專利名稱：新型含氟二氧戊環(huán)化合物及新型含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可成為耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性及剛性等特性均優(yōu)良的含氟聚合物的原料的含氟二氧戊環(huán)化合物及新型含氟聚合物。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利第3307330號(hào)說(shuō)明書(shū)(以下稱為專利文獻(xiàn)1)以及美國(guó)專利第3308107號(hào)說(shuō)明書(shū)(以下稱為專利文獻(xiàn)2)中公開(kāi)了具有全氟-(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))骨架的化合物，即下述(15)所示的全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))。
另外，專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2中均記載了，由化合物(15)聚合的聚合物可溶于含氟溶劑，可用于粘合劑或涂料，將該聚合物成型為膜狀可用于氣體透過(guò)膜材料。
日本專利特開(kāi)平5-339255號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)3)中公開(kāi)了下式(16)所示的化合物(式中，R2表示碳原子數(shù)為2～7的多氟化烷基)。
另外，在專利文獻(xiàn)3中記載了使化合物(16)均聚或與其它共聚單體共聚，可得到可溶于特殊溶劑的含氟聚合物，該聚合物適用于低反射涂層或薄膜等。
專利文獻(xiàn)1～3中雖公開(kāi)了在同一分子內(nèi)具有1個(gè)全氟-(2-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán))骨架的化合物，然而卻沒(méi)有公開(kāi)具有2個(gè)或2個(gè)以上該骨架的化合物。
上述化合物(15)是高價(jià)的且較難處理，它是由全氟丙酮酸氟化物與六氟環(huán)氧丙烷合成。另外，化合物(16)是由全氟烯烴經(jīng)氧化以及環(huán)氧化所得的α-酮羧酸氟化物與六氟環(huán)氧丙烷來(lái)合成的，該工序非常復(fù)雜。
這樣，化合物(15)以及化合物(16)就不適宜作為工業(yè)制造作為氟系高功能材料的有用的含氟聚合物的原料。
發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是以易于工業(yè)化的方法來(lái)提供新型含氟二氧戊環(huán)化合物用于合成耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性、剛性等特性優(yōu)良的含氟聚合物。本發(fā)明的另一目的是提供作為可制造新型含氟二氧戊環(huán)化合物的制造中間體的新型化合物。另外，本發(fā)明又一目的是提供耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性及剛性等特性均優(yōu)良的新型聚合物。
本發(fā)明如下。
(1)下式(1A)所示的化合物(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基)。
(2)下式(1B)所示的化合物(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。X2表示氟原子或者-OR所示的基(R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基))。
(3)下式(5)所示的化合物(式中，Q1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基)。
(4)下式(4)所示的化合物(式中，Q1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基。式中的2個(gè)Rf2可以相同的也可不同，表示碳原子數(shù)1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基)。
(5)下式(3)所示的化合物(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。式中的2個(gè)Rf2可以相同也可不同，表示碳原子數(shù)1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基)。
(6)下式(2)所示的化合物(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。式中的2個(gè)X2可以相同也可不同，表示氟原子或-OR所示的基團(tuán)(R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基))。
(7)需有選自下式(9)所示重復(fù)單元、下式(10)所示重復(fù)單元以及下式(11)所示重復(fù)單元的1種或1種以上的重復(fù)單元的聚合物(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。另外，聚合物中以2種或2種以上的重復(fù)單元為必要成分時(shí)，式中的Qf1可以相同也可以不同。X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)(R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基))。
