專利名稱：生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高效地由硝酸、一氧化氮和烷基醇生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的，其中的硝酸可以是從一氧化氮、氧和烷基醇生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的過程中的副產(chǎn)物。
亞硝酸烷基酯作為通過氧化過程生產(chǎn)其他烷基酯的原料是有用的，其中烷基酯的例子包括草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯。
但是，這個方法并不令人滿意，原因在于作為副產(chǎn)物相對大量地生成了硝酸。由此，該方法中氮原料被大量無益地消耗了。因此，人們希望有效地使用硝酸以提高目標產(chǎn)物亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)效率。
日本未審查專利公開第6-25,104號公開了一種由一氧化碳和亞硝酸甲酯連續(xù)生產(chǎn)碳酸二甲酯方法，其中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的一氧化氮被用來與氧和甲醇反應，從而重新生成亞硝酸甲酯。在這個亞硝酸甲酯的再生過程中，硝酸被用作氮的供給源。在此過程中，硝酸被熱分解以產(chǎn)生氮氧化物。但是，該熱分解進行的效率不能令人滿意，并且有效的熱分解溫度是非常有限的。在此反應體系中，硝酸和一氧化氮可以與甲醇發(fā)生接觸。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在由一氧化氮、氧和甲醇產(chǎn)生亞硝酸甲酯的反應體系中，注入反應體系的氧氣引起反應氣中氧和二氧化氮的濃度的上升，因此，由硝酸、一氧化氮和甲醇高效地生產(chǎn)亞硝酸甲酯是非常困難的。
另外，日本未審查專利公開第11-189,570號公開了一種生產(chǎn)亞硝酸酯的方法，在該方法中，從反應塔中移出自亞硝酸烷基酯再生反應塔底部收集的、含有硝酸的液體部分，通過該反應塔和一個冷卻器冷卻和循環(huán)。關于這個反應體系，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，盡管硝酸和烷基醇與一氧化氮的接觸在反應體系中發(fā)生，由于氧被注入了反應體系，反應體系中氧和二氧化氮的濃度增加了，因此，由硝酸、一氧化氮和烷基醇高效地生產(chǎn)亞硝酸烷基酯是非常困難的。
《化學快報》1976年第1029頁披露，當二氧化氮由硝酸和一氧化氮按反應式(1)中所示的反應生成時，NO + 2HNO33NO2+ H2O (1)在反應(1)的起始階段，發(fā)生了如反應式(2)所示的反應。
NO + HNO3NO2+ HNO2(2)然而，反應(2)是有害的，其原因在于，反應(2)的平衡極大地偏向起始體系一側(cè)，因此，在高濃度下產(chǎn)生二氧化氮和亞硝酸是困難的。同時，當反應(2)的平衡移向產(chǎn)物體系一側(cè)時，由于二氧化氮在水中的溶解性相對較好，且在反應體系中，二氧化氮、亞硝酸和硝酸互為平衡物，二氧化氮的濃度增加或反應壓強的增加使得硝酸的發(fā)生增加，結果，在高濃度時二氧化氮的產(chǎn)生變得困難了。由于上述缺點，本發(fā)明的發(fā)明者得出結論，上述方法作為由硝酸生產(chǎn)二氧化氮和亞硝酸的工業(yè)方法是不能令人滿意的。此外，Encyclopaedia Chinrica第32次小尺寸印刷版第1卷第665頁發(fā)表了一種通過用鉍、銅、鉛或汞金屬或氧化鐵(II)或三氧化二砷還原濃硝酸生產(chǎn)一氧化氮的方法。這種方法使用了按化學計量進行的反應，這樣，必須大量使用包含了上述金屬或氧化物的還原性材料。因此，上述方法對于工業(yè)使用是不適當?shù)摹?br> 本發(fā)明的概述本發(fā)明旨在提供一個高效率的、高工業(yè)實用性的、由烷基醇、一氧化氮和硝酸生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中，硝酸可以是由烷基醇、一氧化氮和氧生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的過程中的副產(chǎn)物。
