專利名稱：自熱裂解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單烯烴的制備，其是通過具有兩個或更多碳原子的鏈烷烴的自熱裂解，尤其是乙烷、丙烷、和丁烷的自熱裂解進行的。
可通過許多方法包括烴的蒸汽裂化或通過鏈烷烴進料的脫氫作用制備烯烴例如乙烯和丙烯。近來，已發(fā)現(xiàn)可通過一種稱為自熱裂解的方法制備烯烴。在這種方法中，將鏈烷烴進料與含氧氣體混合并與催化劑(其能夠在超過普通燃料的富燃料的可燃極限支持燃燒)接觸從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。烴進料部分燃燒并且所產(chǎn)生的熱量用于驅(qū)動脫氫反應(yīng)。這種方法記載于例如EP-B1-0332289。
產(chǎn)生單烯烴的烴蒸汽裂化通常共同產(chǎn)生了其它不飽和烴，例如二烯烴和炔。
二烯烴通常從蒸汽裂化器的產(chǎn)物流中分離出來，其包括使用大量毒性可燃溶劑例如乙氰。一旦分離出來以后，二烯烴則視為高價值產(chǎn)品且用于衍生物制備例如合成橡膠制備。然而，二烯烴難以傳輸，因為其很容易通過低聚反應(yīng)而降解，且因此使用二烯烴進料的衍生物工廠通常與供應(yīng)源協(xié)同定位。在沒有使用二烯烴的衍生物的生產(chǎn)能力的地方，則二烯烴的制備就成問題。這是因為由于其很容易引起設(shè)備中含碳污垢，將二烯烴回收至蒸汽裂化器是不合需要的，并因此二烯烴在回收至蒸汽裂化器之前必須被氫化，或者必須忍受短暫的爐運行時間(furnace run-time)，隨之發(fā)生了經(jīng)濟和操作上的缺陷。
由蒸汽裂化產(chǎn)生其它不飽和烴(例如炔)也產(chǎn)生相似問題。若回收至蒸汽裂化器，則它們也很容易引起碳污垢，并因此必須在回收之前被氫化，或者忍受短暫的爐運行時間。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)自熱裂解方法可允許不飽和烴的共同進料，而不會引起碳污垢，且因此可以進給不飽和烴而不會引起運行時間縮短。更具體而言，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)自熱裂解方法可通過將至少一種不飽和烴(尤其是二烯烴或炔)與鏈烷烴進料和含分子氧氣體共同進給自熱裂解器而改進。已發(fā)現(xiàn)將至少一種不飽和烴共同進給可提供基于所轉(zhuǎn)化的鏈烷烴進料量的烯烴產(chǎn)率的增長。雖然不期望為理論所限定，我們認為這是由于共同進給的不飽和烴比進料中的鏈烷烴更易于燃燒。而且已發(fā)現(xiàn)大部分不飽和烴能夠被轉(zhuǎn)化，并且令人驚奇的是沒有顯著的成碳作用出現(xiàn)于催化劑上，且是在催化劑上產(chǎn)生意想不到地低含量的額外化合物(與成碳作用相關(guān))，例如苯或甲苯。
因此本發(fā)明提供了一種用于制備烯烴的方法，該方法包括進給(i)一種含鏈烷烴的進料；(ii)至少一種不飽和烴和(iii)一種含分子氧的氣體至自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料的可燃極限之外支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
如在此所用，“不飽和烴”包括烯烴。
因此，不飽和烴可以是烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、更高級的烯烴和環(huán)烯烴如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯和更高級的環(huán)烯烴。