(8)使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物聚合，或者使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物以及其它聚合性化合物聚合的聚合物制造方法(式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。另外，聚合物中以2種或2種以上的重復(fù)單元為必要成分時(shí)，式中的Qf1可以相同也可不同。X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)(R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間 插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5烷基))。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說(shuō)明書(shū)中，將“式(1A)所示的化合物”記為“化合物(1A)”。其它式所示的化合物以及重復(fù)單元也同樣表述。
本發(fā)明的化合物以及化合物制造方法的概要可示于下述合成路線。
化合物(1A)與化合物(1B)是新型化合物，使這些化合物聚合可獲得耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性優(yōu)良的新型含氟聚合物，因而，這些化合物可成為該新型含氟聚合物的單體。另外，由于分子內(nèi)具有2個(gè)聚合性基團(tuán)，化合物(1A)可作為含氟聚合物等的交聯(lián)劑。另外化合物(2)～化合物(5)是可作為化合物(1A)及化合物(1B)的制造中間體的新型化合物。
本發(fā)明的各式中，Q1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基。Q1是碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基時(shí)，Q1可是直鏈結(jié)構(gòu)也可是具有支鏈的結(jié)構(gòu)。
Qf1是與Q1相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。Qf1較好為、-CF2-、-(CF2)2-、-(CF2)3-、-CF2OCF2-、-(CF2)2O(CF2)2-、-(CF2)3O(CF2)3-等基團(tuán)。
Q1及Qf1為單鍵時(shí)，分別與Q1及Qf1連接的2個(gè)碳原子直接接合。另外，上述化學(xué)式中的手性碳原子的絕對(duì)構(gòu)型沒(méi)有特別的限定，可是R也可是S，在后述的制造方法中在通常的情況中不保持絕對(duì)構(gòu)型。
另外，Q1及Qf1的結(jié)構(gòu)，可是對(duì)稱結(jié)構(gòu)也可是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，較好為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。Qf1的結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物(1B)通常是2種化合物的混合物。本說(shuō)明書(shū)的式(1B)中的Qf1的方向沒(méi)有特別的限定，總括表示分解反應(yīng)生成物的一方或兩方。
X1表示氟原子或者氯原子。X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)(R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基)。
Rf2可以相同也可不同，表示碳原子數(shù)1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基。作為碳原子數(shù)1～10的全氟烷基，較好為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。作為使醚性氧原子插入到碳-碳原子間而形成的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基，較好為使醚性氧原子插入到碳-碳原子間而形成的碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。
根據(jù)上述合成路線來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
該化合物(4)的制造較好為通過(guò)第1路線或第2路線。
第1路線是使式(6)所示的四元醇化合物與羥基丙酮發(fā)生縮醛化反應(yīng)得到化合物(5)，再使該化合物(5)與式(8)所示的含氟酰鹵化合物縮合反應(yīng)得到化合物(4)的路線。
化合物(6)在分子兩端各具有1個(gè)在相鄰碳原子上結(jié)合2個(gè)羥基的骨架(乙二醇骨架)。化合物(6)可通過(guò)氧化或加水分解鏈二烯化合物或在鏈二烯化合物的亞烷基部分的碳-碳鍵之間插入醚性氧原子而得的化合物來(lái)得到。作為鏈二烯化合物。可例舉如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、二乙烯醚、二丙烯醚等。
第1路線中的縮醛化反應(yīng)較好在酸催化劑和原甲酸酯，或者酸催化劑和原醋酸酯的存在下進(jìn)行。作為酸催化劑，較好為路易斯酸，例如鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；p-甲苯磺酸等有機(jī)酸、酸性離子交換樹(shù)脂等固體酸等?？s醛化反應(yīng)的反應(yīng)溫度的下限較好為0℃，上限較好為用于反應(yīng)的化合物的沸點(diǎn)中的最低沸點(diǎn)。縮醛化反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物生成甲酸酯或者醋酸酯。除去該副產(chǎn)物，較好為在反應(yīng)終點(diǎn)加熱至高于副產(chǎn)物沸點(diǎn)的溫度，使副產(chǎn)物氣化排出反應(yīng)系。
接著，使化合物(5)和化合物(8)縮合反應(yīng)，得到化合物(4)。
該縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好為-50℃～100℃。另外，式(8)中X1為氟原子時(shí)，生成副產(chǎn)物HF。除去該副產(chǎn)物，較好為向反應(yīng)系中添加NaF或KF等HF的輔足劑，或者向反應(yīng)系內(nèi)通入惰性氣體使HF隨其排出至反應(yīng)系外。另外，X1為氯原子時(shí)，由于會(huì)生成HCl因此較好添加除酸劑。