本發(fā)明生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法包括將一氧化氮氣體與烷基醇和硝酸的水溶液相接觸，以產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，烷基醇優(yōu)選帶有1至3個碳原子。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，水溶液中含硝酸的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量60％或更少。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，水溶液中含烷基醇的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量5至70％。
在本發(fā)明中的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮氣體與烷基醇和硝酸的水溶液相接觸的條件優(yōu)選溫度為0C至200C，壓強為環(huán)境大氣壓強或更高，但不高于20MPa G。
在本發(fā)明中的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，烷基醇和硝酸的水溶液可以額外含有非必需的催化劑。該催化劑包含至少一種元素周期表上第VIII族金屬(鉑族金屬除外)和一種第IB族金屬的硝酸鹽。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，以金屬計算，基于含有烷基醇和硝酸的水溶液的質(zhì)量，催化劑存在的量優(yōu)選為按質(zhì)量20％或更少。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮氣體優(yōu)選基本上不含由于分子氧在一氧化氮氣體的存在而產(chǎn)生的氮氧化物。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮氣體優(yōu)選基本上不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的一個實現(xiàn)方案中，(A)烷基醇和硝酸的水溶液是在一個反應塔中的制備的，其過程是烷基醇被從反應塔的頂部加入并允許其通過反應塔落下；一氧化氮氣體和氧氣氣體分別或一起加入反應塔的底部并允許其通過反應塔向上流動，從而與下落中的烷基醇反應；產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯氣體的氣體部分通過反應塔的頂部出口輸出，而產(chǎn)生的液體部分(其中含有溶解于水中的未反應的烷基醇和硝酸)在反應塔底部收集；收集到的液體從反應塔的底部被取出，其中一部分被注入一個反應器中，且(B)在該反應器中，一氧化氮氣體與加入的液體部分相接觸，從而產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的實現(xiàn)方案中，優(yōu)選的做法是將反應器中產(chǎn)生的、含有亞硝酸烷基酯的氣體部分從反應器中取出并注入反應塔底部和中部之間的部分，注入的氣體部分與反應塔中產(chǎn)生的氣體一起通過反應塔向上流動并由下落中的烷基醇精制，精制后的亞硝酸烷基酯氣體通過反應塔頂部出口輸出。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的實現(xiàn)方案中，優(yōu)選反應器所用的一氧化氮與反應塔所使用的一氧化氮由同一個來源提供。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的實現(xiàn)方案中，從反應塔的底部取出并注入反應器的一部分液體中含硝酸的濃度優(yōu)選按質(zhì)量為20％或更少，含未反應的烷基醇的濃度優(yōu)選按質(zhì)量為15至60％。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的實現(xiàn)方案中，優(yōu)選從反應塔的底部取出的液體部分的另一部分通過一個冷卻器被冷卻，并被循環(huán)進入反應塔的中部。
