一種生物質(zhì)熱解油的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)熱解油的改性方法。包括向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，經(jīng)震蕩或者攪拌，充分混合后靜置，待下層水溶液變得澄清且油水界面清晰時(shí)，分出上層生物質(zhì)熱解油和下層水溶液，取上層生物質(zhì)熱解油；催化裂化反應(yīng)的改性催化劑采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑。本發(fā)明通過采用了破乳劑與無機(jī)鹽進(jìn)行破乳分層除水，可在常溫下進(jìn)行油水分離，達(dá)到生物質(zhì)熱解油除水效果；該催化裂化反應(yīng)時(shí)間極短，可在生物質(zhì)熱解油老化前對(duì)其進(jìn)行裂化生成穩(wěn)定的短鏈烴類和裂化氣；對(duì)催化裂化催化劑進(jìn)行改性，特別是離子交換處理，增加了催化劑酸性，提高催化劑脫氧選擇性，對(duì)生物質(zhì)熱解油脫氧更有效。
【專利說明】
一種生物質(zhì)熱解油的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種生物質(zhì)熱解油的改性方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]大規(guī)模生物質(zhì)快速熱解制取生物油將成為解決液體燃料短缺的一個(gè)重要途徑。生物油生產(chǎn)、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中的環(huán)境、安全和健康是發(fā)展生物質(zhì)熱解油的目的。
[0003]生物質(zhì)熱解技術(shù)是在無氧條件下將生物質(zhì)快速加熱至高溫，利用熱能切斷生物質(zhì)大分子的化學(xué)鍵使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過程。該技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)80年代至今發(fā)展迅速， 已經(jīng)開發(fā)出多種生物質(zhì)熱解技術(shù)工藝。如美國佐治亞理工學(xué)院的夾帶流反應(yīng)器(entrained flow reactor)和太陽能研究所(SERI)的漩禍反應(yīng)器(vortex reactor)、加拿大 DynaMotive Energy Systems的流化床反應(yīng)器(fluidized bed reactor)和ENSYN的循環(huán)流化床反應(yīng)器(upflow circulatingfluidized bed reactor)、荷蘭Twente大學(xué)和BTG的旋轉(zhuǎn)維反應(yīng)器(rotating cone reactor)等。其中荷蘭BTG和加拿大DynaMotive Energy Systems已分別建成了日處理30t棕櫚殼和100t木肩的熱解液化工業(yè)示范裝置，生物質(zhì)熱解油產(chǎn)油率均在60% (質(zhì)量百分含量)以上。
[0004]但是生物質(zhì)的3種主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在熱裂解過程中受熱裂解不完全同步，熱解過程也未達(dá)到熱力學(xué)平衡，產(chǎn)物組成非常復(fù)雜。其中水是生物質(zhì)熱解油中含量最多的單種組分，一般情況下生物質(zhì)熱解油的含水量達(dá)30 %?40 % (質(zhì)量百分含量)， 主要來源于原料中的水分和熱裂解過程生物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)所生成的水分。其次生物質(zhì)熱解油包含成百上千種有機(jī)化合物，如酸、醇、醚、酯、醛、酮、酚等，導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油含氧量高、酸值高、粘度高、熱值低，而且其物理化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定。含氧量高導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油隨著存儲(chǔ)時(shí)間變長粘度增加;含有的酚類物質(zhì)隨溫度升高容易氧化，導(dǎo)致熱解油結(jié)塊硬化； 生物質(zhì)熱解油的酸值高，在存儲(chǔ)和使用過程中極易腐蝕設(shè)備。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，通過采用了破乳劑與無機(jī)鹽進(jìn)行破乳分層除水，可在常溫下進(jìn)行油水分離，達(dá)到生物質(zhì)熱解油除水效果，解決了現(xiàn)有的生物質(zhì)熱解油品質(zhì)低，成本高，效率慢等問題。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明為一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，包括如下步驟，
[0008]步驟一:向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，其中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000?1:800，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:4000?1: 1000，經(jīng)震蕩或者攪拌，充分混合后靜置，待下層水溶液變得澄清且油水界面清晰時(shí)，分出上層生物質(zhì)熱解油和下層水溶液，取上層生物質(zhì)熱解油；
[0009]步驟二:催化裂化反應(yīng)的改性催化劑采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑:
[0010]A改性催化劑:在500 °C?800 °C條件下，100 %水蒸汽對(duì)沸石分子篩負(fù)載白土催化劑老化處理2?8h;
[0011]B取一定量老化后的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，用柱塞栗將生物質(zhì)熱解油注入到裝有催化劑的反應(yīng)器中，劑油比為1:3?16;在質(zhì)量空速6?15h-l、反應(yīng)溫度380°C?700°C、反應(yīng)壓力0.1Mpa?0.8Mpa的條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油催化裂化改性。[〇〇12]進(jìn)一步地，所述步驟一中破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+、K+之一和 C1-、組成的無機(jī)鹽;破乳分層除水所用的有機(jī)破乳劑為聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、丙二醇、 正丙醇中的一種。