不飽和烴可以是芳族化合物。合適的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和被取代的苯乙烯、茚和被取代的茚。此處自熱裂解器在相對低的壓力下操作，通常為大氣壓至5巴，優(yōu)選的芳族化合物是二甲苯、茚和苯乙烯。在自熱裂解器于更高壓力下(通常5巴以上)操作的時候，優(yōu)選的芳族化合物是苯和/或甲苯。
在第一優(yōu)選實施方案中該不飽和烴是二烯烴。該二烯烴可選自任意合適的二烯烴，但優(yōu)選選自丙二烯、1，2丁二烯、1，3丁二烯、1，3戊二烯、1，4戊二烯、環(huán)戊二烯、1，3己二烯、1，4己二烯、1，5己二烯、2，4己二烯、1，3環(huán)己二烯和1，4環(huán)己二烯、和上述物質(zhì)的取代衍生物，例如烷基取代的衍生物如每個分子用超過一種取代基的甲基衍生物，其中取代基可以相同或不同。最優(yōu)選地該二烯選自1，2丁二烯、1，3丁二烯、2甲基1，3丁二烯、1，3戊二烯、1，4戊二烯和環(huán)戊二烯。有利的是該二烯是1，3丁二烯。
在第二優(yōu)選實施方案中，不飽和烴可以是炔，例如乙炔、丙炔和/或丁炔。尤其優(yōu)選的炔是乙炔。
可將單一不飽和烴或不飽和烴的混合物進給到自熱裂解器。
根據(jù)本發(fā)明制備烯烴的方法主要產(chǎn)生單烯烴(鏈烯烴)，尤其是乙烯和丙烯，盡管也可產(chǎn)生出一定量的其它烯烴。
盡管可將鏈烯烴共同進給而不會產(chǎn)生過程中的碳污垢，且可預(yù)期其燃燒優(yōu)于進料中的鏈烷烴，但通常優(yōu)選不共同進給與該方法預(yù)期產(chǎn)品相同的烯烴。然而，可共同進給與該方法預(yù)期產(chǎn)物相同的鏈烯烴，若它們作為還包括了其它不飽和烴的物流的一部分而存在的話?；蛘?，例如，盡管通常因為產(chǎn)生了主要量的乙烯和/或丙烯，而優(yōu)選不將乙烯和/或丙烯共同進給自熱裂解器，但是有利的是共同進給其它烯烴如丁烯，即使所述方法也產(chǎn)生了所述其它鏈烯烴。
此外，當(dāng)鏈烯烴作為烯烴衍生物工藝的廢氣流(其也可包括烷烴)中未反應(yīng)的鏈烯烴而存在時，鏈烯烴如乙烯和丙烯的共同進給也可以是有利的。因此乙烯可存在于乙烯衍生物工藝(例如聚乙烯工藝、乙苯工藝、乙醇工藝和醋酸乙烯酯工藝)的廢氣中。丙烯可存在于丙烯衍生物工藝(例如聚丙烯工藝、丙烯醛工藝、異丙醇工藝和丙烯酸工藝)的廢氣中。
因此優(yōu)選地，進給本發(fā)明的自熱裂解器工藝的不飽和烴包括至少一種鏈烯烴以外的不飽和烴，例如二烯和炔的至少一種。更優(yōu)選地，除了烯烴以外的至少一種不飽和烴進給自熱裂解器，且少于單獨的鏈烯烴(例如乙烯和丙烯)的1wt％，例如少于0.5wt％，基于進給反應(yīng)器的鏈烷烴重量。甚至更優(yōu)選地，除了鏈烯烴以外的至少一種不飽和烴進給自熱裂解器，且少于總烯烴的1wt％，例如少于0.5wt％，基于進給反應(yīng)器的鏈烷烴重量。最優(yōu)選地，自熱裂解器的進料包括二烯烴和炔中的至少一種，且基本沒有烯烴。
在一個替換實施方案中，進給本發(fā)明的自熱裂解器工藝的不飽和烴可以包括至少一種除芳族化合物以外的不飽和烴。
提供不飽和烴作為除了含鏈烷烴進料以外的獨立進料。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是含鏈烷烴進料也可包含不飽和烴，且含不飽和烴進料也可包括鏈烷烴。
不飽和烴可來自常規(guī)蒸汽裂解反應(yīng)器的產(chǎn)物流。或者，不飽和烴可來自流體催化裂解反應(yīng)器的廢氣流或可來自延遲焦化裝置單元、減粘裂化爐單元或烷化單元的廢氣流。該不飽和烴也可作為來自焦化設(shè)備、流體催化裂解(FCC)或重油催化裂化(RCC)單元的餾分而提供。
此外該不飽和烴可由塑料回收工藝如熱聚物裂解而提供。