在本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的實現(xiàn)方案中，優(yōu)選被從反應塔的底部通過一個冷卻器循環(huán)而重新進入反應塔的中部的另一部分液體的循環(huán)過程是連續(xù)進行的，且(a)按質(zhì)量計算，該另一部分液體的循環(huán)速率被控制為50至300倍于按質(zhì)量計算的烷基醇被注入反應塔的速率；(b)被注入反應塔的烷基醇的進料速率(按摩爾計算)與包含在液體部分的被循環(huán)部分中的、未反應的烷基醇的循環(huán)速率(按摩爾計算)之和，被控制為20至150倍于全部氮氧化物進入反應塔的的進料速率(按摩爾計算)；且(c)從反應塔底部收集的液體部分中的未反應的烷基醇的濃度被控制為按質(zhì)量15至60％。
圖的簡要描述

圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的一個實現(xiàn)方案的流程圖，圖2為本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的另一個實現(xiàn)方案的流程圖，且圖3為一個生產(chǎn)草酸二烷基酯的方法的流程圖，其中使用了本發(fā)明的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法的一個實現(xiàn)方案。
對硝酸在水溶液中的濃度沒有限制。通常，水溶液中所含硝酸的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量60％或更少，更優(yōu)選按質(zhì)量1至60％，更優(yōu)選按質(zhì)量1至20％。
可用于本發(fā)明方法中的烷基醇優(yōu)選為含有1至3個碳原子的醇，更優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，進一步更優(yōu)選甲醇。
烷基醇在水溶液中的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量5至70％，更優(yōu)選按質(zhì)量15至60％，進一步更優(yōu)選按質(zhì)量20至55％。
含有硝酸和烷基醇的水溶液可以是由烷基醇與一氧化氮和氧例如按JP-11-189，570A和JP-6-298，706-A中公開的內(nèi)容生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在此情況下，水溶液(即液體部分)含有的硝酸的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量20％或更少，更優(yōu)選按質(zhì)量1至20％，進一步更優(yōu)選按質(zhì)量2至15％，并且，未反應烷基醇的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量15至60％，更優(yōu)選按質(zhì)量20至55％。
可用于本發(fā)明的方法中的一氧化氮氣體中一氧化氮的含量優(yōu)選為按體積4至100％。通常，在一氧化氮氣體中，一氧化氮被一種不與一氧化氮反應的氣體(例如氮氣)稀釋。一氧化氮氣體可以含有對本發(fā)明的方法中生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的反應無害的氣體成分。即，該無害氣體成分可以包含一氧化碳、二氧化碳和烷基醇的蒸氣。但是，為了高效地由硝酸生產(chǎn)作為目標產(chǎn)物的亞硝酸烷基酯，一氧化氮氣體優(yōu)選實際不含由于在一氧化氮氣體中含有分子氧而產(chǎn)生的氮氧化物的氣體。換而言之，一氧化氮氣體優(yōu)選實際不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧的氣體。同時，烷基醇和硝酸的水溶液更優(yōu)選不含有上述氮氧化物。
在本發(fā)明的方法中，對應于加入反應體系中的每摩爾硝酸，一氧化氮的加入量優(yōu)選1至50摩爾，更優(yōu)選1.5至20摩爾，進一步更優(yōu)選2至10摩爾。