[0013]進(jìn)一步地，所述破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+和C1-組成的無機(jī)鹽。 [〇〇14]進(jìn)一步地，所述步驟二1)中采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑是REY/白土、REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/白土中的一種;成型催化劑經(jīng)lmo 1 /L的NH4N03溶液離子交換后，150°C?300°C焙燒2?4小時(shí)，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。
[0015]進(jìn)一步地，所述步驟一中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:1500?1:1000,有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000?1:1300。[〇〇16]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明采用了破乳劑與無機(jī)鹽進(jìn)行破乳分層除水，可在常溫下進(jìn)行油水分離，達(dá)到生物質(zhì)熱解油除水效果;該催化裂化反應(yīng)時(shí)間極短，可在生物質(zhì)熱解油老化前對(duì)其進(jìn)行裂化生成穩(wěn)定的短鏈烴類和裂化氣;對(duì)催化裂化催化劑進(jìn)行改性，特別是離子交換處理，增加了催化劑酸性，提高催化劑脫氧選擇性，對(duì)生物質(zhì)熱解油脫氧更有效。
[0018]當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0020]下面以具體實(shí)施例來闡述本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0021]生物質(zhì)熱解油水分采用GB11146卡爾費(fèi)休水分滴定法測(cè)定；熱解油酸度采用GB/ T264-1991石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法測(cè)定;熱解油粘度采用毛細(xì)管運(yùn)動(dòng)粘度計(jì)測(cè)定;熱解油低位熱值采用GB/T18856水煤漿發(fā)熱量測(cè)定方法測(cè)定;熱解油中的C、H、0采用元素分析儀測(cè)定。 [〇〇22]取1000g生物質(zhì)熱解油置于1500ml的三口燒瓶中，在攪拌的過程中緩慢加入0.5g 氯化鈉和〇.25g聚氧丙烯醚。繼續(xù)攪拌5分鐘，生物質(zhì)熱解油與加入的破乳劑充分混合后，將混合液轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置20分鐘。此時(shí)下層水溶液變的清澈且水油界面清晰，分出上層生物質(zhì)熱解油I和下層水溶液。[〇〇23] 將成型的高硅REUSY/白土催化劑放入80°C、lmol/L的NH4N03溶液中浸泡6小時(shí)，浸泡后的催化劑經(jīng)干燥后在150°C的條件下焙燒3小時(shí)。焙燒過的催化劑再經(jīng)600°C、100%水蒸汽老化3小時(shí)。稱取200g該催化劑裝入固定流化床內(nèi)，在質(zhì)量空速6h-l、劑油比為8、反應(yīng)溫度450°C、反應(yīng)壓力0.2Mpa的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。
[0024]以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實(shí)施例并沒有詳盡敘述所有的細(xì)節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的【具體實(shí)施方式】。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實(shí)施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實(shí)際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:包括如下步驟，步驟一:向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，其中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解 油的質(zhì)量比為1:2000?1:800,有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:4000?1:1000,經(jīng) 震蕩或者攪拌，充分混合后靜置，待下層水溶液變得澄清且油水界面清晰時(shí)，分出上層生物 質(zhì)熱解油和下層水溶液，取上層生物質(zhì)熱解油；步驟二:催化裂化反應(yīng)的改性催化劑采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑:A改性催化劑:在500°C?800°C條件下，100%水蒸汽對(duì)沸石分子篩負(fù)載白土催化劑老 化處理2?8h;B取一定量老化后的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，用柱塞栗將生物質(zhì)熱解油注入到裝有催化 劑的反應(yīng)器中，劑油比為1:3?16;在質(zhì)量空速6?15h-l、反應(yīng)溫度380°C?700°C、反應(yīng)壓力 0.1Mpa?0.8Mpa的條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油催化裂化改性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于，所述步驟一中破 乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+、K+之一和C1-、組成的無機(jī)鹽;破乳分層除水所用 的有機(jī)破乳劑為聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、丙二醇、正丙醇中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于，所述破乳分層除 水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+和C1-組成的無機(jī)鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于，所述步驟二1)中 采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑是REY/白土、REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/ 白土中的一種；成型催化劑經(jīng)lmol/L的NH4N03溶液離子交換后，150°C?300°C焙燒2?4小 時(shí)，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于，所述步驟一中無 機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:1500?1:1000,有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為 1:2000?1:1300。
【文檔編號(hào)】C10G57/00GK106010640SQ201610437518
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】方許
【申請(qǐng)人】安徽新生力生物科技有限公司