專利名稱：制備硫代羧酸酯硅烷的方法
與相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2003年7月3日提交的美國臨時(shí)申請No.60/484,962的權(quán)益。
背景技術(shù)：
大量現(xiàn)有技術(shù)與聚硫硅烷的物質(zhì)組成、制備和用途有關(guān)，且在更小的程度上，與巰基硅烷在橡膠和其他應(yīng)用中的用途有關(guān)。在幾乎所有現(xiàn)有技術(shù)中，被教導(dǎo)用于制備這些硅烷的方法涉及除水以外的溶劑和無水條件。事實(shí)上，據(jù)教導(dǎo)，在制備或存儲(chǔ)期間水的存在對于硅烷組合物的穩(wěn)定性和/或完整性是有害的?，F(xiàn)有技術(shù)描述了制備方法，其需要精細(xì)手段來實(shí)現(xiàn)和保持無水條件例如使用大量有害金屬鈉和硫化氫。

發(fā)明內(nèi)容
描述了水成法(aqueous process)，其中硫代羧酸酯硅烷(thiocarboxylatesilane)由鹵代烷基硅烷通過鹵代烷基硅烷與硫代羧酸鹽在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下反應(yīng)而制備。
還描述了一種使用容易獲得的羧酸衍生物特別是?；群退狒苽淞虼人猁}(也稱作硫代鏈烷酸鹽)中間體水溶液的新型、簡單和有效的方法。
本發(fā)明教導(dǎo)了一種由硫化鈉或硫氫化鈉，羧酸酰基氯(carboxylic acidchloride)或酸酐以及帶有鹵代烷基官能團(tuán)的烷氧基硅烷的水溶液制備硫代羧酸酯硅烷的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法僅使用水作為溶劑，使用現(xiàn)有的硫化物廢液流作為硫源，不需要有害的堿金屬或硫化氫作為原料。
具體實(shí)施例方式
硫代羧酸酯硅烷硫代羧酸酯硅烷可以由通式1、2和3表示(R1-Y-S-)aG2(-SiX3)c(1)
G1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a(2)[G1(-Y-S-)a]b[G2(-SiX3)c]d(3)其中Y是羰基、C(＝O)；R1各自獨(dú)立地選自氫、含有或不含不飽和度(unsaturation)的烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，每個(gè)R1含有0-約30個(gè)碳原子；G1各自獨(dú)立地是R1或多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的，其中G1可以含有1-約40個(gè)碳原子；G2各自獨(dú)立地是對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的多價(jià)(二價(jià)或更高價(jià))基團(tuán)，其中G2可以含有1-約40個(gè)碳原子；X各自獨(dú)立地選自RO-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R和-(OSiR2)t(OSiR3)中的一種，其中每個(gè)R都如對R1的定義；至少一個(gè)X不是-R且下標(biāo)t各自為0-約50的整數(shù)；下標(biāo)a各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)；下標(biāo)b各自獨(dú)立地是1-約100的整數(shù)；下標(biāo)c各自獨(dú)立地是1-6的整數(shù)；且下標(biāo)d各自獨(dú)立地是1-約100的整數(shù)，這里描述了通過水成方法(aqueous route)制備所述硫代羧酸酯硅烷的方法。
如這里所使用的，烷基包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基；鏈烯基包括任何含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支化或環(huán)狀鏈烯基，其中取代位置可以位于碳碳雙鍵上或者該基團(tuán)中的其他位置；炔基包括任何含有一個(gè)或多個(gè)碳碳三鍵且任選還含有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支化或環(huán)狀炔基，其中取代位置可以位于碳碳三鍵上、碳碳雙鍵上或該基團(tuán)上的其他位置。烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基(methallyl)、亞乙基降冰片烷(ethylidenylnorbornane)、亞乙基降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、亞乙基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和亞乙基降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的具體實(shí)例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
如這里所使用的，芳基包括已經(jīng)從其上除去一個(gè)氫原子的芳烴；芳烷基包括其上的一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被相同數(shù)目的相同和/或不同芳基(如這里所定義的)取代基取代的任何上述烷基；芳烴基(arenyl)包括其上的一個(gè)或多個(gè)氫原子已經(jīng)被相同數(shù)目的相同和/或不同烷基(如這里所定義的)取代基取代的任何上述芳基。芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。芳烷基的具體實(shí)例包括芐基和苯乙基。芳烴基的具體實(shí)例包括甲苯基和二甲苯基。
如這里所使用的，環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)炔基還包括二環(huán)、三環(huán)和更高級的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及進(jìn)一步被烷基、鏈烯基和/或炔基取代的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性實(shí)例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。
本發(fā)明的硅烷中存在的關(guān)鍵性官能團(tuán)(-YS-)是硫代羧酸酯基-C(＝O)S-(具有該官能團(tuán)的任何硅烷都是“硫代羧酸酯硅烷”)。
在其中R1-Y等于R1C(＝O)-的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案中，存在其中R1具有與羰基連接的伯碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1是C2-C20直鏈或支化鏈烷基，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是C6-C18直鏈烷基。在又一個(gè)實(shí)施方案中，使用C6-C14直鏈烷基。
G1的代表性實(shí)例包括一價(jià)烴基，例如對R1所定義的；亞苯基；-(CH2)v，其中v是1-約20，其表示另一端進(jìn)一步被末端取代的直鏈烷基端基，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-及其它們的β-取代類似物，例如CH2(CH2)mCH(CH3)-，其中m是0-約17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可從甲代烯丙基氯得到的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CH2-；可從二乙烯基苯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可從二丙烯基苯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可從丁二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可從戊間二烯(piperylene)獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可從異戊二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片烷基-和-CH2CH2-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；可以通過損失兩個(gè)氫原子從降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯或環(huán)十二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)；可從檸檬烯(limonene)獲得的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3，其中符號C6H9表示在2位缺少取代的三取代環(huán)己烷的異構(gòu)體；可從三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符號C6H9表示三取代環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；可從含有三取代C＝C的月桂烯(myrcene)獲得的單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；以及可從缺少三取代C＝C的月桂烯獲得的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH＝C(CH3)2CCH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。