專利名稱：合成碳酸二丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用負(fù)載型催化劑催化合成碳酸二丁酯的方法。
背景技術(shù)：
二烷基碳酸酯在電化學(xué)領(lǐng)域因其具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的閃點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)在鋰離子電池中獲得實(shí)際應(yīng)用，其中碳酸二丁酯因其具有較大的分子量，其閃點(diǎn)、耐氧化能力得到提高，從而使鋰離子電池電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池的安全性也相應(yīng)得到了提高(Barker，Jeremy，etal，Carbonaceous electrode and compatible electrolyte[P]，U S Patent，5643 695，1997；莊全超，武山等，鋰離子電池有機(jī)電解液研究，2001年第七卷第四期)，傳統(tǒng)的合成方法中主要存在兩個(gè)問題，一個(gè)是該法應(yīng)為可逆反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率較低，另一個(gè)是傳統(tǒng)使用的羰基化試劑如光氣等都有一定的毒性，給生產(chǎn)過程及環(huán)境都造成很大的污染，碳酸二甲酯這種新的綠色化學(xué)品已經(jīng)問世，由于它是無毒的化學(xué)品，更由于其自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，它既可以作羰基化試劑，還是很好的甲基化試劑，可以代替光氣，硫酸二甲酯，一氯甲烷等有毒的試劑，在有機(jī)合成中已經(jīng)以碳酸二甲酯為原料形成為一個(gè)新的合成基塊(S.Memoli，M.Selva，Dimethylcarbonate foreco-friendly methylation reactions，Chemosphere 43(2001)115-121；Yoshio Ono，Dimethyl carbonate for environmentally benginreactions，Catalysis Today 35(1997)15-25)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種效率更高、更安全、環(huán)境友好的負(fù)載型催化劑催化合成碳酸二丁酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種合成碳酸二丁酯的方法，其特別之處在于，以碳酸二甲酯和丁醇為原料，采用以堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽經(jīng)真空浸漬法得到的固體催化劑，通過酯交換反應(yīng)即得碳酸二丁酯；其中原料碳酸二甲酯和丁醇的摩爾比是1∶2～5，控制反應(yīng)溫度363～383K，反應(yīng)時(shí)間4～7小時(shí)；采用的催化劑為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽經(jīng)真空浸漬法負(fù)載到活性氧化鋁、活性炭、或者分子篩載體上所得到的固體催化劑，其中活性組分用量占載體質(zhì)量的5％～30％，該催化劑的用量為原料總質(zhì)量的3％～6％；用于制備催化劑的堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽優(yōu)選氫氧化鉀、溴化鉀、氟化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉。
本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑催化合成碳酸二丁酯的方法具有反應(yīng)條件溫和、原料轉(zhuǎn)化率高、催化劑易于分離、工藝過程簡單、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明是在非均相催化反應(yīng)條件下以碳酸二甲酯和丁醇為原料制備碳酸二丁酯的工藝方法，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀里進(jìn)行反應(yīng)，采用工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KOH/AC2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KOH負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
由于該反應(yīng)為兩步反應(yīng)，而且都是可逆反應(yīng)，因此熱力學(xué)上平衡常數(shù)很小，為打破熱力學(xué)平衡的限制，提高原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，將50ml/min的N2通入反應(yīng)瓶里，將生成的甲醇的飽和蒸汽帶出反應(yīng)器，經(jīng)冷阱收集，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物與催化劑通過過濾簡單分離即可用氣相色譜進(jìn)行分析，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率92.62％，碳酸二丁酯選擇性72.91％。
實(shí)施例2工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.5mol，負(fù)載型催化劑KOH/AC2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KOH負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的10％，油浴加熱溫度為363K，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率94.3％，碳酸二丁酯選擇性43.26％。
實(shí)施例3工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.5mol，負(fù)載型催化劑KOH/AC1.3g(為原料質(zhì)量的3％)，其中KOH負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的5％，油浴加熱溫度為363K，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率93.88％，碳酸二丁酯選擇性38.27％。
實(shí)施例4工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.5mol，負(fù)載型催化劑KF/Naβ(β型分子篩)2.16g(為原料質(zhì)量的5％)，其中KF負(fù)載量為β型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為383K，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率97.04％，碳酸二丁酯選擇性84.41％。
實(shí)施例5工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KBr/AC2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KBr負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率95.61％，碳酸二丁酯選擇性64.74％。
實(shí)施例6工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KF/AC2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KF負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率96.74％，碳酸二丁酯選擇性64.45％。
實(shí)施例7工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑K2CO3/AC2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中K2CO3負(fù)載量為活性炭(AC)質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率94.9％，碳酸二丁酯選擇性68.8％。
實(shí)施例8工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KOH/NaX(X型分子篩)2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KOH負(fù)載量為X型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率92.74％，碳酸二丁酯選擇性65.67％。
實(shí)施例9工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑NaOH/NaX(X型分子篩)2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中NaOH負(fù)載量為X型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率94.68％，碳酸二丁酯選擇性66.89％。
實(shí)施例10工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KF/活性Al2O32.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KF負(fù)載量為活性Al2O3質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率94.48％，碳酸二丁酯選擇性68.55％。
實(shí)施例11工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.4mol，負(fù)載型催化劑KF/Naβ(β型分子篩)2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KF負(fù)載量為β型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為373K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率97.1％，碳酸二丁酯選擇性68.95％。
實(shí)施例12工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.2mol，負(fù)載型催化劑KF/Naβ(β型分子篩)2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KF負(fù)載量為β型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為363K，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率80.51％，碳酸二丁酯選擇性29.63％。
實(shí)施例13工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯0.1mol，化學(xué)純丁醇0.5mol，負(fù)載型催化劑KF/Naβ(β型分子篩)2.6g(為原料質(zhì)量的6％)，其中KF負(fù)載量為β型分子篩質(zhì)量的30％，油浴加熱溫度為383K，反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)，其他條件與實(shí)施例1相同，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率97.81％，碳酸二丁酯選擇性86.59％。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于以碳酸二甲酯和丁醇為原料，采用以堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽經(jīng)真空浸漬法得到的固體催化劑，通過酯交換反應(yīng)即得碳酸二丁酯。
2.如權(quán)利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于控制反應(yīng)溫度363～383K。
3.如權(quán)利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于原料碳酸二甲酯和丁醇的摩爾比是1∶2～5。
4.如權(quán)利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于控制反應(yīng)時(shí)間4～7小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述固體催化劑為以堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽經(jīng)真空浸漬法負(fù)載到活性氧化鋁、活性炭、或者分子篩載體上所得到的固體催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述固體催化劑中活性組分用量占載體質(zhì)量的5％～30％。
7.如權(quán)利要求6所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述固體催化劑的用量為原料總質(zhì)量的3％～6％。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于所述堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽是氫氧化鉀、溴化鉀、氟化鉀、碳酸鉀、或者氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑催化合成碳酸二丁酯的方法，特別是采用以堿金屬的氫氧化物、堿金屬的鹵化物、或者堿金屬的碳酸鹽經(jīng)真空浸漬法負(fù)載到活性氧化鋁、活性炭、或者分子篩載體上所得到的固體催化劑，在多相催化條件下以碳酸二甲酯和丁醇為原料合成碳酸二丁酯的方法，使用本發(fā)明在設(shè)定的催化反應(yīng)條件下獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97％，目的產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到86％，催化劑制備方法簡單、成本低廉，同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性，且產(chǎn)物后處理簡單。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1569811SQ20041003677
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者李永昕, 徐崇福, 陳興權(quán) 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)