在本發(fā)明的一個實施方案中該不飽和烴作為來自聚合物裂解反應(yīng)器產(chǎn)物流的一部分而提供。除了不飽和烴外，來自聚合物裂解反應(yīng)器的產(chǎn)物流還可包括鏈烷烴，且因此提供至少一部分進給本發(fā)明工藝的總鏈烷烴。
自熱裂解反應(yīng)器產(chǎn)生了包括不飽和烴(烯烴和其它不飽和烴)的產(chǎn)物流。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，進給自熱裂解反應(yīng)器的不飽和烴來自自熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物流。
因此本發(fā)明也提供了一種制備烯烴的方法，該方法包括下列步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流(b)回收至少一部分步驟(a)產(chǎn)生的烯烴，和(c)將至少一種步驟(a)產(chǎn)生的不飽和烴回流到自熱裂解器。
在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(a)產(chǎn)生的烴產(chǎn)物流分離為包括了含有少于4個碳原子的烴的第一物流和包括了含有至少4個碳原子的烴的第二物流。
因此本發(fā)明另一實施方案提供了一種制備乙烯和/或丙烯的方法，該方法包括下列步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含乙烯和/或丙烯的烴產(chǎn)物流(b)將步驟(a)產(chǎn)生的烴產(chǎn)物流分離為包括了含有少于4個碳原子的烴的第一物流和包括了含有至少4個碳原子的烴的第二物流，包括至少一種含有至少4個碳原子的不飽和烴(c)回收來自第一物流的乙烯和/或丙烯，和(d)將至少一部分第二物流回流到自熱裂解器。
在該實施方案中，優(yōu)選的是含有至少4個碳原子的不飽和烴從第二物流回收并循環(huán)到自熱裂解器。
在此含有至少4個碳原子的不飽和烴可以是上述任意含有至少4個碳原子的不飽和化合物。優(yōu)選地，該含有至少4個碳原子的不飽和烴選自1，2丁二烯、1，3丁二烯、2甲基1，3丁二烯、1，3戊二烯、1，4戊二烯和環(huán)戊二烯且有利的是1，3丁二烯。
如上所述，在第二優(yōu)選實施方案中不飽和烴可以是炔，例如乙炔、丙炔和/或丁炔。
因此，本發(fā)明也提供了一種制備乙烯和/或丙烯的方法，該方法包括下列步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含乙烯和/或丙烯、和至少一種炔的烴產(chǎn)物流(b)回收至少一部分步驟(a)產(chǎn)生的乙烯和/或丙烯，和(c)將至少一種步驟(a)產(chǎn)生的炔回流到自熱裂解器。
在該優(yōu)選實施方案中，已發(fā)現(xiàn)共同進給至少一種炔能夠在乙烯產(chǎn)量方面提供顯著改進，此外共同進給炔能夠抑制甲烷產(chǎn)量。
可將單一的炔或炔的混合物輸入自熱裂解器。或者，可將一種或多種炔的混合物與一種或多種其它不飽和化合物(如一種或多種鏈烯烴和/或二烯烴)輸入自熱裂解器。
如上所述，至少一部分不飽和烴來自自熱裂解產(chǎn)物流本身，即來自烴產(chǎn)物流。若需要的話，來自烴產(chǎn)物流的不飽和烴可由來自一種或多種其它來源(如來自常規(guī)的蒸汽裂解反應(yīng)器的產(chǎn)物流，流體催化裂解反應(yīng)器的廢氣流，延遲焦化裝置單元、減粘裂化爐單元或烷基化單元的廢氣流或來自塑料回收工藝例如熱聚物裂化)的額外不飽和烴補充。