在一個(gè)實(shí)施方案中，G2的結(jié)構(gòu)是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-以及通過2，4或2，5二取代上面所列的降冰片烷衍生結(jié)構(gòu)而獲得的任何雙基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用-CH2CH2CH2-。
G2的代表性實(shí)例包括亞苯基；-(CH2)v，其中v是1-約20，其表示另一端進(jìn)一步被末端取代的末端直鏈烷基，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-及其它們的β-取代類似物，例如CH2(CH2)mCH(CH3)-，其中m是0-約17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可從甲代烯丙基氯得到的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CH2-；可從二乙烯基苯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可從二丙烯基苯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可從丁二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可從戊間二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可從異戊二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片烷基-和-CH2CH2-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；可以通過損失兩個(gè)氫原子從降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯或環(huán)十二烯獲得的任何結(jié)構(gòu)；可從檸檬烯獲得的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3，其中符號C6H9表示在2位缺少取代的三取代環(huán)己烷的異構(gòu)體；可從三乙烯基環(huán)己烷獲得的任何含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符號C6H9表示三取代環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；可從含有三取代C＝C的月桂烯獲得的單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；以及可從缺少三取代C＝C的月桂烯獲得的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH＝C(CH3)2CCH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。在一個(gè)實(shí)施方案中，G2的結(jié)構(gòu)是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-以及通過2，4或2，5二取代上面所列的降冰片烷衍生結(jié)構(gòu)而獲得的任何雙基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用-CH2CH2CH2-。
R1基團(tuán)的代表性實(shí)例是具有1-約30個(gè)碳原子的支化和直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十八烷基、苯基、芐基、甲苯基和烯丙基。
R基團(tuán)的代表性實(shí)例是具有1-約30個(gè)碳原子的支化和直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；苯基；甲苯基；和烯丙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R基團(tuán)是C1-C4烷基和氫。
X的代表性實(shí)例是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基和肟鹽(oximato)。在一個(gè)實(shí)施方案中使用甲氧基和乙氧基。在另一個(gè)實(shí)施方案中使用乙氧基。
其中X是RO-的實(shí)施方案的實(shí)例包括R為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或異丙基形式的實(shí)施方案；G1是取代苯基或取代C2-C20直鏈烷基；G2是二價(jià)C2-C4直鏈亞烷基。其實(shí)施方案還包括X3SiG2SC(＝O)G2C(＝O)SG2SiX3形式的結(jié)構(gòu)，其中G2是二價(jià)烴基。在其他實(shí)施方案中，X是乙氧基且G1是C6-C14直鏈烷基。
在本發(fā)明中描述有其制備方法的硅烷的代表性實(shí)例包括2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基異丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰環(huán)己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰降冰片烯；1-(1-氧-2-硫雜-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，也稱作3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯以及3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕櫚酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，也稱作3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，以及3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，也稱作3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代月桂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷酸酯，也稱作3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代肉豆蔻酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代鄰苯二甲酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-間苯二甲酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代-對苯二甲酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代琥珀酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代草酸酯；雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代癸二酸酯；以及雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫代己二酸酯。
這里包括的硫代羧酸酯硅烷組合物可以制備成各種硫代羧酸酯硅烷組分的各種混合物，任選包括其他物質(zhì)，包括其中合成方法導(dǎo)致各種硅烷的分散且包括其中使用原料組分的混合物的目的是用于產(chǎn)生硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物的混合物。而且，據(jù)理解，此處的硫代羧酸酯硅烷還可以包括這些硫代羧酸酯硅烷的部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物，即，硫代羧酸酯硅氧烷和/或硅烷醇，因?yàn)檫@些部分水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物是大多數(shù)制備硫代羧酸酯硅烷的方法的副產(chǎn)物或者會(huì)在儲(chǔ)存硫代羧酸酯硅烷時(shí)(特別是在潮濕條件下或者在制備后沒有完全除去制備過程中殘留的水的條件下)產(chǎn)生。