在本發(fā)明的方法中，硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應過程進行的溫度優(yōu)選0至200C，更優(yōu)選20至100C。反應的壓強優(yōu)選環(huán)境大氣壓強或更高，但不高于20MPa G，更優(yōu)選不高于3MPa G，進一步更優(yōu)選0.2至1MPa G。本發(fā)明的方法中的反應過程可以在上述加壓條件下進行。
在本發(fā)明的方法中，在水介質(zhì)中進行的硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應過程可以(但不必須)在一種催化劑的存在下進行。換而言之，硝酸和烷基醇的水溶液可以(但不必須)額外含有一種催化劑。該催化劑包含元素周期表上第VIII族金屬(鉑族金屬除外)和第IB族金屬的至少一種硝酸鹽。用于催化劑的第VIII族金屬的硝酸鹽宜選自例如硝酸鐵、硝酸鎳、和硝酸鈷。用于催化劑的第IB族金屬的硝酸鹽優(yōu)選使用硝酸銅。催化劑存在的量，按金屬計算，基于含有硝酸和烷基醇的水溶液的總質(zhì)量，優(yōu)選按質(zhì)量20％或更少，更優(yōu)選按質(zhì)量0.1至10％。
硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應過程在液相中在分批型反應器或連續(xù)型反應器中進行。反應過程進行的步驟為將含有硝酸和烷基醇的水溶液加入一個帶有攪拌器的反應容器中；在攪拌水溶液的同時、在環(huán)境大氣壓強或更高的壓強下將一氧化氮氣體加入水溶液，或在攪拌水溶液的同時、在高于環(huán)境大氣壓強的壓強下將一氧化氮氣體吹入在該高壓下的水溶液。在此過程中，優(yōu)選實際上沒有因一氧化氮氣體中分子氧的存在而產(chǎn)生氮氧化物(其中分子氧存在于一氧化氮氣體中，并被輸入到反應體系的反應器中)。只要目標反應可以在反應器中以令人滿意的效率進行，對反應器沒有具體的限制。反應器可以有一個反應段或有多個反應段或多個反應器被連接在一起而成為一個反應體系。反應器的形式可以是帶有攪拌器的反應容器或多級反應塔(例如填充反應塔或篩板反應塔)。但是，由于本發(fā)明的方法中的反應屬于氣-液接觸型，當使用裝有攪拌器的容器型反應器時，攪拌裝置上優(yōu)選加裝能高效地在水溶液中分散氣泡的葉輪，并給該葉輪提供能提高氣-液接觸效率的旋轉(zhuǎn)裝置。當使用多級反應塔時，優(yōu)選用能夠提高氣-液接觸效率的填充材料填充反應塔。
產(chǎn)生的亞硝酸烷基酯與上述氣體一起，作為氣體部分從反應器內(nèi)輸送到反應器外。隨后可以(但不必須)經(jīng)過洗滌和精制后用于所需要的目的。
在本發(fā)明的方法的一個實現(xiàn)方案中，本發(fā)明的方法被用在亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)方法中，其中，烷基醇與一氧化氮和氧反應，從而提高目標亞硝酸烷基酯的產(chǎn)率。在此情況下，作為上述方法中的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的硝酸被用于本發(fā)明的方法中。
在實現(xiàn)方案中，(A)烷基醇和硝酸的水溶液在一個反應塔中制備，在其制備過程中，烷基醇從塔的頂部被注入并允許其通過反應塔下落；一氧化氮氣體和氧氣被分別或一起從反應塔的底部注入并允許其通過反應塔向上流動，從而與下落中的烷基醇反應；產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯氣體的氣體部分通過反應塔的頂部出口被排出，產(chǎn)生的含有溶解于水中的未反應的烷基醇和硝酸的液體部分在反應塔的底部被收集起來；收集到的液體部分從反應塔的底部被取出，其中一部分被取出的液體被注入一個反應器，并且(B)在反應器中，一氧化氮氣體與注入的液體部分接觸而產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。
優(yōu)選的做法是不將氧和二氧化氮注入反應器中。