第2路線是使羥基丙酮與化合物(8)縮合反應(yīng)得到化合物(7)，接著使該化合物(7)與化合物(6)縮醛化反應(yīng)得到化合物(4)的路線。
第2路線中的縮合反應(yīng)及縮醛化反應(yīng)可按照第1路線中的縮合反應(yīng)和縮醛化反應(yīng)的方法和條件進(jìn)行。
第2路線是在精制化合物(4)時(shí)可容易除去化合物(7)等未反應(yīng)生成物的方法。因此制造化合物(4)較好通過(guò)第2路線實(shí)施。
接著，在液相中使化合物(4)與氟(F2)反應(yīng)，通過(guò)全氟化得到化合物(3)。
通過(guò)在液相中與氟反應(yīng)，使化合物(4)氟化。氟化是使化合物(4)中的氫原子取代成氟原子的反應(yīng)。本發(fā)明中，進(jìn)行氟化反應(yīng)，直到化合物(4)中的氫原子全部被氟原子取代(即，被全氟化)。
在液相中的氟化反應(yīng)(以下，稱為液相氟化反應(yīng))較好按照規(guī)定方法，在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑，較好為化合物(4)以及作為液相氟化反應(yīng)生成物的化合物(3)兩者均溶解的溶劑。作為這種溶劑，較好為相對(duì)液相氟化反應(yīng)非活性的氟系溶劑，更好為可溶解大于等于1質(zhì)量％化合物(3)的溶劑，特好為可溶解大于等于5質(zhì)量％的溶劑。具體可例舉如全氟鏈烷類(3M公司制，商品名FC-72等)、全氟醚類(3M公司制，商品名FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(デユポン公司制，商品名クライトツクス。アウジモント公司制，商品名フオンブリン、ガルデン。ダイキン公司制，商品名デムナム等)、氯氟烴類、全氟烷基胺類(3M公司制，商品名FC-43等。)等。另外，也可使用化合物(3)或化合物(4)自身作為溶劑。
氟化反應(yīng)中所用氟的量，從選擇率的角度來(lái)看，相對(duì)于化合物(4)中所含氫原子量的氟量較好為自反應(yīng)最初至最終始終為過(guò)剩當(dāng)量的量，特好為使相對(duì)于該氫原子量的氟量保持大于等于1.05倍摩爾以上。
另外，氟可以直接使用100％的氟氣，也可使用通過(guò)惰性氣體稀釋氟氣所得的混合氣體。作為惰性氣體，可使用氮?dú)?、氬氣等?；旌蠚怏w中的氟濃度較好大于等于10體積％，更好為大于等于20體積％。
氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常較好為-60℃～(化合物(4)的沸點(diǎn))，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的容易性來(lái)考慮，更好為-50℃～+100℃，再更好為-20℃～+50℃。對(duì)于反應(yīng)壓力沒(méi)有特別的限定，從反應(yīng)收率、選擇率以及工業(yè)實(shí)施的容易性來(lái)考慮，特好為常壓～2MPa(計(jì)示壓力。以下相同)。
接著，由化合物(3)制造化合物(2)。作為該方法較好為通過(guò)以下的方法1或者2來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)進(jìn)行化合物(3)的酯鍵的分解反應(yīng)，將化合物(3)中的-CF2OCORf2基變換成-COF基，得到式(2)中的X2為氟原子的化合物(以下，稱為化合物(2-1))的方法。
使化合物(3)與式R-OH所示的化合物(R的含義與上述相同，較好為烷基或者氫原子，特好為碳原子數(shù)1～4的烷基或者氫原子)反應(yīng)，得到式(2)中的X2為-OR的化合物(以下稱為化合物(2-2))的方法。
該反應(yīng)的概要可用下式表示。
(式中符號(hào)的意義與上述相同)方法1及2中可以使用公知的酯鍵分解反應(yīng)的方法來(lái)實(shí)施。例如較好為在氣相或液相加熱化合物(3)的方法、在親核劑以及親電子劑的存在下加熱的方法。無(wú)論采取何種方法，反應(yīng)溫度較好為50～300℃，更好為100～250℃。
方法1中的在親核劑或親電子劑的存在下加熱的方法中，可以不使用溶劑，為了省去分離溶劑的工序，較好為不使用。即使在不使用溶劑的情況下，化合物(3)也可發(fā)揮溶劑的功能。
作為方法1中的親核劑，因?yàn)槿缡褂每僧a(chǎn)生氟離子的親核劑可進(jìn)一步降低熱分解的反應(yīng)溫度，因而較為適宜。使用可產(chǎn)生氟離子的親核劑時(shí)的反應(yīng)溫度較好為-30℃～(化合物(2-1)的沸點(diǎn))。在該沸點(diǎn)附近進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，較好為一邊自反應(yīng)系中抽出生成物一邊進(jìn)行反應(yīng)。
作為可產(chǎn)生氟離子的親核劑，較好為使用堿金屬氟化物。作為堿金屬氟化物，較好為NaF、NaHF2、KF或者CsF。使用堿金屬氟化物進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，推測(cè)-CF2OCORf2基經(jīng)-CF2OM基(M表示與使用的堿金屬氟化物相對(duì)應(yīng)的堿金屬原子)成為-COF基。
方法1中，生成化合物(2-1)的同時(shí)也生成式Rf2-COF所示的化合物。該化合物可作為用于制造化合物(4)的化合物(8)再利用。
方法2可使用公知的反應(yīng)方法來(lái)實(shí)施。作為方法2中式R-OH所示的化合物，可例舉如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好為-30℃～(式R-OH所示化合物的沸點(diǎn))。
接著，熱分解的上述方法1或方法2所得的化合物(2)，可得到化合物(1A)和/或化合物(1B)。作為熱分解的方法，較好為下面的方法3或4。
通過(guò)加熱熱分解方法1所得的化合物(2-1)來(lái)得到化合物(1A)和/或化合物(1B)的方法。
使方法1所得的化合物(2-1)或方法2所得的化合物(2-2)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，使X2變換成-OM基(M表示與使用的堿金屬氫氧化物相對(duì)應(yīng)的堿金屬原子)后，通過(guò)加熱熱分解來(lái)得到化合物(1A)和/或化合物(1B)的方法。