這里描述的用于制備硫代羧酸酯官能硅烷的本發(fā)明方法包括硫代羧酸鹽的水溶液(硫代羧酸鹽的水溶液，因此含有硫代羧酸根陰離子)與鹵代烷基硅烷在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在或不存在的情況下反應(yīng)。任選地，可以使用硫代羧酸鹽的水溶液和/或鹵代烷基硅烷的混合物，此時(shí)將得到硫代羧酸酯硅烷的混合物。
如這里所使用的，術(shù)語″鹵代烷基硅烷″是指其結(jié)構(gòu)可以由通式4表示的任何硅烷。
LfG2(-SiX3)c(4)其中G2各自獨(dú)立地是多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而衍生，其中G2可以含有1-約40個(gè)碳原子；L各自為鹵原子(即，F(xiàn)，Cl，Br，或I)、磺酸酯基(sulfonate group)、亞磺酸酯基(sulfinate group)或羧酸酯基(carboxylate group)；X各自獨(dú)立地選自RO-，R2C＝NO-，R2NO-或R2N-，-R，和-(OSiR2)t(OSiR3)的基團(tuán)，其中每個(gè)R都如上所定義；至少一個(gè)X不是-R且下標(biāo)t各自為0-約50的整數(shù)；下標(biāo)c各自為1-約6的整數(shù)；以及下標(biāo)f各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)。因此，這里使用的術(shù)語″鹵代烷基硅烷″包括具有一個(gè)或多個(gè)取代它們的烴基上的氫的鹵素取代基以及其他表示親核取代反應(yīng)中的潛在離去基團(tuán)的取代基，如下所述。
所述硫代羧酸鹽的結(jié)構(gòu)如通式5所示。
G1(-Y-SM)a(5)其中G1各自獨(dú)立地是R1或多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的，其中G1可以含有1-約40個(gè)碳原子，其中G1是R1，R1各自獨(dú)立地選自氫、包含或不包含不飽和度的烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，每個(gè)R1含有0-約30個(gè)碳原子；Y是羰基，C(＝O)；M各自為堿金屬；銨；或單-、二-、或三-取代的銨；下標(biāo)a各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)。
M是堿金屬；銨；或單-、二-、或三-取代的銨。因此，M通常是一價(jià)陽離子，表示其以陽離子的形式出現(xiàn)，通常具有單一正電荷。在可以獲得二價(jià)陽離子的硫代羧酸鹽且該鹽可溶于水的情況下，二價(jià)陽離子也可以。這樣，M是陰離子硫代羧酸鹽G1(-Y-S-)a的反離子。M的代表性實(shí)例是鈉、鉀、銨、甲基銨和三乙基銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用鈉、鉀和銨。
L是鹵原子(即，F(xiàn)，Cl，Br，或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基。從合成化學(xué)物質(zhì)的角度，L是在親核取代反應(yīng)中可以用作離去基團(tuán)的任何基團(tuán)。L的代表性實(shí)例是氯化物、溴化物、磺酸酯基。L還可以是二價(jià)基團(tuán)，例如硫酸酯或磷酸酯。在一個(gè)實(shí)施方案中L是氯(Cl)或溴(Br)。
這里使用的鹵代烷基硅烷的實(shí)例是3-氯甲基-1-三乙氧基硅烷，3-氯乙基-1-三乙氧基硅烷，3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷和3-氯丁基-1-三乙氧基硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷。
硫代羧酸鹽水溶液和鹵代烷基硅烷反應(yīng)生成硫代羧酸酯硅烷的化學(xué)方程由方程A、B和C表示(A)其中a＝f(B)其中f＝1；(C)其中f＝b且d＝a。
根據(jù)本發(fā)明，硫代羧酸酯硅烷是通過以下方法制備的向硫代羧酸鹽水溶液中加入鹵代烷基硅烷，在一個(gè)實(shí)施方案中，伴隨著攪拌該混合物，例如攪拌，直至反應(yīng)達(dá)到所需完成水平。額外的鹽可以任選存在或者被加入硫代羧酸鹽的水溶液中以增加反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)物硅烷對水解的穩(wěn)定性。所述額外的鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽，例如鹵化鈉和鹵化鉀，以及相應(yīng)的碳酸鹽和硝酸鹽。這些鹽和相似的鹽可以以高達(dá)約50的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫代羧酸鹽反應(yīng)物的存在量高達(dá)約20重量％。
可以通過區(qū)別反應(yīng)物和產(chǎn)物的任何方式監(jiān)控反應(yīng)的完成水平，所述方式例如是，如氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC或HPLC)、核磁共振色譜法(NMR)，或有機(jī)相的紅外光譜法(IR)，或者水相的濕法化學(xué)分析?？梢栽趯Ⅺu代烷基硅烷加入硫代羧酸鹽水溶液中之前，期間和/或之后，將相轉(zhuǎn)移催化劑以一個(gè)或幾個(gè)劑量和/或以連續(xù)方式加入硫代羧酸鹽、鹵代烷基硅烷和/或反應(yīng)混合物中，以加速反應(yīng)。
合適的反應(yīng)條件包括約-30℃-約300℃的溫度和環(huán)境壓力-約100大氣壓的壓力或環(huán)境壓力-約0.01托的真空。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)條件是約-10℃-約100℃和環(huán)境壓力。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度可以為約25℃-約95℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度可以為約40℃-約85℃?？梢允褂蒙鲜龇秶鷥?nèi)的可變溫度，例如在反應(yīng)過程中溫度逐漸升高或降低。
通常，通過在形成硫代羧酸酯硅烷反應(yīng)期間減少形成的硅氧烷型副產(chǎn)物的量，在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在連續(xù)攪拌下進(jìn)行，所述攪拌例如是常規(guī)旋轉(zhuǎn)式攪拌器的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。攪拌的劇烈程度通常是為了將硫代羧酸酯硅烷形成反應(yīng)期間產(chǎn)生的硅氧烷型副產(chǎn)物的量保持在合理范圍內(nèi)，例如小于反應(yīng)產(chǎn)物總量的20重量％，通常小于約12重量％，通常為約5-約10重量％。在特定情況下實(shí)現(xiàn)此結(jié)果所需的攪拌量可以通常常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。
原料硫代羧酸鹽水溶液的合適濃度為約1重量％直至飽和，該濃度可以為約50重量％或更多。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃度為約20-約45重量％。在第二實(shí)施方案中，所述濃度為約30-約40重量％。任選地，相對于反應(yīng)計(jì)量化學(xué)需要的過量硫代羧酸鹽可以用于驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的完成，從而獲得具有最少量的殘余鹵代烷基硅烷原料的產(chǎn)物，以最短的反應(yīng)時(shí)間和/或溫度獲得產(chǎn)物，和/或以最小的損失或者最少被硅烷水解/縮合產(chǎn)物污染獲得產(chǎn)物。或者，相對于反應(yīng)計(jì)量化學(xué)需要的過量鹵代烷基硅烷可以用于將反應(yīng)結(jié)束時(shí)的殘余硫代羧酸鹽水溶液含量降低至最小量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)可以在很少量溶劑(如果存在溶劑)或者凈(neat)(即沒有溶劑)或不溶于水或在水中具有有限溶解度的溶劑的存在下進(jìn)行。合適溶劑的實(shí)例是醚，例如乙醚；烴，例如己烷、石油醚、甲苯和二甲苯；以及β-酮，例如甲乙酮。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用甲苯或二甲苯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在不存在溶劑(凈)的情況下進(jìn)行。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止攪拌，使反應(yīng)混合物分離成兩個(gè)液相。有機(jī)相(通常是上層相)含有硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物，水相含有共生鹽以及初始存在或者后來加入以增加反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度的任何鹽。如果使用具有足夠濃度的原料水溶液，固相還可以是由沉淀或結(jié)晶鹽構(gòu)成的單獨(dú)相。這些鹽可以任選通過加水而溶解，從而獲得主要或僅由兩個(gè)液相組成的混合物。這些相可以通過傾析而分離。該過程中使用的任何溶劑可以通過蒸餾或蒸發(fā)而除去。殘留的水可以通過真空和/或加熱氣提而除去?？梢噪S后或同時(shí)通過過濾除去殘留的顆粒。殘留的鹵代烷基硅烷可以通過在高溫和真空下氣提而除去。