當(dāng)不飽和烴是炔(或包括至少一種炔的混合物)的時候，若需要的話，尤其優(yōu)選的補充炔來源是由來自甲烷的乙炔制備過程所獲得的乙炔。這種乙炔制備過程是眾所周知的，且包括例如氧化和非氧化熱解和氧化偶合方法。最優(yōu)選地，用于制備乙炔的甲烷其自身可來自自熱裂解產(chǎn)物流，只要在總流程中至少一些在自熱裂解過程中形成的任意甲烷被轉(zhuǎn)化為乙炔，然后將其共同進給回到自熱裂解工藝從而改進烯烴產(chǎn)量并抑制進一步的甲烷形成。因此，當(dāng)不飽和烴是炔的時候，本方法可在對甲烷的總選擇性方面提供顯著的益處(即還原作用)。
合適的含鏈烷烴的進料可以是乙烷、丙烷或丁烷、或其混合物。含烴進料可包括其它烴且任選地其它物質(zhì)，例如氮氣、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽或氫氣。特別是，除了至少一種不飽和烴進料以外，含鏈烷烴的進料也可包括不飽和烴，例如烯烴和芳族烴。含鏈烷烴的進料可包括部分例如石腦油、柴油、真空柴油、或其混合物。通常含鏈烷烴的進料包括由從天然氣的甲烷分離產(chǎn)生的氣態(tài)鏈烷烴混合物，主要包括乙烷。
該含烷烴的進料、至少一種不飽和烴和含分子氧的氣體均可作為單獨流體輸入自熱裂解器。
通常該至少一種不飽和烴與含鏈烷烴進料預(yù)混合并隨后輸入自熱裂解器。通常所得流體的不飽和烴重量百分比為至少0.01wt％、優(yōu)選至少0.1wt％、最優(yōu)選至少1wt％且有利的是至少2wt％，基于鏈烷烴重量計。
通常不飽和烴重量百分比為0.01-50wt％、優(yōu)選0.1-30wt％、最優(yōu)選1-20wt％且有利的是2-15wt％，基于鏈烷烴重量計。
當(dāng)不飽和烴是二烯(或包括至少一種二烯的混合物)時，該不飽和烴的二烯重量百分比優(yōu)選1-20wt％、優(yōu)選2-15wt％的二烯，基于鏈烷烴重量計。
當(dāng)不飽和烴是炔(或包括至少一種炔的混合物)時，該不飽和烴的炔重量百分比優(yōu)選為0.1-5wt％、優(yōu)選1-5wt％的炔，基于鏈烷烴重量計。
合適的含分子氧氣體是氧氣或空氣。優(yōu)選地該含分子氧氣體是氧氣，任選地由惰性氣體如氮氣稀釋。
合適的含烷烴進料與含分子氧氣體混合物的比例為用于完全燃燒成二氧化碳和水的烴與含氧氣體化學(xué)計量比的5-13.5倍。優(yōu)選的比例為烴與含氧氣體化學(xué)計量比的5-9倍。
包括至少一種來自一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和氫氣的額外進料流也可輸入自熱裂解器。優(yōu)選地，包括氫氣的額外進料流輸入自熱裂解器。優(yōu)選地該包括氫氣的額外進料流與含鏈烷烴進料預(yù)混合且隨后輸入自熱裂解器。
自熱裂解器可適當(dāng)?shù)卦诖笥?00℃的溫度下操作，例如大于650℃、通常大于750℃，且優(yōu)選地大于800℃。溫度上限可適當(dāng)?shù)剡_到1200℃，例如達到1100℃，優(yōu)選達到1000℃。
通常，該自熱裂解器可在大氣壓或高壓下操作。1-40巴的壓力是合適的，優(yōu)選為1-5巴壓力，例如可運用1.8巴。然而可使用大于5巴的總壓力，通?？倝毫Υ笥?5巴。有利的是自熱裂解器在15-40巴壓力范圍之間操作，例如20-30巴之間，例如25巴。
當(dāng)不飽和烴是鏈烯烴、芳族化合物或鏈烯烴和/或芳族化合物的混合物時，該自熱裂解器優(yōu)選在大于5巴的總壓力下操作，通常大于15巴的總壓力，且有利地為15-40巴壓力范圍，例如20-30巴之間，例如25巴。
優(yōu)選地，含鏈烷烴進料、包括至少一種不飽和烴的氣體和含分子氧的氣體在大于80000hr-1的氣時空速(GHSV)下混合輸入自熱裂解器。優(yōu)選地，該GHSV超過200000hr-1，尤其超過1000000hr-1。為本發(fā)明的目的，GHSV限定為(NTP下總進料體積/小時)/(催化床體積)。