優(yōu)選的做法是將反應器中產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯的部分氣體從反應器中取出，并從反應塔底部和中部之間的部位注入反應塔注入的氣體部分與反應塔中產(chǎn)生的氣體部分一起，通過反應塔向上流動，并由下落中的烷基醇精制，精制后的亞硝酸烷基酯通過反應塔的頂部出口排出。
以下參考所附的圖對本發(fā)明的方法的實現(xiàn)方案做進一步解釋。
參看圖1，生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的反應塔1帶有上段1a，下段1b，位于下段1b下方的底部1c，位于上段1a上方的頂部1d和位于上段1a和下段1b之間的中間部位1e，且各部分相互連接。反應塔1與反應器2通過連接反應塔1的底部1c與反應器2的中部2a的管線3相連。反應塔1的頂部1d與連接了液體烷基醇供給源(圖1中未畫出)的管線4相連。此外，頂部1d與管線5相連，以便取出反應塔1中產(chǎn)生的氣體部分和(非必須地)循環(huán)該氣體部分。管線5有一根支管6以便將氣體部分的一部分向反應體系外排出。
反應塔1的底部1c在其上半部分通過管線7與一氧化氮氣體的供給源(未畫出)相連，并通過管線7a與氧氣的供給源(未畫出)相連。
管線3在其中部與管線8相連，管線8在其中部帶有冷卻器9，并與反應塔1的中部1e相連。
反應器2帶有管線10。反應器2的頂部2b通過管線10與管線7相連，以便將反應器2中生成的氣體部分注入反應塔1的底部1c的上半部分。此外，反應器2的底部2c通過管線11與一氧化氮氣體的供給源(未畫出)相連。此外，反應器2的底部與管線12相連，以便取出反應器2中產(chǎn)生的液體部分。
參看圖1，液態(tài)烷基醇被注入反應塔1的頂部1d，并允許其通過反應塔1的上部和下部1a和1b下落。與此同時，一氧化氮氣體和氧氣或一氧化氮和氧的混合氣體被通過管線7和7a注入底部1c的上半部分，從而使注入的一氧化氮氣體和氧氣通過反應塔1向上流動，并與下落中的液態(tài)烷基醇相接觸和反應，在氣相中產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(a)被下落中的烷基醇洗滌或精制，并從反應塔1的頂部1d的頂部出口通過管線5被取出。此外，作為該反應的副產(chǎn)物的含有溶解在水中的未反應的烷基醇和作為上述反應的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的硝酸的液體部分在反應塔1的底部1c積聚。液體部分(b)從底部1c取出。取出的液體部分(b)中的一部分(b-1)通過管線3注入反應器2的中部2a，另一部分(b-2)通過管線8和冷卻器9被循環(huán)至反應塔1的中部1e。冷卻后的、循環(huán)的液體部分(b-2)與下落中的液態(tài)烷基醇一起通過反應塔1的下部1b下落，以便將烷基醇與一氧化氮和氧的反應溫度控制在要求的水平上。
液體部分(b)中注入反應器2的一部分(b-1)與通過管線11注入反應器2底部2c的一氧化氮氣體接觸。由此，液體部分(b)的一部分(b-1)中所含的硝酸與注入的一氧化氮和未反應的烷基醇反應，在氣相中生成亞硝酸烷基酯。產(chǎn)生的含有目標亞硝酸烷基酯和未反應的一氧化氮的氣體部分(c)通過管線10由反應器2的頂部2b的頂部出口排出，并通過管線7被注入反應塔1的底部1c的上半部分。注入的氣體部分(c)與一氧化氮氣體和氧氣一起，通過反應塔1向上流動，氣體部分(c)中未反應的一氧化氮和氧與下落中的烷基醇反應，生成的亞硝酸烷基酯和氣體部分(c)中的亞硝酸烷基酯被下落中的烷基醇洗滌或精制，并與氣體部分(a)一起從反應塔1中通過頂部1d通過管線5被釋放。積聚在反應器2的底部2c的液體部分(d)可通過管線12排出。
參看圖2，除反應器2中產(chǎn)生的氣體部分(c)通過管線13由反應器2的頂部2b的頂部出口取出并注入反應塔1的中間部分1e以外，所進行的反應過程與圖1中的相同。
在本發(fā)明的方法的上述實現(xiàn)方案中，反應器2所使用的一氧化氮氣體可以與進入反應塔1所使用的一氧化氮氣體分開供給。但是，注入反應塔1和反應器2的一氧化氮氣體優(yōu)選來自共同的供給源。在這種情況下，參看圖1和2，來自共同供給源(未畫出)的一氧化氮氣體的供給線優(yōu)選被分成連接反應塔1的管線7和連接反應器2的管線11。一氧化氮氣體優(yōu)選實際不含因一氧化氮氣體中含分子氧而產(chǎn)生的氮氧化合物。