硫代羧酸鹽水溶液如果無法獲得制備硫代羧酸酯硅烷所需的硫代羧酸鹽的水溶液，則可以在制備硫代羧酸酯硅烷時(shí)在使用它之前的分離步驟中制備它。或者可以原位制備硫代羧酸鹽水溶液并且隨后直接使用它制備硫代羧酸酯硅烷組合物，如上所述。
如果可以獲得硫代羧酸鹽，則可以簡單地通過在合適量的水中溶解合適量的鹽以提供具有所需濃度的水溶液來制備硫代羧酸鹽的水溶液，或者可以通過稀釋或蒸發(fā)可以獲得的任何濃度的溶液而制備?；蛘撸枇虼人猁}或其水溶液可以由所需硫代羧酸的另一種鹽來制備。如果可以獲得硫代羧酸，則可以通過使用合適的堿中和所述酸來簡單制備硫代羧酸鹽或其水溶液。
但是，如果無法獲得所需硫代羧酸或其鹽之一，則可以如下制備使合適的酰基鹵和/或酸酐(例如?；?與硫化物、氫硫化物或其混合物的水溶液(例如硫氫化鈉NaSH的水溶液)合成硫代羰基從而產(chǎn)生硫代羧酸鹽的水溶液。如果需要硫代羧酸鹽的混合物水溶液，則可以在制備硫代羧酸鹽中共混硫代羧酸鹽組分或者使用?；u和/或酸酐的合適混合物?？梢匀芜x使用一種或多種酰基鹵和酸酐的混合物，當(dāng)制備單組分硫代羧酸鹽或硫代羧酸鹽的混合物時(shí)可以使用不同硫化物和/或氫硫化物的混合物。
硫化物、氫硫化物、?；u和酸酐的結(jié)構(gòu)由通式6、7和8表示。
M2S(6)MSH (7)G1(-Y-L)a(8)其中M各自為堿金屬；銨；或單-、二-，或三-取代銨；L各自為鹵素原子(即，F(xiàn)，Cl，Br，或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基；Y是羰基C(＝O)；R1各自獨(dú)立地選自氫、飽和或不飽和烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R1都含有0-約30個(gè)碳原子；G1各自獨(dú)立地是R1或多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而衍生的，其中G1可以含有1-40個(gè)碳原子；且上標(biāo)a各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)。
M是堿金屬；銨；或單-、二-，或三-取代銨。這樣，M通常是一價(jià)陽離子，表示其作為陽離子出現(xiàn)，通常具有單個(gè)正電荷。在可以獲得二價(jià)陽離子的硫化物或氫硫化物且它們的硫化物或氫硫化物具有合適的穩(wěn)定性且充分溶解于水的情況下，二價(jià)陽離子也可以。這樣，M是陰離子硫化物或氫硫化物陰離子的反離子。M的代表性實(shí)例是鈉、鉀、銨、甲基銨和三乙基銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用鈉、鉀或銨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用鈉。
L是鹵原子(即，F(xiàn)，Cl，Br，或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基。L的代表性實(shí)例是氯化物、溴化物以及任何羧酸鹽(或酯)，例如乙酸鹽(或酯)、辛酸鹽(或酯)、癸酸鹽(或酯)和十二烷酸鹽(或酯)。L還可以是二價(jià)基團(tuán)，例如硫酸鹽(或酯)或磷酸鹽(或酯)。L的實(shí)例包括氯化物(Cl)和羧酸鹽(或酯)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用氯化物(Cl)。在L是氯化物的情況下，試劑是?；取Ｔ贚是羧酸鹽(或酯)的情況下，試劑是酸酐。
在以下關(guān)于制備硫代羧酸鹽水溶液的步驟的描述中，應(yīng)當(dāng)理解1)術(shù)語酰基鹵是指?；?、?；取Ⅴ；濉Ⅴ；?、酸酐，或酸酐與另一種羧酸、其他有機(jī)酸或無機(jī)酸的混合物，或其任何混合物；2)術(shù)語硫化物是指硫化物的堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽；或其任何混合物；以及3)術(shù)語硫代羧酸鹽是指硫代羧酸鹽和/或反離子(陽離子)的單組分鹽或者一種或一種以上的硫代羧酸鹽和/或反離子(陽離子)的鹽的混合物。
硫化物和/或氫硫化物水溶液與?；u和/或酸酐的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硫代羧酸鹽水溶液的反應(yīng)的化學(xué)方程式如方程式E、F和G所示。
(D)(E)(F)(G)硫代羧酸鹽水溶液的制備是通過向硫化物和/或氫硫化物的水溶液中加入?；u和/或酸酐并攪拌該混合物而進(jìn)行的。由于?；u和/或酸酐的腐蝕性，實(shí)際的考慮是，建議該反應(yīng)在玻璃或搪玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。
可以在將?；u/酸酐加入硫化物/氫硫化物水溶液中之前，期間和/或之后，將相轉(zhuǎn)移催化劑(例如，如下文中所述的)以一個(gè)或幾個(gè)劑量和/或以連續(xù)方式加入硫化物/氫硫化物水溶液、?；u/酸酐和/或反應(yīng)混合物中，以加速反應(yīng)。
硫代羧酸鹽形成反應(yīng)的合適反應(yīng)條件包括約10℃-約40℃的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，對于間歇操作，反應(yīng)條件是約20℃-約25℃，約20℃-約50℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，對于連續(xù)操作，反應(yīng)條件是約25℃-約40℃，從而最小化或抑制副產(chǎn)物的形成。
由于硫代羧酸鹽形成反應(yīng)是快速和放熱的，因此為了將所述反應(yīng)保持在上述溫度條件內(nèi)，使用具有溫度控制能力的反應(yīng)器是有利的，例如冷卻液例如冷水或鹽水以可調(diào)節(jié)的速率流經(jīng)的夾套或蛇管。在不存在所述溫度控制能力的情況下，可以通過控制?；确磻?yīng)物向硫化物/氫硫化物水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑中的加入速率保持所需反應(yīng)溫度。
用于制備硫代羧酸鹽的方法的額外條件包括約0.01托-約100大氣壓的壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，壓力為約100托-約2個(gè)大氣壓，且硫化物/氫硫化物對酰基氯/酸酐的摩爾比為約2∶1-約3∶1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述摩爾比為約2∶1-約2.2∶1。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法在攪拌(例如使用旋轉(zhuǎn)式攪拌器)反應(yīng)介質(zhì)的情況下進(jìn)行，以最小化不期望的副產(chǎn)物的形成。通常，當(dāng)使用旋轉(zhuǎn)式攪拌器進(jìn)行攪拌時(shí)，可以將攪拌器的周緣速率(tip speed)設(shè)定為至少約25英寸/秒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述周緣速率為至少約30英寸/秒。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述周緣速率為至少約35英寸/秒。
原料硫化物/氫硫化物水溶液的合適濃度為約1重量％直至飽和，該濃度可以為約60重量％或更多。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃度為約10-約40重量％。在另一實(shí)施方案中，所述濃度為約15-約25重量％。當(dāng)?；u/酸酐溶解在水相中，從該反應(yīng)中的放熱不再明顯且任何硫化氫的析出減弱時(shí)，通常反應(yīng)結(jié)束。如上所述，可以任選存在一種或多種額外的鹽或者在用在硫代羧酸酯硅烷形成反應(yīng)中將其加入硫代羧酸鹽產(chǎn)物水溶液中，以增大其離子強(qiáng)度。在硫代羧酸鹽形成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以任選過濾所述溶液以除去任何顆粒雜質(zhì)和/或可能存在的結(jié)晶共生鹽。