恰當(dāng)?shù)?，催化劑是?dān)載鉑族金屬。優(yōu)選地，金屬是鉑或鈀、或其混合物。當(dāng)不飽和烴是炔(或包括至少一種炔的混合物)時，該金屬優(yōu)選包括鉑和鈀的混合物。
盡管可獲得廣泛的載體材料，但優(yōu)選使用氧化鋁作為載體。載體材料可以球狀、粒狀或陶瓷泡沫形式。優(yōu)選地，該泡沫是連續(xù)多通道陶瓷結(jié)構(gòu)、經(jīng)常為蜂窩外觀的整料。優(yōu)選的用于催化活性材料的載體是γ氧化鋁。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法用載體負載鉑和/或鈀。有利地，也可將催化助劑負載于載體上。合適的助劑包括銅和錫。通常當(dāng)產(chǎn)品從自熱裂解器出來時將其淬火使得溫度在少于150毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
在自熱裂解器壓力維持在1.5-2.0巴的壓力時，通常將產(chǎn)物淬火并且溫度在100-150毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
在自熱裂解器壓力維持在2.0-5.0巴的壓力時，通常將產(chǎn)物淬火并且溫度在50-100毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
在自熱裂解器壓力維持在5.0-10.0巴的壓力時，通常將產(chǎn)物淬火并且溫度在50毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
在自熱裂解器壓力維持在10.0-20.0巴的壓力時，通常將產(chǎn)物淬火并且溫度在20毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
最后在自熱裂解器壓力維持在20.0巴以上的壓力時，通常將產(chǎn)物淬火并且溫度在10毫秒的形成過程內(nèi)降低至650℃以下。
這就避免發(fā)生進一步反應(yīng)并維持了高烯烴選擇性。
可采用與蒸汽裂解技術(shù)中相似類型的快速熱交換器將產(chǎn)物淬火。此外或可替換地，可使用直接淬火。合適的淬火液體包括水。
本發(fā)明通常提供了大于40％、優(yōu)選地大于50％、且最優(yōu)選地大于60％的氣態(tài)鏈烷烴百分比轉(zhuǎn)化率。
進一步地，本發(fā)明通常提供了大于50％、優(yōu)選地大于60％、且最優(yōu)選地大于70％的單烯烴選擇性。
在本發(fā)明進一步的方面，提供了一種用于制備烯烴的方法，該方法包括進給鏈烷烴、至少一種不飽和烴和含分子氧的氣體至自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流，所述方法特征在于進給自熱裂解器的總烴包括至少20wt％不飽和烴。
在本發(fā)明的這一方面，鏈烷烴和至少一種不飽和烴均可作為包括了至少20wt％不飽和烴的單獨含烴進料。例如該單獨含烴進料可以是中間餾分范圍(通常150℃-400℃)或石腦油范圍(通常30℃-220℃)的流體沸點，但是具有比那些常規(guī)地進給蒸汽裂解器(沒有被來自其它來源的飽和進料進行大量稀釋)的進料更高的不飽和烴含量。合適的進料包括來自焦化器、流體催化裂解(FCC)或重油催化裂化(RCC)單元的餾分。
由于自熱裂解器允許顯著量的不飽和烴而沒有碳污垢的能力，在傳統(tǒng)上被視為不能用于蒸汽裂解器(沒有被來自其它來源的飽和進料進行大量稀釋)的物流可輕易地進給自熱裂解器。去除了對含烴進料的不飽和烴含量的限制，也可使得在傳統(tǒng)上產(chǎn)生裂解物料(如原油蒸餾制備直餾石腦油)的方法更有利地操作。
