3進(jìn)行的氧化反應(yīng)，對(duì)于所需產(chǎn)物提供了優(yōu)異的反應(yīng)物(丙烯或丙烯醛)的轉(zhuǎn)化率、選擇率和產(chǎn)率。
工業(yè)實(shí)用性由上述內(nèi)容可知，根據(jù)本發(fā)明使用兩種具有不同粒度的催化活性組分的催化劑，可有效控制反應(yīng)器中的最高熱點(diǎn)的溫度，穩(wěn)定地使用催化劑，并且以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸。另外，甚至在起始物料濃度高、空速高和裝載量大的情況下，仍可以穩(wěn)定的方式制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸，從而顯著改善生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛的方法，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備不飽和醛的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并控制所述催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化活性組分為下面化學(xué)式1表示的化合物[化學(xué)式1]MoaAbBcCdDeEfFgOh其中Mo為鉬；A為選自包括Bi和Cr的組的至少一種元素；B為選自包括Fe、Zn、Mn、Nb和Te的組的至少一種元素；C為選自包括Co、Rh和Ni的組的至少一種元素；D為選自包括W、Si、Al、Zr、Ti、Cr、Ag和Sn的組的至少一種元素；E為選自包括P、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、Cr、Mn、Zn、Ce和Pb的組的至少一種元素；F為選自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO的組的至少一種元素；以及a、b、c、d、e、f和g各代表各元素的原子比，條件是當(dāng)a＝10時(shí)，b為0.01和10之間的數(shù)，c為0.01和10之間的數(shù)，d為0和10之間的數(shù)，e為0和10之間的數(shù)，f為0和20之間的數(shù)，g為0和10之間的數(shù)，以及h為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。
3.一種在殼管式反應(yīng)器中通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由不飽和醛制備不飽和酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備不飽和酸的反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并控制所述催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度以使該粒度從所述反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述催化活性組分為下面化學(xué)式2表示的化合物[化學(xué)式2]MoaWbVcAdBeCfOx其中Mo為鉬；W為鎢；V為釩；A為選自包括鐵(Fe)、銅(Cu)、鉍(Bi)、鉻(Cr)、鈷(Co)和錳(Mn)的組的至少一種元素；B為選自包括錫(Sn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、銫(Cs)和鉈(Tl)的組的至少一種元素；C為選自包括堿金屬和堿土金屬的組的至少一種元素；O為氧原子；以及a、b、c、d、e和x各代表Mo、W、V、A、B和O原子的原子比，條件是當(dāng)a＝10時(shí)，0.5≤b≤4，0.5≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤2、0≤f≤2，以及x為根據(jù)上述各元素的氧化態(tài)而確定的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述催化劑成形產(chǎn)物為通過(guò)使多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子結(jié)合并使它們形成所需形狀而獲得的成形催化劑，或者為通過(guò)在具有所需形狀的非活性載體上承載多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子而獲得的載體催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述具有最大尺寸的催化活性組分的初級(jí)粒子的催化層包括溫度最高的熱點(diǎn)，并且所述初級(jí)粒子的尺寸范圍為10至150微米。
7.一種可用于通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法的殼管式反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)器包括制備作為主要產(chǎn)物的不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和制備作為主要產(chǎn)物的不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，并且所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并且控制所述催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度以使該粒度從所述反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中，所述催化活性組分通過(guò)以下步驟獲得攪拌并混合形成金屬氧化物的金屬鹽溶液，從而形成催化劑水溶液或水性懸浮液；以及在催化劑水溶液或水性懸浮液形成過(guò)程中或形成之后，進(jìn)行研磨步驟，以控制催化活性組分的初級(jí)粒子尺寸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中，所述催化活性組分通過(guò)以下步驟獲得攪拌并混合形成金屬氧化物的金屬鹽溶液，從而形成催化劑水溶液或水性懸浮液；以及干燥該催化劑水溶液或水性懸浮液，從而獲得粉末，并研磨該粉末，以控制催化活性組分的初級(jí)粒子尺寸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中，所述催化劑成形產(chǎn)物為通過(guò)使多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子結(jié)合并使它們形成所需形狀而獲得的成形催化劑，或者為通過(guò)在具有所需形狀的非活性載體上承載多個(gè)由催化活性組分形成的初級(jí)粒子而獲得的載體催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中，催化床填充有兩層催化層，包括具有10-150微米初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的第一層和具有10微米或更小初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的第二層。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中，催化床填充有三層催化層，包括具有10-150微米初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的第一層、具有1-10微米初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的第二層和具有1微米或更小初級(jí)粒子尺寸的催化活性組分的第三層。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種可用于通過(guò)固定床催化部分氧化反應(yīng)由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和酸的方法的殼管式反應(yīng)器。所述反應(yīng)器包括制備作為主要產(chǎn)物的不飽和醛的第一步反應(yīng)區(qū)和制備作為主要產(chǎn)物的不飽和酸的第二步反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，并且所述反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)包含兩層或多層催化層，各催化層均填充有作為次級(jí)粒子的催化劑成形產(chǎn)物，其中各催化層中的次級(jí)粒子由具有不同粒度的催化活性組分的初級(jí)粒子形成，并控制催化活性組分的初級(jí)粒子的粒度以使該粒度從反應(yīng)器入口至反應(yīng)器出口減小。本發(fā)明還披露了一種使用上述反應(yīng)器由烯烴制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸的方法。根據(jù)本發(fā)明，可有效控制熱點(diǎn)處的溫度，從而可穩(wěn)定地使用催化劑并以高產(chǎn)率制備不飽和醛和/或不飽和脂肪酸。
文檔編號(hào)C07C45/79GK1874984SQ200480031774
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者申鉉鐘, 柳淵植, 崔柄烈, 崔永賢, 趙永鎮(zhèn), 金德基, 樸柱淵, 樸光鎬 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社