硫化物/氫硫化物水溶液通過在合適量的水中溶解合適量的硫化物或氫硫化物，或者如果需要混合物則使用合適量的硫化物和氫硫化物，以獲得所需濃度的硫化物和/或氫硫化物，從而獲得用于制備硫代羧酸鹽水溶液的硫化物和/或氫硫化物的水溶液。或者，可以通過向合適的堿的水溶液中加入硫化氫而制備這些溶液。一摩爾或更多摩爾硫化氫與一當(dāng)量堿的比率會(huì)產(chǎn)生氫硫化物，而一摩爾硫化氫與兩當(dāng)量堿的比率會(huì)產(chǎn)生硫化物。一摩爾硫化氫與一當(dāng)量和兩當(dāng)量之間的堿的比率會(huì)產(chǎn)生氫硫化物和硫化物的相應(yīng)混合物?；蛘撸部梢酝ㄟ^向一當(dāng)量氫硫化物水溶液中加入一當(dāng)量的堿而制備硫化物水溶液，也可以通過向一當(dāng)量硫化物水溶液中加入一或更多當(dāng)量硫化氫而制備氫硫化物的水溶液。例如，可以通過向含有一摩爾氫氧化鈉或硫化鈉的水溶液中加入一摩爾或過量的硫化氫而制備硫氫化鈉水溶液，可以通過向含有兩摩爾氫氧化鈉的水溶液中加入一摩爾硫化氫或兩摩爾硫氫化鈉而制備硫化鈉水溶液。
相轉(zhuǎn)移催化劑這里使用的相轉(zhuǎn)移催化劑通過有助于化學(xué)反應(yīng)越過兩個(gè)不互溶液體的相界而加速制備硫代羧酸鹽反應(yīng)物和/或硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物。相轉(zhuǎn)移催化劑可以包含能夠有助于轉(zhuǎn)移反應(yīng)物質(zhì)(無論是分子或離子)越過相界的任何物質(zhì)?？墒褂玫拇呋瘎┙?jīng)常包含有機(jī)陽離子，其能夠?qū)⒘蜿庪x子例如硫化物、氫硫化物和硫代羧酸鹽從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，在那里這些陰離子可以與有機(jī)相中的物質(zhì)(例如酰基鹵和鹵代烷基硅烷)反應(yīng)。有機(jī)陽離子可以以鹽或以在水和/或其他合適溶劑例如醇中的濃溶液或稀溶液的形式加入。多種陰離子可以與有機(jī)陽離子結(jié)合，所述陰離子例如是氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、氫氧根離子、磷酸根離子、羧酸根離子、硫代羧酸根離子等。另外，可以用作相轉(zhuǎn)移催化劑的是冠醚、穴狀化合物(cryptands)、聚乙二醇、多相化催化劑(與聚合物基底結(jié)合)等。
相轉(zhuǎn)移催化劑的實(shí)例包括銨鹽和鏻鹽(phosphonium salt)，其用途在這里被描述的相轉(zhuǎn)移催化劑如通式9所示(R2R3R4R5Q+)nA-n(9)其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地如上對于R1所列出的；Q是氮或磷；A-n是一價(jià)或多價(jià)陰離子，其中減號表示該物質(zhì)是陰離子，n表示陰離子上的負(fù)電荷數(shù)；以及下標(biāo)n是1-約6的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用親水性的和結(jié)構(gòu)上更對稱的相轉(zhuǎn)移催化劑物質(zhì)。
R2、R3、R4和R5的代表性實(shí)例是支化和直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、苯基、芐基、甲苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和烯丙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用甲基、乙基、丁基和辛基。
A-n的代表性實(shí)例是氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、氫氧根離子、磷酸根離子、羧酸根離子、硫代羧酸根離子、硫化物離子和氫硫化物離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用氯化物離子、溴化物離子和氫氧根離子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用氯化物離子。
合適的相轉(zhuǎn)移催化劑的代表性實(shí)例是氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、溴化甲基三丁基銨、碘化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、溴化四辛基銨、碘化四辛基銨、氫氧化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、碘化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化芐基三甲基銨、溴化芐基三甲基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化二芐基二甲基銨、溴化二芐基二甲基銨、氯化二芐基二乙基銨、氯化二芐基二丁基銨、溴化四丁基鏻、氯化四丁基鏻、碘化三辛基(十八烷基)鏻、氯化三丁基(十四烷基)鏻及其水溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑是以下物質(zhì)的水溶液氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、溴化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、碘化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化芐基三甲基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化二芐基二乙基銨、氯化二芐基二丁基銨、溴化四丁基鏻和氯化四丁基鏻。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用以下物質(zhì)的水溶液氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、氯化甲基三丁基銨、氯化四辛基銨、氯化甲基三辛基銨、溴化甲基三辛基銨、氫氧化甲基三辛基銨、氯化芐基三乙基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化二芐基二丁基銨、溴化四丁基鏻和氯化四丁基鏻。
可以在反應(yīng)期間的任何時(shí)間一次性地、以一個(gè)或多個(gè)劑量，或以連續(xù)或半連續(xù)方式或其任何組合的形式加入相轉(zhuǎn)移催化劑?？梢允褂脝我坏南噢D(zhuǎn)移催化劑或幾種相轉(zhuǎn)移催化劑的組合，所述幾種相轉(zhuǎn)移催化劑可以以共混物、各個(gè)組分或其組合的形式加入?？梢匀芜x在沿整個(gè)反應(yīng)順序的不同時(shí)間點(diǎn)加入不同的催化劑?？梢詢H在第一步中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，其中硫化物和/或氫硫化物水溶液與?；u反應(yīng)；或者僅在第二步中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，其中硫代羧酸鹽水溶液與鹵代烷基硅烷反應(yīng)。或者，在兩個(gè)步驟中以相同或不同水平加入相轉(zhuǎn)移催化劑。
在若干影響因素中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量取決于所需的反應(yīng)速率和可以允許的副產(chǎn)物的含量。反應(yīng)可以在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行。但是，如果使用相轉(zhuǎn)移催化劑，則反應(yīng)期間使用的合適濃度為約1ppm(百萬分之一，以重量計(jì))-約3重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃度為約10ppm-約1重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃度為約50ppm-約0.5重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，還可以使用小于約1ppm的量的相轉(zhuǎn)移催化劑，但是這將導(dǎo)致的結(jié)果與不使用相轉(zhuǎn)移催化劑的情況所獲得的結(jié)果相似。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括向反應(yīng)器中加入NaSH水溶液；向攪拌中的NaSH水溶液中以任意加入順序加入酰氯(acyl chloride)和任選的相轉(zhuǎn)移催化劑并繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)結(jié)束；以任意順序向步驟b中獲得的水溶液中加入鹵代烷基硅烷和任選加入相轉(zhuǎn)移催化劑并攪拌溶液直至反應(yīng)達(dá)到所需程度；