方法3中的熱分解反應(yīng)可在氣相中也可在液相中實(shí)施，由于具有實(shí)施效率，較好為在氣相中實(shí)施。在氣相中實(shí)施時(shí)，更詳細(xì)些為準(zhǔn)備填充有玻璃珠、堿金屬鹽或堿土類金屬鹽的管型反應(yīng)器。接著較好為使方法1所得的化合物(2-1)以氣體狀在反應(yīng)器內(nèi)流通，通過(guò)凝縮含有化合物(1A)和/或化合物(1B)的生成氣體來(lái)回收。較好使化合物(2-1)與惰性氣體一起流通。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度較好為150～500℃，特好為200～350℃。
可以根據(jù)反應(yīng)條件使生成物中的化合物(1A)和/或化合物(1B)的含有比適宜變化，從實(shí)用性的角度來(lái)考慮，較好為化合物(1A)成為主產(chǎn)物。在氣相中實(shí)施時(shí)的方法3是比方法4更適宜工業(yè)制造過(guò)程的方法。
作為方法4的堿金屬氫氧化物，較好為NaOH或者KOH。另外，堿金屬氫氧化物的量，相對(duì)化合物(2-2)的量較好為0.95～1.05摩爾，特好為1.00～1.05摩爾。
與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)溫度較好為-30℃～(溶劑的沸點(diǎn))。該反應(yīng)較好在溶劑的存在下實(shí)施。作為溶劑，可例舉甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等。
熱分解的溫度較好為150～400℃，特好為150～300℃。從可以在比方法3更低的溫度下實(shí)施來(lái)考慮，方法4對(duì)于熱穩(wěn)定性低的化合物是有利的方法。
上述制造方法中化合物(1A)，Qf1的結(jié)構(gòu)可是對(duì)稱結(jié)構(gòu)也可是不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，雖然生成單一的化合物，但是當(dāng)Qf1的結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物(1B)可以2種化合物的形式生成?？紤]到生成物的分離的麻煩，Qf1的結(jié)構(gòu)較好為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，Q1為Qf1時(shí)較好選擇成為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
通過(guò)上述合成的化合物(1A)以及化合物(1B)是成為含氟聚合物原料的有用單體，化合物(1A)還是作為交聯(lián)劑有用的新型化合物。
作為交聯(lián)劑使用時(shí)，被交聯(lián)的化合物中相當(dāng)于化合物(1A)的結(jié)構(gòu)單元以及相當(dāng)于化合物(1B)的結(jié)構(gòu)單元的比例較好為大于等于10質(zhì)量％，特好為大于等于20質(zhì)量％。大于等于10質(zhì)量％時(shí)，可進(jìn)一步提高交聯(lián)生成物的耐熱性以及高溫下的機(jī)械特性。
本發(fā)明的聚合物是必須具有選自下述重復(fù)單元(9)、下述重復(fù)單元(10)以及下述重復(fù)單元(11)的1種或1種以上的重復(fù)單元的新型聚合物。使化合物(1A)聚合，生成具有重復(fù)單元(9)和/或重復(fù)單元(10)的聚合物?；蛘?，使化合物(1B)聚合生成必有重復(fù)單元(11)的聚合物。即，通過(guò)使化合物(1A)和/或化合物(1B)聚合可以制造本發(fā)明的新型聚合物。
(式中的符號(hào)的意義與上述相同)
該新型聚合物可以是只由選自重復(fù)單元(9)、重復(fù)單元(10)以及重復(fù)單元(11)的1種或1種以上的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物，也可以是含有該重復(fù)單元以外的重復(fù)單元(以下，記為其它重復(fù)單元)的聚合物。含有其它重復(fù)單元時(shí)，可根據(jù)聚合物的用途來(lái)調(diào)整其它重復(fù)單元的含有比例。通常，聚合物中其它重復(fù)單元的含有比例較好為1～99質(zhì)量％。
作為其它的重復(fù)單元，較好為使下述聚合性化合物(以下，記為其它聚合性化合物)聚合的重復(fù)單元。
四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯等乙烯性單體；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(2，5-二甲基-3，6-二氧-1-壬烯)、4H，4H-全氟(丙基乙烯醚)、甲基全氟(5-氧-6-乙烯酸酯)、全氟(4-甲基-3，6-二氧-7-辛基)磺酰氯)等含氟乙烯醚基類；全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)、全氟(4-甲基-3-氧-1，6-庚二烯、全氟(3，5-二氧-1，6-庚二烯)、1，1，2，4，4，5，5-七氟-3-氧-庚二烯、1，1，2，4，5，5-六氟-4-三氟甲基-3-氧-1，6-庚二烯)等環(huán)化聚合性單體；全氟(2，2-二甲基-1，3-二茂)、全氟(4-甲氧基-1，3-二茂)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))、全氟(2-亞甲基-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán))等。
化合物(1A)和/或化合物(1B)的聚合反應(yīng)較好為采用自由基聚合反應(yīng)，更好為采用熱聚合反應(yīng)、光聚合反應(yīng)。熱聚合反應(yīng)時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，可使用公知的有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽類等。另外，光聚合反應(yīng)時(shí)，可使用苯乙酮系或苯偶姻甲醚系的光聚合引發(fā)劑等。聚合引發(fā)劑的使用比例，相對(duì)于聚合反應(yīng)中所用的聚合性單量體的總量，較好為0.01～1質(zhì)量％。