優(yōu)選地，進給自熱裂解器的總烴包括20-70wt％，如25-50wt％，的不飽和烴。通常，不飽和烴可包括烯烴(例如至少10wt％烯烴)和芳烴(如至少10wt％芳烴)。如在本方面所用，重量百分比(wt％)是基于自熱裂解器聯(lián)合進料中的烴的總重量計。
本發(fā)明將在以下實施例和附

圖1中闡述。
附圖1表示自熱裂解設(shè)備的示意圖。
附圖1描述了自熱裂解設(shè)備，其包括石英反應(yīng)器1，由電熱爐2圍繞。反應(yīng)器1耦連于含氧氣體供應(yīng)設(shè)備3和烴進料供應(yīng)設(shè)備4(烷烴和不飽和烴)。烴進料供應(yīng)設(shè)備4在電熱爐5中預(yù)熱。任選地，烴進料可包括進一步的共同進料，例如氫氣和稀釋劑如氮氣。使用時，反應(yīng)器1具有催化區(qū)6，其能夠支持超過燃料富燃料極限的燃燒并包括催化床7。催化床7位于擋熱板8、9之間。
在使用時，設(shè)置爐2使得熱損失最小化。當(dāng)反應(yīng)物接觸催化床7時，一些烴進料燃燒以產(chǎn)生水和碳氧化物。任選的氫共同進料也燃燒產(chǎn)生水。這些燃燒反應(yīng)均是放熱的，且從此產(chǎn)生的熱量用于驅(qū)動氫的裂解而產(chǎn)生烯烴。
實施例催化劑A通過在去離子水中由氯化四胺合鉑(II)和氯化銅(II)溶液反復(fù)浸漬而制備自熱裂解催化劑，其包括沉積于氧化鋁泡沫(15mm直徑×30mm深度，30孔/英寸，由Vesuvius Hi-Tech Ceramics，Alfred，NY USA供應(yīng))上的3wt％鉑和1wt％銅。若所有的金屬鹽都混入最終的催化劑配方，該金屬鹽溶液具有充分的濃度來獲得所需的Pt和Cu擔(dān)載。在每次浸漬之后，除去過量溶液，且氧化鋁泡沫在下一次浸漬之前在120℃-140℃空氣中干燥并在450℃空氣中煅燒。一旦所有的溶液均被吸收之后，則將泡沫在650-700℃氫氣/氮氣氣氛中干燥并還原一小時。
催化劑B通過在去離子水中由包含4.415g氯化四胺合鉑(II)和0.495g氯化四胺合鈀(II)的溶液，利用初始濕度浸漬100g氧化鋁球(由Condea供應(yīng)，1.8mm直徑氧化鋁球，比表面積210m2/g)而制備出包括沉積于氧化鋁球上的鉑和鈀的自熱裂解催化劑。該球體在空氣中于120℃干燥1小時然后在1200℃煅燒6小時。
實施例1包括了沉積于氧化鋁泡沫(兩塊催化劑A產(chǎn)生60mm深的床)上的鉑和銅的自熱裂解催化劑置于自熱裂解器中，且該裂解器加熱至850℃。
包括乙烷、氮氣和氫氣的進料流被輸入至自熱裂解器。然后將氧氣輸入自熱裂解器從而啟動反應(yīng)。氫氣與氧氣體積比維持在1.9∶1(v/v)。該反應(yīng)在大氣壓下進行。
在0.35、0.44、0.53和0.61(v/v)的氧氣與乙烷進料比率下分析樣品。
然后用包括在氮氣中9.65體積％的1，3丁二烯的進料流代替氮氣并重復(fù)分析。
測量乙烷轉(zhuǎn)化百分率和對乙烯的選擇性并且在表1中顯示結(jié)果。
實施例2使用1∶1(v/v)的氫氣與氧氣體積比重復(fù)實施例1。測量乙烷轉(zhuǎn)化百分率和對乙烯的選擇性并且在表2中顯示結(jié)果。
實施例3使用0.5∶1(v/v)的氫氣與氧氣體積比重復(fù)實施例1。
在0.35、0.44、和0.53(v/v)的氧氣與乙烷進料比率下分析樣品。測量乙烷轉(zhuǎn)化百分率和對乙烯的選擇性并且在表3中顯示結(jié)果。
表1用1.9∶1(v/v)體積比的氫氣與氧氣通過Pt-Cu催化劑的乙烷和混有丁二烯的乙烷的自熱裂解。
表2用1∶1(v/v)體積比的氫氣與氧氣通過Pt-Cu催化劑的乙烷和混有丁二烯的乙烷的自熱裂解。