從水相中分離有機(jī)相，以及任選通過使用加熱和/或真空蒸發(fā)而過濾和/或除去殘余的揮發(fā)性組分。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括在水相所含的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使過量10摩爾％的25％硫氫化鈉(NaSH)水溶液與酰基氯反應(yīng)。將酰基氯緩慢加入NaSH水溶液中，從而方便處理反應(yīng)放熱和硫化氫的析出。該方法受酰基氯加入速度的控制，且受到裝置的排熱和硫化氫滌氣能力(scrubbing capacity)的限制。所述加入持續(xù)幾小時(shí)，同時(shí)溫度保持在30-40℃。實(shí)現(xiàn)各相的快速和完全混合需要?jiǎng)×覕嚢琛Ｔ摲椒ǖ漠a(chǎn)物是硫代羧酸鈉的水溶液，轉(zhuǎn)化率約為99％。對于第二反應(yīng)步驟，將硫代羧酸鈉溶液加熱至約80℃，將更多的催化劑和氯丙基三乙氧基硅烷加入體系中。將混合物攪拌幾小時(shí)，根據(jù)需要加入更多的催化劑以降低原料的濃度。通過簡單分離各相并且在約135℃和20托絕對壓力下氣提輕組分獲得最終產(chǎn)物，總產(chǎn)率約為90％，以?；扔?jì)。最終的精細(xì)過濾(polish filtration)產(chǎn)生淡黃色透明的硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物。
可以使用硫化鈉水溶液代替NaSH溶液以相同方式進(jìn)行上述方法。使用Na2S代替NaSH的方法要求Na2S的摩爾數(shù)為上述過程中使用的NaSH的摩爾數(shù)的一半。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在水相所含的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使過量10摩爾％的25％硫氫化鈉(NaSH)水溶液與?；确磻?yīng)。將酰基氯緩慢加入NaSH水溶液中，從而方便處理反應(yīng)放熱和硫化氫的析出。該方法受?；燃尤胨俣鹊目刂?，且受到裝置的排熱和硫化氫滌氣能力的限制。所述加入持續(xù)幾小時(shí)，同時(shí)溫度保持在30-40℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行劇烈攪拌，以實(shí)現(xiàn)快速和完全混合各相。該方法的產(chǎn)物是硫代羧酸鈉的水溶液，轉(zhuǎn)化率約為99％。
對于第二反應(yīng)步驟，將硫代羧酸鈉溶液加熱至約80℃，將更多的催化劑和氯丙基三乙氧基硅烷加入體系中。將混合物攪拌幾小時(shí)，根據(jù)需要加入更多的催化劑以降低原料的濃度。通過簡單分離各相并且在約135℃和20托絕對壓力下氣提輕組分獲得最終產(chǎn)物，總產(chǎn)率約為90％，以?；扔?jì)。最終的精細(xì)過濾產(chǎn)生淡黃色透明的硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物。
可以使用硫化鈉水溶液代替NaSH溶液以相同方式進(jìn)行上述方法。硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物的產(chǎn)率約為85％。
在下面的實(shí)施例中，實(shí)施例1-4示例(a)制備硫代羧酸鹽反應(yīng)物水溶液的方法和(b)制備本發(fā)明的硫代羧酸酯硅烷產(chǎn)物的方法，實(shí)施例5-8示例硫代羧酸鹽反應(yīng)物水溶液的制備方法(實(shí)施例8示例連續(xù)方法)，所述反應(yīng)物可以用于制備本發(fā)明的硫代羧酸酯硅烷。
實(shí)施例1A.制備硫代辛酸鈉水溶液在5升圓底燒瓶中，將呈含水薄片(240g，60％)形式的硫化鈉(144g，1.84摩爾)溶解在880g水中，制備12.9重量％的硫化鈉水溶液。向滴液漏斗中加入辛?；?300g，1.84摩爾)。測得5升燒瓶中的硫化鈉溶液的溫度為21℃。使用機(jī)械攪拌器攪拌5升燒瓶中的內(nèi)容物時(shí)開始加入辛?；?，且立即向5升燒瓶中加入0.15g濃的氯化甲基三辛基銨水溶液。在5-10分鐘內(nèi)完成辛?；鹊募尤耄瑫r(shí)外部冷卻5升燒瓶。5升燒瓶的內(nèi)容物達(dá)到最高溫度68℃。然后將5升燒瓶的內(nèi)容物冷卻至室溫并停止攪拌，產(chǎn)生透明的、略微粘稠的硫代辛酸鈉(也稱作sodium thioloctanoate和sodiumthiocarprylate)和氯化鈉的單相水溶液。
B.制備3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷將硫代辛酸鈉的水溶液加熱至50℃，整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器攪拌。向該溶液中一次性加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(444g，1.84摩爾)。隨后立即加入0.15g濃的氯化甲基三辛基銨水溶液。保持50℃的溫度達(dá)9小時(shí)，并連續(xù)攪拌，當(dāng)溫度升至74℃時(shí)另外保溫15小時(shí)，并連續(xù)攪拌。此時(shí)，將溶液冷卻至室溫，停止攪拌，通過在分液漏斗中傾析，分離水相和有機(jī)相。氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC和GCMS)表明產(chǎn)物含有80％的3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷和15.5％的殘余3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(給出的雜質(zhì)基于面積百分比GC響應(yīng))。在110℃和0.1托下真空汽提產(chǎn)物，除去揮發(fā)物(主要是3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷)，產(chǎn)生純度為94％的產(chǎn)物。使用核磁共振色譜法(NMR)證實(shí)使用該方法所得產(chǎn)物的身份。
實(shí)施例2A.制備硫代辛酸鈉水溶液在5升圓底燒瓶中，將呈含水薄片(168g，60％)形式的硫化鈉(101g，1.29摩爾)溶解在463g水中，制備16重量％的硫化鈉水溶液。向滴液漏斗中加入辛?；?210.5g，1.294摩爾)。測得5升燒瓶中的硫化鈉的溫度為23℃。向5升燒瓶中加入0.21g濃的氯化甲基三辛基銨水溶液之后，立即向5升燒瓶中加入辛?；?，同時(shí)使用機(jī)械攪拌器攪拌5升燒瓶中的內(nèi)容物。在3分鐘內(nèi)完成辛酰基氯的加入，同時(shí)使用冰水浴外部冷卻5升燒瓶。5升燒瓶的內(nèi)容物達(dá)到最高溫度59℃。然后將5升燒瓶的內(nèi)容物冷卻至室溫并停止攪拌，產(chǎn)生透明的、略微粘稠的硫代辛酸鈉和氯化鈉的單相水溶液。
B.制備3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷將硫代辛酸鈉的水溶液加熱至50℃，整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器攪拌。向該溶液中一次性加入濃的0.21g氯化甲基三辛基銨水溶液。之后立即加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(310g，1.29摩爾)在23.6g正十四烷中的溶液。另外歷時(shí)15-20分鐘，將5升燒瓶的內(nèi)容物的溫度升高至55℃，同時(shí)連續(xù)攪拌。保持該溫度達(dá)5-6小時(shí)，并連續(xù)攪拌。另外歷時(shí)7分鐘，將溫度迅速升至高達(dá)70℃，并另外保持約2小時(shí)，并連續(xù)攪拌，當(dāng)溫度升至78℃時(shí)另外保溫24小時(shí)左右，并連續(xù)攪拌。冷卻至室溫后，分離水相和有機(jī)相。氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC和GCMS)表明產(chǎn)物含有85％的3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷和5.5％的殘余3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(給出的雜質(zhì)基于面積百分比GC響應(yīng))。在110℃和0.1托下真空汽提產(chǎn)物，除去揮發(fā)物(主要是3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷)，產(chǎn)生純度為90％以上的產(chǎn)物。使用核磁共振色譜法(NMR)證實(shí)使用該方法所得產(chǎn)物的身份。