反應器2中產(chǎn)生并被從反應器2的頂部2b取出的氣體部分(c)被加入反應塔1中的位置優(yōu)選液態(tài)烷基醇下落時通過的部分，更優(yōu)選反應塔1的中部1e和底部1c之間的部分。當從反應器2中取出的氣體部分(c)通過圖2所示的管線13被注入反應塔1的中部1e時，從底部1c中被取出并由冷卻器9冷卻的液體部分中的一部分(b-2)注入的位置優(yōu)選來自反應器2的氣體部分(c)通過管線13被加入反應塔1的中部1e的位置的下方，從而使注入反應塔1的氣體部分(c)可以向上流動而不接觸液體部分(b-2)，并可以由反應塔1的下落的烷基醇在反應塔1的上段1a中洗滌和精制。
加入反應塔1的一氧化氮氣體可以含有二氧化氮、三氧化二氮和/或四氧化二氮。但是，按氮的克原子數(shù)計算的一氧化氮在氣體中的含量大于按氮的克原子數(shù)計算的二氧化氮和四氧化二氮在氣體中的的總量。
對于在反應塔1中的反應，對應于每摩爾一氧化氮，氧(分子氧)使用的量優(yōu)選0.02至0.25摩爾，更優(yōu)選0.05至0.20摩爾。
在反應塔1中，一氧化氮和分子氧通常于一種不與烷基醇、氧、一氧化氮及反應塔1中的反應產(chǎn)物反應的氣體(例如氮或二氧化碳)相混合，混合的氣體作為原料氣注入反應塔1的底部1c。在此情況下，原料氣中一氧化氮和氧的總含量優(yōu)選為按體積3至40％，更優(yōu)選按體積5至20％，且不反應的氣體的含量優(yōu)選為按體積10至90％，更優(yōu)選按體積20至80％。注入反應塔1的原料氣可以含有形式為霧或蒸氣的烷基醇、額外的一氧化碳和/或亞硝酸烷基酯，其中烷基醇的含量為按體積2至40％。
一氧化氮氣體可以按上述混合比例與氧氣和非必需的不反應的氣體在反應塔1外混合，并將產(chǎn)生的混合氣注入反應塔1中。除此之外，還可以將一氧化氮氣體和氧氣分別注入到底部1c的上半部分。在此情況下，反應塔1使用的一氧化氮氣體優(yōu)選由反應器2的供給源共同提供。
注入反應塔1的烷基醇優(yōu)選選自帶有1至3個碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，更優(yōu)選甲醇。并且，亞硝酸烷基酯的產(chǎn)生是對注入反應塔的烷基醇的響應。烷基醇可以(但不必須)被冷卻，且加入的溫度優(yōu)選-15℃至50℃，更優(yōu)選-10℃至30℃。
如上所述，優(yōu)選將烷基醇加入反應塔的頂部并允許其通過反應塔下落，且一氧化氮氣體和分子氧氣體被注入反應塔的底部并允許其通過反應塔向上流動，并與下落中的烷基醇接觸。這樣，在反應塔中以逆流關系發(fā)生氣-液接觸反應。
烷基醇注入反應塔的速度(按其摩爾數(shù)計算)優(yōu)選為氮氧化物的總注入速度(按其摩爾數(shù)計算)的0.2至3.0倍，更優(yōu)選0.3至2.0倍，上述氮氧化物包括一氧化氮、其他所有由注入反應塔的原料氣中的一氧化氮和氧生成的氮氧化物以及由反應器注入反應塔中的一氧化氮。此外，在本發(fā)明的方法的實現(xiàn)方案中，在將原料氣的組成維持在上述范圍中的同時，可將注入反應塔的烷基醇中的一部分以霧或蒸氣狀態(tài)，通過輸送一氧化氮氣體或一氧化氮/氧混合氣體的管線或另一條上述輸送一氧化氮氣體或一氧化氮/氧混合氣體的管線之外的管線，注入反應塔的底部。
在反應塔中，烷基醇與一氧化氮和氧的反應溫度優(yōu)選被控制在0至100C之間，更優(yōu)選5至80C之間，進一步更優(yōu)選10至60C之間。在本發(fā)明的方法的實現(xiàn)方案中，優(yōu)選將積聚在反應塔的底部的液體部分用一種液體傳輸手段(例如泵，未在圖1和2中畫出)取出。取出的液體部分的大部分被注入冷卻器以將其冷卻至要求的溫度。冷卻后的液體部分被送回反應塔位于中部和底部之間的部分并允許其下落。該液體部分的循環(huán)過程優(yōu)選連續(xù)進行，更優(yōu)選連續(xù)且與上述烷基醇與一氧化氮和氧氣的反應過程同時進行。抽出的、冷卻后的液體部分有助于除去反應塔下部和底部產(chǎn)生的反應熱，且有助于將下部的反應溫度維持在所要求的范圍內(nèi)。液體部分中被注入循環(huán)系統(tǒng)的部分的量是以其可以起到上述作用為基礎而建立的。