聚合方法可采取本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、超臨界流體中的聚合等公知的各種方法。另外，由于本發(fā)明的化合物(1A)是可熱固化的聚合性化合物，也可在具有所需形狀的模具、基板或者支持膜上流延后，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限定，較好為在使聚合引發(fā)劑的半衰期為3～10小時(shí)左右的溫度下進(jìn)行聚合，較好為15～150℃左右。聚合可在常壓、加壓或者減壓的任一種條件下進(jìn)行。作為進(jìn)行溶液聚合的溶劑，由于處理容易，較好為使用沸點(diǎn)為20～350℃的溶劑，更好為沸點(diǎn)40～150℃的溶劑。進(jìn)行本體聚合時(shí)，由于在高溫也可抑制單體的揮發(fā)，因此較好為在密閉系統(tǒng)進(jìn)行。另一方面，在開(kāi)放系進(jìn)行時(shí)，較好為在低于單體沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行聚合。另外欲通過(guò)本體聚合得到透明的光學(xué)樹(shù)脂成形體時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，較好使用由全氟過(guò)氧化苯甲酰、全氟過(guò)氧化二丁酰以及全氟(t-丁基過(guò)氧化物)等含氟過(guò)氧化物化合物形成的聚合引發(fā)劑。
化合物(1A)及化合物(1B)的使用比例，可根據(jù)用途等來(lái)適宜選擇，例如用于光波導(dǎo)、透鏡以及透明密封劑等光學(xué)樹(shù)脂材料等時(shí)的化合物(1A)和/或化合物(1B)的量，相對(duì)于使用的全部聚合性化合物的質(zhì)量，化合物(1A)以及化合物(1B)的總量較好為0.1～70質(zhì)量％，更好為1～50質(zhì)量％。其它的聚合性化合物的量，相對(duì)于全部聚合性化合物的質(zhì)量，較好為99.9～30質(zhì)量％，特好為99～50質(zhì)量％。
本發(fā)明的聚合物中，質(zhì)量平均分子量的下限較好為1萬(wàn)，更好為5萬(wàn)。質(zhì)量平均分子量的下限為1萬(wàn)可提高機(jī)械強(qiáng)度。另外質(zhì)量平均分子量的上限，從對(duì)溶劑的溶解性、熔融成形性方面來(lái)考慮，較好為100萬(wàn)。另外，質(zhì)量平均分子量可通過(guò)聚合引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)應(yīng)于單體的添加量來(lái)調(diào)整。
使化合物(1A)聚合的聚合物中，可含有下述重復(fù)單元(13)。重復(fù)單元(13)是通過(guò)化合物(1A)內(nèi)的2個(gè)雙鍵環(huán)化聚合而形成。由于可影響聚合物的收率或功能，該重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)在聚合物中較好小于等于10摩爾％。
(式中，Qf1的意義與上述相同)另外，本發(fā)明的聚合物中也可具有下式(11’)所示的重復(fù)單元(以下，稱為重復(fù)單元(11’))。具有該重復(fù)單元(11’)的聚合物可通過(guò)使含有重復(fù)單元(11)的聚合物與式R1-OH所示的化合物(R1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特好為在碳-碳鍵之間可含有醚性氧原子的烷基或者該烷基的氫原子被氟化而得的基團(tuán))反應(yīng)的方法，或者使化合物(1B)與式R1-OH所示的化合物(R1表示與上述相同的意義)反應(yīng)生成下述化合物(1B’)后再使之聚合的方法來(lái)得到的。

本發(fā)明提供的聚合物耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性非常優(yōu)良。作為耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度以及剛性優(yōu)良的理由，考慮是因?yàn)樵谥貜?fù)單元內(nèi)具有2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的原因。另外，作為透明性優(yōu)良的理由，考慮是因?yàn)橛捎谛纬森h(huán)結(jié)構(gòu)不規(guī)則連接的聚合物鏈，造成不易結(jié)晶化而形成非晶質(zhì)的原因。
本發(fā)明提供的聚合物，也是非晶質(zhì)且透明的聚合物。該聚合物作為光波導(dǎo)、透鏡、透明密封劑等光學(xué)樹(shù)脂材料是有用的。作為光學(xué)樹(shù)脂材料使用時(shí)，具有透明性和耐熱性的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的聚合物作為用于形成防反射層、非附著性層、耐蝕保護(hù)層等層的涂布劑也是有用的。
通過(guò)本發(fā)明可提供作為耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性優(yōu)良的含氟聚合物的單體或交聯(lián)劑有用的新型含氟二氧戊環(huán)化合物。另外，本發(fā)明還可提供作為可制造新型含氟二氧戊環(huán)化合物的制造中間體有用的新型化合物。另外，本發(fā)明還可提供耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性優(yōu)良的新型含氟聚合物。
實(shí)施例以下例舉實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些示例。另外，R-113表示1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。GC表示氣相色譜，GC-MS表示氣相色譜質(zhì)譜分析。另外，GC純度是由GC分析中的峰面積比求得的純度。實(shí)施例中的壓力沒(méi)有特殊說(shuō)明均指絕對(duì)壓力。