實(shí)施例3A.制備硫代辛酸鈉水溶液在5升圓底燒瓶中，將呈含水薄片(168g，60％)形式的硫化鈉(101g，1.29摩爾)溶解在463g水中，制備16重量％的硫化鈉水溶液。然后通過在攪拌下加入硫化氫直至不再被吸收，從而用過量的硫化氫使該溶液飽和而將該溶液轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉(NaSH)的水溶液。向滴液漏斗中加入辛?；?210.5g，1.294摩爾)。測得5升燒瓶中的硫氫化鈉溶液的溫度為23℃。向5升燒瓶中加入0.21g濃的氯化甲基三辛基銨的水溶液之后，立即向5升燒瓶中加入辛?；龋瑫r(shí)使用機(jī)械攪拌器攪拌5升燒瓶中的內(nèi)容物。在加入辛酰基氯的過程中釋放硫化氫。在3分鐘內(nèi)完成辛酰基氯的加入，同時(shí)使用冰水浴外部冷卻5升燒瓶。5升燒瓶的內(nèi)容物達(dá)到最高溫度59℃。然后將5升燒瓶的內(nèi)容物冷卻至室溫并停止攪拌，產(chǎn)生透明的、略微粘稠的硫代辛酸鈉和氯化鈉的單相水溶液。
B.制備3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷將硫代辛酸鈉的水溶液加熱至50℃，整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器攪拌。向該溶液中一次性加入0.21g濃的氯化甲基三辛基銨的水溶液。之后立即加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(310g，1.29摩爾)在23.6g正十四烷中的溶液。另外歷時(shí)15-20分鐘，將5升燒瓶的內(nèi)容物的溫度升高至55℃，連續(xù)攪拌。保持該溫度達(dá)5-6小時(shí)，并連續(xù)攪拌。另外歷時(shí)7分鐘，將溫度迅速升至高達(dá)70℃，并另外保持約2小時(shí)，并連續(xù)攪拌，當(dāng)溫度升至78℃時(shí)另外保溫24小時(shí)左右，并連續(xù)攪拌。冷卻至室溫后，分離水相和有機(jī)相。氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC和GCMS)表明產(chǎn)物含有85％的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和5.5％的殘余3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(給出的雜質(zhì)基于面積百分比GC響應(yīng))。在110℃和0.1托下真空汽提產(chǎn)物，除去揮發(fā)物(主要是3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷)，產(chǎn)生純度為90％以上的產(chǎn)物。使用核磁共振色譜法(NMR)證實(shí)使用該方法所得產(chǎn)物的身份。
實(shí)施例4A.制備硫代辛酸鈉水溶液在1升圓底燒瓶中，將呈含水薄片(65g，60％)形式的硫化鈉(39g，0.5摩爾)溶解在130g水中，制備20重量％的硫化鈉水溶液。然后通過在攪拌下加入硫化氫直至不再被吸收，從而用過量的硫化氫使該溶液飽和而將該溶液轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉(NaSH)的水溶液。向滴液漏斗中加入辛?；?81.3g，0.5摩爾)。測得1升燒瓶中的硫氫化鈉溶液的溫度為29.7℃。向1升燒瓶中加入1g濃的氯化甲基三辛基銨的水溶液之后，立即向1升燒瓶中加入辛酰基氯，同時(shí)使用機(jī)械攪拌器攪拌1升燒瓶中的內(nèi)容物。在加入辛?；鹊倪^程中釋放硫化氫。辛酰基氯加完后，將1升燒瓶的內(nèi)容物冷卻至室溫并停止攪拌，產(chǎn)生透明的、略微粘稠的硫代辛酸鈉和氯化鈉的單相水溶液。
B.制備3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷將硫代辛酸鈉的水溶液加熱至80℃，整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器攪拌。向該溶液中一次性加入4g濃的溴化四丁基銨的水溶液。之后立即加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(120g，0.5摩爾)溶液。伴隨連續(xù)攪拌將該混合物在80℃保持6小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。冷卻至室溫后，分離水相和有機(jī)相。氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC和GCMS)表明產(chǎn)物含有93％的3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。使用核磁共振色譜法(NMR)證實(shí)使用該方法所得產(chǎn)物的身份。
實(shí)施例5制備硫代癸酸鈉向5升圓底燒瓶中加入204.0g硫化鈉和410.0g水，在室溫下攪拌該混合物直至固體溶解。將總計(jì)53.5g硫化氫加入液面以下，直至在開始加入硫化氫約75分鐘后在收集器(trap)中觀察到起泡。使用冰水浴冷卻反應(yīng)混合物至16℃。緩慢加入癸?；取＜s加入一半癸?；戎笥^察到發(fā)泡。此時(shí)，減慢癸?；鹊募尤?，并偶爾停止以控制發(fā)泡。反應(yīng)器溫度保持在約17℃。在總計(jì)4小時(shí)后完成癸酰基氯的加入。使用pH試紙測量所得的含硫代癸酸鈉的溶液的pH，讀數(shù)為11。然后向該溶液中滴加額外的10.0g癸?；纫灾泻驮撊芤?，得到最終中性的pH讀數(shù)。
實(shí)施例6制備硫代癸酸鈉向2升圓底燒瓶中加入82g硫化鈉和164g水，在室溫下攪拌該混合物直至固體溶解。將過量的硫化氫加入液面以下，直至在收集器中觀察到起泡。使用冰水浴冷卻反應(yīng)混合物至17℃。然后緩慢加入癸?；?。約加入一半癸?；戎笥^察到發(fā)泡。此時(shí)，減慢癸?；鹊募尤?，并偶爾停止以控制發(fā)泡。反應(yīng)器溫度保持在約17℃。在總計(jì)2.5小時(shí)后完成癸酰基氯的加入。使用pH試紙測量所得的含硫代癸酸鈉的溶液的pH，給出堿性讀數(shù)。然后向該溶液中滴加額外的2.7g癸?；纫灾泻驮撊芤?，得到最終中性的pH讀數(shù)。
實(shí)施例7制備2-乙基己酸鈉向1升圓底燒瓶中加入78g硫化鈉和210g水，在室溫下攪拌該混合物直至固體溶解。將總計(jì)18.5g硫化氫加入液面以下，直至觀察到trap中起泡。使用冰水浴冷卻反應(yīng)混合物至25℃。此時(shí)，緩慢加入總計(jì)92g 2-乙基己酰基氯，同時(shí)將溫度升至約45℃。沒有觀察到發(fā)泡。使用pH試紙測量所得的含2-乙基己酸鈉的溶液的pH，讀數(shù)為11。然后向該溶液中滴加額外的9.5g 2-乙基己?；纫灾泻驮撊芤?，得到最終中性的pH讀數(shù)。
實(shí)施例8
制備硫代辛酸鈉的連續(xù)法經(jīng)由控制速率的隔膜泵，向1升帶夾套的燒瓶中加入25重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液和辛?；?。通過經(jīng)由夾套循環(huán)冷水將溫度保持在約25℃。反應(yīng)器中保留的產(chǎn)物約為425g。使用隔膜泵連續(xù)取出產(chǎn)物。反應(yīng)物的進(jìn)料速率為25重量％的鈉水溶液 2.43cc/min氫硫化物溶液辛?；? 0.83cc/min上述進(jìn)料速率提供約2小時(shí)的保留時(shí)間和2.2∶1的NaSH與辛?；鹊哪柋?。將相轉(zhuǎn)移催化劑溴化四丁基銨制備成50重量％的水溶液并經(jīng)由NaSH進(jìn)料口以1200ppm的水平將其加入反應(yīng)介質(zhì)中。在穩(wěn)態(tài)下，取樣，進(jìn)行GC分析。產(chǎn)生平均純度為98.5％的硫代辛酸鈉。
實(shí)施例9-14旋轉(zhuǎn)式攪拌器的周緣速率對連續(xù)法制備硫代辛酸鈉的產(chǎn)率的影響在這些實(shí)施例中，針對連續(xù)法，評價(jià)了各種旋轉(zhuǎn)式攪拌器的周緣速率對制備硫代辛酸鈉產(chǎn)物和不希望的辛酸鈉副產(chǎn)物的影響。與實(shí)施例8所描述的連續(xù)法相同，實(shí)施例9-14的反應(yīng)是在1升cc帶夾套的燒瓶中進(jìn)行的，同時(shí)將產(chǎn)物即含有600ppm的溴化四丁基銨(TBAB)(基于辛?；?OC)的重量)且NaSH與辛?；?OC)摩爾比約為2.2∶1的硫氫化鈉(NaSH)水溶液，經(jīng)由控制速率的隔膜泵引入燒瓶中。各實(shí)施例的形成硫代羧酸鹽的反應(yīng)的其他條件及其結(jié)果如下表所示。


*觀察到形成凝膠如上述數(shù)據(jù)所示，隨著周緣速率的增加，所需硫代辛酸鈉產(chǎn)物的量(作為全部反應(yīng)產(chǎn)物的百分比)增加，當(dāng)周緣速率至少為約30in/sec.和更高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的純度(95.31％的硫代辛酸鈉)高，以至于當(dāng)直接用于制備硫代羧酸酯硅烷時(shí)能夠提供具有所需高純度的硫代羧酸酯硅烷。應(yīng)當(dāng)注意，這里公開的所需攪拌器周緣速率適用于所有旋轉(zhuǎn)式攪拌器而不考慮它們的尺寸。這樣，當(dāng)攪拌器尺寸增加以容納具有更大直徑的反應(yīng)器時(shí)，攪拌器的rpm將會(huì)更小，以實(shí)現(xiàn)所需的周緣速率。