在液體部分的循環(huán)過程中，(a)液體部分的的循環(huán)速度(按質(zhì)量計算)，即取出的液體送回至反應塔的速度(按質(zhì)量計算)，優(yōu)選被控制在烷基醇注入反應塔的進料速度(按質(zhì)量計算)的50至300倍，更優(yōu)選60至180倍，進一步更優(yōu)選70至160倍；(b)注入反應塔的烷基醇和包含在被送回的液體部分中的未反應的烷基醇的總進料速度(按摩爾計算)，優(yōu)選控制在注入反應塔的全部氮氧化物的總進料速度(按摩爾計算)的20至150倍，更優(yōu)選30至120倍；且(c)包含在從反應塔的底部收集的液體部分中的未反應的烷基醇的濃度，優(yōu)選控制在15至60％(按質(zhì)量計算)，更優(yōu)選20至55％(按質(zhì)量計算)。
在循環(huán)過程中，被取出的液體部分優(yōu)選冷卻至溫度為0至60C之間且比被取出的液體部分尚未冷卻時的溫度低1至20C，更優(yōu)選比被取出的液體部分尚未冷卻時的溫度低3至10C。當從反應塔取出的液體部分的一部分的循環(huán)過程的進行滿足上述條件(a)、(b)和(c)時，產(chǎn)生在下段1b的反應熱可以被高效地除去，硝酸的產(chǎn)生可以被限制在低水平上，因此上述氣-液接觸反應可以高效率地進行。
上述烷基醇注入反應塔的加料速度指液態(tài)、蒸汽和/或霧狀的烷基醇從外部注入反應塔的總加料速度。例如，參看圖1和2，加料速度是以下烷基醇的加料速度之和通過管線4注入反應塔1的頂部1d的烷基醇液體，與一氧化氮氣體一起通過管線7注入反應塔1的底部1c的蒸氣或霧狀烷基醇，以及反應器2產(chǎn)生并通過管線10或13由反應塔1的中部1e和底部1c之間的部分進入反應塔1的氣體部分中所含的烷基醇。但是，包含在被取出并被通過管線8加入反應塔1的中部1e的液體部分的一部分中的烷基醇，不被包括在加入反應器1的烷基醇的總加料速度的計算中。
包含在從反應塔1的底部1c收集的液體部分中的烷基醇的含量(按摩爾計算)優(yōu)選為所有注入反應塔1的氮氧化物的加料速度(按摩爾計算)的0.5至6.0倍，更優(yōu)選1.0至5.0倍。
參看圖1和2，反應塔1應包括下段1b和上段1a，烷基醇與一氧化氮和氧的反應(1)在1b中進行，上述反應(1)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水在1a中生成，并與亞硝酸烷基酯一起被容納在1a中的氣體部分(a)中。上段1a與下段1b優(yōu)選通過適當長度的中部1e連接。
只要烷基醇可以通過上段1a下落，且下落中的烷基醇可以吸收反應塔1中產(chǎn)生并通過上段1a向上流動的氣部分體中的水蒸氣，上段1a不僅限于某一類型。例如，上段1a可以具有帶有多個塔板的多級蒸餾塔的結構(例如篩板、浮閥塔板)，或具有填充了填充材料(如Raschig環(huán)或Palls環(huán))的填充塔結構。只要烷基醇與一氧化氮和氧之間的反應(1)可以以令人滿意的效率進行，下段1b的結構和類型不受限制。例如，下段1b可以具有與上段1a類似的多級蒸餾塔結構或填充塔結構。
換而言之，反應塔1優(yōu)選具有上段1a、下段1b和中部1e，其中上段1a為多級蒸餾塔結構或填充塔結構，下段1b為填充塔結構，中部1e在上段1a和下段1b之間形成并具有適當?shù)拈L度。上段1a、中部1e和下段1b彼此相聯(lián)形成反應塔的塔體，如圖1或2所示。
在圖1和2所示的反應裝置中，積聚在反應塔1的底部1c的液體部分(b)，優(yōu)選通過管線3被連續(xù)取出，取出的液體部分(b)中的小部分(b-1)被連續(xù)地或間歇地通過管線3被加入反應器2，取出的液體部分(b)中的大部分(b-2)在冷卻器9中被連續(xù)冷卻，并通過管線8被返回反應塔1的中部1e。按照本發(fā)明的方法，在反應器2中，作為副產(chǎn)物被包含在液體(b)的一部分(b-2)中的硝酸與通過管線11注入的一氧化氮和液體(b)的一部分(b-2)中的未反應的烷基醇反應。在此情況下，為了使積聚在反應塔1的底部1c的液體部分的高度保持恒定，優(yōu)選液體部分(b)注入反應器2的加料速度受控。