實(shí)施例1 化合物(4a)的制造例(實(shí)施例1-1)化合物(4a)的制造例(其一)向1L燒瓶中加入CH3C(O)CH2OH(59g)、化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一邊攪拌一邊在80℃加熱3小時(shí)。之后，將燒瓶?jī)?nèi)的壓力減至2.5mbar，除去低沸點(diǎn)成分的甲醇、甲酸甲酯，通過(guò)GC-MS可知，得到M/e為278的化合物(5a)(155g)，其GC純度為65％左右。
接著，在冰冷下，向該反應(yīng)液中一邊加入NaF(91g)一邊攪拌，之后在2小時(shí)內(nèi)滴入下述化合物(8a)(240g)。再攪拌2小時(shí)之后，在室溫下攪拌一夜。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(質(zhì)量比)的展開(kāi)劑，通過(guò)硅膠柱精制該反應(yīng)液，再通過(guò)減壓蒸餾，得到作為2mbar、173～176℃餾分的下式(4A)所示的二縮醛化合物(205g)，其GC純度為99％。
(實(shí)施例1-2)化合物(4a)的制造例(其二)向1L燒瓶中加入CH3C(O)CH2OH(59g)、下述化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一邊攪拌一邊在80℃加熱3小時(shí)。之后，使燒瓶?jī)?nèi)的壓力減至2.5mbar，除去低沸點(diǎn)成分的甲醇、甲酸甲酯，通過(guò)GC-MS可知，得到M/e為278的化合物(5a)(155g)，其GC純度為65％左右。
接著，在冰冷下，一邊向該反應(yīng)液中加入NaF(91g)一邊攪拌，之后，在2小時(shí)內(nèi)滴入下述化合物(8a)(240g)。再攪拌2小時(shí)之后，在25℃攪拌12小時(shí)。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(質(zhì)量比)的展開(kāi)劑，通過(guò)硅膠柱精制該反應(yīng)液，再通過(guò)減壓蒸餾，得到作為2mbar、173～176℃的餾分的下式(4A)所示的二縮醛化合物(205g)，其GC純度為99％。
化合物(5a)的1H-NMR(282.7MHz，溶劑(CD3)2CO，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.26(6H)，3.4(2H)，3.5～3.8(10H)，4.0～4.3(4H)。
實(shí)施例2 化合物(4a)的制造例(其三)向1L燒瓶中加入下述化合物(8a)(365g)，在冰冷下一邊攪拌一邊加入NaF(124g)。接著，保持燒瓶的內(nèi)溫小于等于10℃，同時(shí)在3小時(shí)內(nèi)滴入CH3C(O)CH2OH(74g)，再攪拌2小時(shí)。使燒瓶的內(nèi)溫上升至室溫，再攪拌一夜。接著，用二氯五氟丙烷(旭硝子公司制、商品名「AK225」)稀釋后，用孔徑0.5μm的聚四氟乙烯制過(guò)濾器過(guò)濾，除去NaF。減壓蒸餾濾液，得到下述化合物(7a)(307g)，其GC純度為96％。
接著，向1L燒瓶中加入化合物(7a)(307g)、化合物(6a)(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)以及p-甲苯磺酸(3.1g)，一邊攪拌一邊在80℃加熱3小時(shí)。之后，使燒瓶?jī)?nèi)的壓力減至2mbar，除去低沸點(diǎn)成分的甲醇、甲酸甲酯。使用醋酸乙酯/己烷＝1/2(質(zhì)量比)的展開(kāi)劑，通過(guò)硅膠柱精制所得的粗液，再于2mbar、173～176℃減壓蒸餾。用1H-NMR分析餾分，結(jié)果確認(rèn)為下式(4A)所示的二縮醛化合物?；衔?4a)的收量為228g、GC純度為99％。
1H-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)1.4(6H)，3.5～3.6(4H)，3.7～4.2(4H)，4.3～4.5(6H)。
實(shí)施例3 化合物(3a)的制造例向3000mL鎳制高壓釜中加入R-113(1700g)，攪拌，使高壓釜內(nèi)的溫度保持在25℃。在高壓釜的氣體出口部順次串聯(lián)設(shè)置有保持在20℃的冷卻器、NaF顆粒充填層以及保持在-10℃的冷卻器。另外設(shè)置有用于自保持在-10℃的冷卻器將凝集的液體返送至高壓釜的液體返送線。在室溫下，向高壓釜中吹入氮?dú)?小時(shí)之后，再于室溫下，以17.04L/h的流速吹入用氮?dú)庀♂屩?0％的氟氣(以下，記為20％氟氣)1小時(shí)。接著，一邊以相同的流速吹入20％氟氣，一邊在24小時(shí)內(nèi)注入由實(shí)施例2所得化合物(4a)(110g)溶于R-113(800g)所得的溶液。
接著，一邊以相同的流速吹入20％氟氣，一邊使高壓釜內(nèi)的壓力升至0.15MPa，一邊從25℃升溫至40℃，一邊注入30mL苯濃度為0.01g/mL的R-113溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。
接著，一邊保持高壓釜內(nèi)的壓力為0.15MPa、高壓釜內(nèi)的溫度為40℃，一邊注入20mL上述苯溶液，關(guān)閉高壓釜的苯溶液注入口，繼續(xù)攪拌0.3小時(shí)。再送入20mLR-113，并向高壓釜內(nèi)注入所有的配管內(nèi)的苯溶液。苯的注入總量為0.5g、R-113的注入總量為49mL。
然后，一邊向高壓釜內(nèi)以相同的流速吹入20％氟氣，一邊繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著，使高壓釜內(nèi)壓力為常壓，吹入氮?dú)?小時(shí)。用19F-NMR分析生成物，結(jié)果，下述化合物(3a)的收率為92％。
19F-NMR(282.7MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-77.8(2F)，-80.5(8F)，-81.1～-83.7(18F)，-86.0～-88.0(6F)，-122.4(2F)，-130.2(4F)，-132.2(2F)。