盡管已經(jīng)參考特定實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下可以對其做出各種變化并用等同物代替其元素。而且，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出許多改進(jìn)以使特定情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明并不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式而公開的特定實(shí)施方案，本發(fā)明將包括落在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.制備硫代羧酸酯硅烷的方法，其包括在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下使硫代羧酸鹽的水溶液與鹵代烷基硅烷反應(yīng)，生成硫代羧酸酯硅烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代烷基硅烷的鹽由以下通式表示LfG2(-SiX3)c其中G2各自獨(dú)立地是多價(jià)基團(tuán)，其是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而衍生的，其中G2可以含有1-約40個(gè)碳原子；L各自為鹵原子(即，F(xiàn)、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基；X各自獨(dú)立地選自RO-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R和-(OSiR2)t(OSiR3)的基團(tuán)，其中R各自獨(dú)立地選自氫、包含或不包含不飽和度的烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，且每個(gè)R都包含0-30個(gè)碳原子；至少一個(gè)X不是-R且下標(biāo)t各自為0-約50的整數(shù)；下標(biāo)c各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)；以及下標(biāo)f各自獨(dú)立地是1-約6；以及所述硫代羧酸由以下通式表示G1(-Y-SM)a其中G1各自獨(dú)立地是R1或多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而衍生的，其中G1可以含有1-約40個(gè)碳原子，其中G1是R1，R1各自獨(dú)立地選自氫、包含或不包含不飽和度的烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，每個(gè)R1含有0-約30個(gè)碳原子；Y是羰基，C(＝O)；M各自為堿金屬；銨；或單-、二-、或三-取代的銨；以及下標(biāo)a各自獨(dú)立地是1-約6的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中產(chǎn)物硫代羧酸酯硅烷由至少一個(gè)以下通式表示(R1-Y-S-)aG2(-SiX3)cG1[-Y-S-G2(-SiX3)c]a[G1(-Y-S-)a]b[G2(-SiX3)c]d其中G1、G2、R、Y、X、a、b和d各自具有上述含義。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)期間存在額外的鹽，且其中所述額外的鹽選自堿金屬鹵化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽及其組合。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中硫代羧酸鹽在其水溶液中的濃度為約20-約45重量％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在基本上沒有有機(jī)溶劑存在的情況下進(jìn)行的，所述有機(jī)溶劑不溶于水或在反應(yīng)條件下具有有限的水溶性。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行的，所述有機(jī)溶劑不溶于水或在反應(yīng)條件下具有有限的水溶性。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的存在濃度為約1ppm-約3重量％，且其中相轉(zhuǎn)移催化劑具有能夠?qū)⒘虼人岣庪x子從反應(yīng)介質(zhì)的水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的有機(jī)陽離子。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中硫代羧酸鹽的水溶液與鹵代烷基硅烷的反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，以保持硅氧烷型副產(chǎn)物的量小于反應(yīng)產(chǎn)物總量的約20重量％。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其包括在溴化四丁基銨相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使純度為至少約95重量％的硫代辛酸鈉水溶液與3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，以生成3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
11.制備硫代羧酸鹽水溶液的方法，其包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使硫化物和/或氫硫化物水溶液與?；u和/或酸酐反應(yīng)，以生成硫代羧酸鹽的水溶液。
12.權(quán)利要求10的方法，其中硫化物、氫硫化物、酰基鹵和酸酐由以下通式之一表示M2SMSHG1(-Y-L)a其中M各自為堿金屬；銨；或單-、二-，或三-取代銨；L各自為鹵原子(即，F(xiàn)、Cl、Br或I)、磺酸酯基、亞磺酸酯基或羧酸酯基；Y是羰基C(＝O)；其中G1各自獨(dú)立地是R1或多價(jià)基團(tuán)，所述多價(jià)基團(tuán)是通過對烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基進(jìn)行取代而得到的，其中G1可以含有1-約40個(gè)碳原子；且下標(biāo)a各自獨(dú)立地是1-6的整數(shù)，且其中R1選自氫、可包含或不包含不飽和度的烷基、鏈烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中每個(gè)R1都含有0-約30個(gè)碳原子。
13.權(quán)利要求10或11的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑由以下通式表示(R2R3R4R5Q+)nA-n其中R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為上述定義的R1；Q是氮或磷；A-n是一價(jià)或多價(jià)陰離子，其中減號表示該物質(zhì)是陰離子，n表示陰離子上的負(fù)電荷數(shù)；以及下標(biāo)n是1-約6的正整數(shù)。
14.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其是在約10℃-約40℃下間歇操作中進(jìn)行的，或者是在約20℃-約50℃下連續(xù)操作中進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其是在攪拌下進(jìn)行的，以生成純度為至少約95重量％的硫代羧酸鹽產(chǎn)物，基于所有反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
16.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中含有相轉(zhuǎn)移催化劑的硫代羧酸鹽水溶液與鹵代烷基硅烷反應(yīng)，生成硫代羧酸酯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明描述了由鹵代烷基硅烷通過鹵代烷基硅烷與硫代羧酸鹽水溶液的反應(yīng)制備硫代羧酸酯硅烷的水成法。還描述了由硫化物和/或氫硫化物和?；群?或酸酐制備硫代羧酸鹽水溶液的方法。
文檔編號C07F7/08GK1845930SQ200480025187
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者理查德·W·克魯斯, 泰比里厄·L·西曼丹 申請人:通用電氣公司