表3用0.5∶1(v/v)體積比的氫氣與氧氣通過Pt-Cu催化劑的乙烷和混有丁二烯的乙烷的自熱裂解。
可從上述實施例看出，乙烯產(chǎn)量逐漸增加并且在所有添加了丁二烯的情況下乙烯選擇性均增長。而且也可看出由于僅產(chǎn)生了少量芳烴的事實，丁二烯的添加并未導(dǎo)致在催化劑表面上的任何顯著的碳形成。
實施例4包括了沉積于氧化鋁球(催化劑B)上的鉑和鈀的自熱裂解催化劑置于自熱裂解器中，且該裂解器加熱至850℃。催化劑床尺寸為直徑15mm，深60mm。
包括乙烷、氮氣和氫氣的進料流被輸入至自熱裂解器。然后將氧氣輸入自熱裂解器從而啟動反應(yīng)。氫氣與氧氣體積比維持在0.7∶1(v/v)。該反應(yīng)在大氣壓下進行。
在0.51-0.60wt％范圍中的三種氧氣烴進料比率下分析樣品。
然后添加乙炔含量為2.5體積％的乙烷并重復(fù)分析。
測量乙烷轉(zhuǎn)化百分率和對乙烯的選擇性并且在表4中顯示結(jié)果。
可從表4看出乙烯產(chǎn)量和選擇性都隨著乙炔的添加而增長。而且也可看出由于僅產(chǎn)生了少量芳烴的事實，乙炔的添加并未導(dǎo)致在催化劑表面上的任何顯著的碳形成。
此外，且令人驚奇的是，觀察到甲烷產(chǎn)量隨乙炔的添加而下降?？赡茴A(yù)計的是由于甲烷是乙烷的脫氫/裂解反應(yīng)制備乙烯的二級產(chǎn)物，則甲烷產(chǎn)量應(yīng)增加。因此，乙炔的存在看似抑制了甲烷的形成。
表4用0.7∶1(v/v)體積比的氫氣與氧氣通過Pt-Pd催化劑的乙烷和混有乙炔的乙烷的自熱裂解。
實施例5將含鉑(兩塊包括3wt％的鉑的催化劑)的自熱裂解催化劑置于自熱裂解器中，且將該裂解器加熱至800℃。
包括正戊烷、氮氣和氫氣的進料流被輸入至自熱裂解器。然后將氧氣輸入自熱裂解器從而啟動反應(yīng)。氫氣與氧氣體積比維持在0.5∶1(v/v)。該反應(yīng)在大氣壓下進行。
在0.752、0.675和0.636(v/v)的氧氣∶正戊烷進料比率下分析樣品。
然后將含有包括了二甲苯和茚(二甲苯∶茚的重量比為4∶1)的進料流的芳烴引入，產(chǎn)生0.078wt/wt的總芳烴與正戊烷比率。
測量正戊烷轉(zhuǎn)化百分率和對乙烯的選擇性并且在表5中顯示結(jié)果。
可從表5看出乙烯產(chǎn)量和選擇性都隨芳族化合物的添加而增長。
表5用0.5∶1(v/v)體積比的氫氣與氧氣通過Pt催化劑與正戊烷和混有芳烴的正戊烷的自熱裂解。
權(quán)利要求
1.一種用于制備烯烴的方法，該方法包括將(i)一種含鏈烷烴的進料；(ii)至少一種不飽和烴和(iii)一種含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和烴是一種或多種鏈烯烴、芳族化合物、二烯和炔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述不飽和烴是1，2丁二烯、1，3丁二烯、2甲基1，3丁二烯、1，3戊二烯、1，4戊二烯和/或環(huán)戊二烯，優(yōu)選1，3丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述不飽和烴是乙炔、丙炔和/或丁炔，優(yōu)選乙炔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述自熱裂解器在大于5巴的總壓下操作且所述不飽和烴是苯和/或甲苯。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中進給該自熱裂解器的不飽和烴包括至少一種鏈烯烴以外的不飽和烴，例如二烯和炔的至少一種，且少于總鏈烯烴的1wt％，例如少于0.5wt％，基于進給反應(yīng)器的鏈烷烴重量計。