實(shí)施例4 化合物(2-1a)的制造例(實(shí)施例4-1)化合物(2-1a)的制造例(其一)向燒瓶中加入實(shí)施例3所得的化合物(3a)(135.8g)以及充分干燥的KF粉末(1.2g)，一邊攪拌一邊加熱至40℃。一邊使之回流一邊使之反應(yīng)2小時(shí)，蒸去低沸成分。冷卻后，過(guò)濾由燒瓶回收的樣品(57g)，回收液狀樣品。通過(guò)NMR，確認(rèn)下述化合物(2-1a)作為主產(chǎn)物生成。收率為94％左右，GC純度為95％左右。
(實(shí)施例4-2)化合物(2-1a)的制造例(其二)向燒瓶中加入實(shí)施例3所得的下述化合物(3a)(126.2g)以及充分干燥的KF粉末(1.2g)，一邊攪拌一邊加熱至40℃。一邊使之回流一邊使之反應(yīng)2小時(shí)，蒸去低沸成分。冷卻后，過(guò)濾由燒瓶回收的樣品(57g)，回收液狀樣品。通過(guò)NMR，確認(rèn)下述化合物(2-1a)作為主產(chǎn)物生成。收率為95％左右，GC純度為99％左右。
化合物(2-1a)的19F-NMR(282.65MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)23.8(2F)，-78.1～79.4，-81.7～-84.4(8F)，-82.0(6F)，-123.9(2F)。

實(shí)施例5 化合物(2-2a)的制造例向聚乙烯制瓶中加入甲醇(140g)500mL，在冰冷下一邊攪拌一邊滴入由實(shí)施例3所得的化合物(3a)(140g)。滴入結(jié)束后，在室溫下攪拌一夜。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去粗液中的低沸成分，通過(guò)水洗3次，得到下式(2-2A)所示的二酯化合物(67g)，其GC純度為92％。
化合物(2-1a)的19F-NMR(282.65MHz，溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-78.3以及-83.8(4F)，-81.5(6F)，-82～-84(4F)，-123.6(2F)。
實(shí)施例6化合物(1-1)以及化合物(1-3)的制造例向300mL的三角燒瓶中加入實(shí)施例5所得的二酯化合物(2-2a)(22g)以及酚酞，在室溫下一邊攪拌一邊滴入KOH/甲醇＝1/5(質(zhì)量比)的溶液。當(dāng)加入該溶液167g時(shí)呈紅色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇后，在100℃真空干燥1日得到固體狀物質(zhì)(28g)。
接著，向100mL燒瓶中加入固體狀物質(zhì)，一邊用真空泵減壓一邊加熱至250～280℃。作為氣體生成的熱分解生成物用經(jīng)干冰-乙醇冷卻的收集罐收集。用GC-MS分析收集的液體，結(jié)果，含有下述化合物(1-1)～化合物(1-5)。化合物(1-1)的M/e為466(純度63％)、化合物(1-2)的M/e為544、化合物(1-3)的M/e為532、化合物(1-4)的M/e為486、化合物(1-5)的M/e為504。
甲酯化化合物(1-3)生成化合物(1-2)后，通過(guò)蒸餾混合物，分別分離化合物(1-1)以及化合物(1-2)。44℃/5mbar的餾分含有94％的化合物(1-1)。該餾分中，其它還含有化合物(1-2)0.5％、化合物(1-4)4.8％、化合物(1-5)0.4％。另外，69℃/2mbar的餾分中含有化合物(1-2)97％。之外還含有化合物(1-4)0.1％。
化合物(1-1)的19F-NMR譜以及13C-NMR譜如下所示。
19F-NMR(564.55MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80～-84(4F)，-82.8以及-88.3(4F)，-126.0以及-127.3(4F)-128.8(2F)。
13C-NMR(150.80MHz，溶劑以及基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)104.9，116.4，122.2，133.8，142.9。
化合物(1-2)的19F-NMR譜如下所示。
19F-NMR(282.65MHz，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80～-84(4F)，-82.8以及-88.3(2F)，-78.3以及-83.8(2F)，-81.5(3F)，-123.6(1F)，-125.2以及-126.7(2F)，-128.6(1F)。
實(shí)施例7 聚合物的制造例(其一)向玻璃管內(nèi)加入實(shí)施例6所得的化合物(1-1)(5g)和全氟過(guò)氧化苯甲酰(0.01g)，用液氮冷卻固化后進(jìn)行真空脫氣。反復(fù)進(jìn)行解凍和冷卻，進(jìn)行3次脫氣之后封管，在65℃的爐中加熱15小時(shí)。冷卻后，自玻璃管中取出聚合物，得到無(wú)色透明的玻璃狀固體。在100℃真空干燥之后的重量為3.8g。接著，使用TMA(熱機(jī)械特性測(cè)定機(jī))，通過(guò)石英探頭壓入法測(cè)定聚合物切片的軟化溫度，自室溫到300℃的范圍沒(méi)有觀測(cè)到明確的軟化點(diǎn)。另外，N2氣氛中以10℃/分的升溫速度進(jìn)行TGA(熱重量分析)，在260℃附近出現(xiàn)緩慢的質(zhì)量減少，10％質(zhì)量減少溫度為420℃。使用阿貝折射計(jì)測(cè)定玻璃狀固體的折射率為1.355。
實(shí)施例8 聚合物的制造例(其二)向玻璃管內(nèi)加入實(shí)施例6所得的化合物(1-2)(2.5g)和全氟過(guò)氧化苯甲酰(5mg)，用液氮冷卻固化后真空脫氣。反復(fù)進(jìn)行解凍和冷卻，進(jìn)行3次脫氣后封管，于70℃加熱6小時(shí)，再于90℃加熱2小時(shí)。冷卻后，自玻璃管中取出聚合物，再于100℃真空干燥一夜。得到無(wú)色透明的玻璃狀固體2.1g。使用阿貝折射計(jì)測(cè)定玻璃狀固體的折射計(jì)為1.355。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)在N2氣氛中以30℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，在71℃觀測(cè)到玻化溫度。另外，在N2氣氛中以10℃/分的升溫速度進(jìn)行TGA(熱重量分析)，在250℃附近發(fā)生緩慢的質(zhì)量減少，10％質(zhì)量減少溫度為400℃。
實(shí)施例9 聚合物的制造例(其三)向玻璃管中加入實(shí)施例6所得的化合物(1-1)(2.5g)、全氟丁烯基乙烯基醚(2.5g)以及全氟過(guò)氧化苯甲酰(0.01g)，用液氮冷卻固化后真空脫氣。反復(fù)解凍和冷卻，進(jìn)行3次脫氣后封管，在60℃的爐中加熱18小時(shí)，順次在70℃、90℃、以及110℃各加熱1小時(shí)。冷卻后，自玻璃管中取出聚合物，再于100℃真空干燥一夜。得到無(wú)色透明的玻璃狀固體3.2g。使用阿貝折射計(jì)測(cè)定玻璃狀固體的折射率為1.355。
通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)在N2氣氛中以30℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，在40～300℃的范圍內(nèi)沒(méi)有觀測(cè)到由于?；瘻囟纫鸬奈鼰?。另外，使用TMA在空氣以10℃/分的升溫速度測(cè)定軟化溫度，自室溫到300℃的范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到由軟化溫度引起的膨脹率的劇烈變化。
由于通過(guò)DSC測(cè)定的公知的全氟丁烯基乙烯基醚的均聚物的玻化溫度為108℃，因此通過(guò)使化合物(1-1)和全氟丁烯基乙烯基醚共聚，可顯著改善耐熱性。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明提供了耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性得到改善的新型含氟聚合物、以及作為該含氟聚合物的原料或交聯(lián)劑等有用的新型含氟二氧戊環(huán)化合物、其聚合物以及該聚合物的制造方法。
權(quán)利要求
1.下式(1A)所示的化合物， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基。
2.下式(1B)所示的化合物， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基；X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)，其中R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基。
3.下式(5)所示的化合物， 式中，Q1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基。
4.下式(4)所示的化合物， 式中，Q1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的亞烷基，式中的2個(gè)Rf2可以相同也可不同，表示碳原子數(shù)1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基。
5.下式(3)所示的化合物， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基，式中的2個(gè)Rf2可以相同也可不同，表示碳原子數(shù)1～10的全氟烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～10的全氟烷基。
6.下式(2)所示的化合物， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基，式中的2個(gè)X2可以相同也可不同，表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)，其中R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基。
7.聚合物，其特征在于，必含有選自下式(9)所示重復(fù)單元、下式(10)所示重復(fù)單元以及下式(11)所示重復(fù)單元的1種或1種以上的重復(fù)單元， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基，當(dāng)聚合物以2種或2種以上的重復(fù)單元為必要成分時(shí)，式中的Qf1可以相同也可不同；X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)，其中R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基。
8.聚合物的制造方法，其特征在于，使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物聚合，或使下式(1A)所示的化合物和/或下式(1B)所示的化合物以及其它聚合性化合物聚合， 式中，Qf1表示單鍵、氧原子、碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的全氟亞烷基，當(dāng)聚合物以2種或2種以上的重復(fù)單元為必要成分時(shí)，式中的Qf1可以相同也可不同；X2表示氟原子或者-OR所示的基團(tuán)，其中R表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或者在碳-碳原子間插入了醚性氧原子的碳原子數(shù)1～5的烷基。
全文摘要
提供了可作為耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性以及剛性等特性優(yōu)良的含氟聚合物的原材料使用的新型含氟二氧戊環(huán)化合物以及新型聚合物。尤其提供了式(1A)所示化合物、式(1B)所示化合物以及含有由這些化合物聚合形成的重復(fù)單元的聚合物。其中，Q
文檔編號(hào)C07D317/16GK1863786SQ200480029080
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月16日
發(fā)明者杉山德英, 伊藤昌宏, 室谷英介, 岡添隆 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社