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中所述不飽和烴來自蒸汽裂解反應(yīng)器的產(chǎn)物流，流體催化裂解反應(yīng)器的廢氣流，延遲焦化裝置單元、減粘裂化爐單元或烷化單元的廢氣流，或來自塑料回收工藝例如熱聚物裂化。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任一項的方法，其中所述進給自熱裂解反應(yīng)器的不飽和烴來自自熱裂解產(chǎn)物流。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，該方法包括下列步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流(b)回收至少一部分步驟(a)產(chǎn)生的烯烴，和(c)將至少一種步驟(a)產(chǎn)生的不飽和烴回流到自熱裂解器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，該方法包括下列步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含乙烯和/或丙烯的烴產(chǎn)物流(b)將步驟(a)產(chǎn)生的烴產(chǎn)物流分離為包括了含有少于4個碳原子的烴的第一物流和包括了含有至少4個碳原子的烴的第二物流，包括至少一種含有至少4個碳原子的不飽和烴(c)回收來自第一物流的乙烯和/或丙烯，和(d)將至少一部分第二物流回流到自熱裂解器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述含有至少4個碳原子的不飽和烴選自1，2丁二烯、1，3丁二烯、2甲基1，3丁二烯、1，3戊二烯、1，4戊二烯和環(huán)戊二烯，且優(yōu)選1，3丁二烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，該方法包括步驟(a)將含鏈烷烴的進料和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含乙烯和/或丙烯和至少一種炔的烴產(chǎn)物流(b)回收至少一部分步驟(a)產(chǎn)生的乙烯和/或丙烯，和(c)將至少部分在步驟(a)中產(chǎn)生的至少一種炔回流到自熱裂解器。
13.一種用于制備烯烴的方法，該方法包括將鏈烷烴、至少一種不飽和烴和含分子氧的氣體進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的富燃料可燃極限支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流，所述方法特征在于進給自熱裂解器的總烴包括至少20wt％不飽和烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中進給自熱裂解器的總烴包括至少10wt％的烯烴和至少10wt％的芳烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備烯烴的方法，該方法包括將至少一種不飽和烴與含烷烴的進料和含分子氧的氣體共同進給自熱裂解器，其中它們在能夠在超過普通燃料的可燃性易燃極限之外支持燃燒的催化劑存在的情況下反應(yīng)，從而提供包含烯烴的烴產(chǎn)物流。
文檔編號C07C11/06GK1771214SQ200480009405
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者I·R·利特爾, B·M·蒙德爾斯, B·E·梅森格爾 申請人:英諾文尼歐洲有限公司