液體部分(b)中未反應的烷基醇的含量按以上描述控制，因此，即將被注入反應器2的液體部分的一部分(b-1)中所含的未反應的烷基醇的含量(按質(zhì)量計算)優(yōu)選控制在15至60％，更優(yōu)選20至55％。此外，液體部分(b)的一部分(b-1)中所含的硝酸的含量不受特別的限制，并且可以為按質(zhì)量60％或更少。由于希望亞硝酸烷基酯通過被取出的液體部分的循環(huán)過程在反應塔1中以高效率生產(chǎn)，取出的液體部分(b)中的硝酸的含量(按質(zhì)量計算)優(yōu)選控制在20％或更少，更優(yōu)選1至20％，進一步更優(yōu)選2至15％。被朋反應塔1中取出的液體部分(b)含有作為副產(chǎn)物的在烷基醇與一氧化氮和氧的反應中生成的水和少量亞硝酸烷基酯。
在反應器2中，一氧化氮氣體通過管線11被加入到注入反應器2的液體部分(b-2)中，在攪拌液體部分的同時，硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應在環(huán)境大氣壓強或更高壓強下進行。另一個方法是，一氧化氮氣體被注入反應器2，在攪拌液體部分(b-2)的同時，反應在高于環(huán)境大氣壓強的壓強下進行。在此反應中，注入反應器2的液體部分和一氧化氮氣體宜基本上不含由于分子氧在一氧化氮氣體中的存在而產(chǎn)生的氮氧化物。反應在液相中進行，反應器2可以是分批型的或連續(xù)型的。
注入反應器2的一氧化氮可以是純的一氧化氮氣體或一氧化氮被非反應性的氣體(例如氮氣或惰性氣體)稀釋后的混合氣體。用于將一氧化氮氣體加入反應器2的管線11同連接到一氧化氮供給源(圖1和2中未畫出)上的管線7優(yōu)選在注入氧氣的管線7a與管線7相連的位置的上游相連，從而避免氧對即將注入反應器2的一氧化氮氣體的污染。
注入反應器2的一氧化氮的摩爾數(shù)必須等于或大于反應器2中的液體部分(b-1)中所含的硝酸的摩爾數(shù)。當注入反應器2的一氧化氮氣體和即將被注入反應塔1的底部1c的一氧化氮氣體由同一供給源提供的情況下，例如，在亞硝酸烷基酯在大量一氧化氮通過一個亞硝酸烷基酯的生產(chǎn)系統(tǒng)與草酸二甲酯的生產(chǎn)系統(tǒng)相聯(lián)結的生產(chǎn)系統(tǒng)進行循環(huán)時產(chǎn)生的情況下，一氧化氮注入反應器2的加料速度優(yōu)選被控制在烷基醇與一氧化氮和氧在反應塔內(nèi)的反應、以及烷基醇與一氧化氮和硝酸在反應器內(nèi)的反應以及其他生產(chǎn)過程都不會受到阻礙的范圍內(nèi)。當注入反應器2的一氧化氮氣體和注入反應塔1的一氧化氮氣體由不同的供給源提供時，被注入反應器2的一氧化氮的摩爾數(shù)為1至50倍于被注入反應器2的液體部分中所含硝酸的摩爾數(shù)。
在反應器2中，硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應溫度優(yōu)選0至200C，更優(yōu)選20至100C；反應壓強優(yōu)選環(huán)境大氣壓強或更高，但不高于20MPa G，更優(yōu)選不高于3MPa G，進一步更優(yōu)選0.2至1MPa G。換而言之，反應器2中的反應可以在加壓時進行。
反應器2中的反應可以(但不必須)在一種催化劑的存在下進行，該催化劑包含元素周期表上第VIII族金屬(鉑族金屬除外)和第IB族金屬的至少一種硝酸鹽。第VIII族金屬的硝酸鹽優(yōu)選從硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中選擇，第IB族金屬的硝酸鹽優(yōu)選使用硝酸銅。催化劑在反應器2中的液體部分中的含量，按金屬計算，優(yōu)選按質(zhì)量20％或更少，更優(yōu)選按質(zhì)量0.1至10％。只要硝酸與一氧化氮和烷基醇的反應可以在反應器2中以令人滿意的效率進行，反應器2并不僅限于特定的形式或構造。
反應器2可以僅有一個反應空間，也可以有多個反應區(qū)域；可以有一個反應器構成，也可以與多個反應起以串聯(lián)或并聯(lián)的形式相互連接構成。反應器2可以采取帶有攪拌器的反應容器的形式，或者采取多級反應塔(例如填充反應塔或篩板反應塔)的形式。由于反應是氣-液接觸反應，當帶有攪拌器的反應容器被用作反應器2時，必須在攪拌裝置上提供能夠以高攪拌效率和高氣體分散效率攪拌反應體系、并表現(xiàn)出高氣-液接觸效率的葉輪和旋轉(zhuǎn)手段。當使用多級反應塔時，優(yōu)選使用具有高氣-液接觸效率的填充材料填充反應塔。
在反應器2中，產(chǎn)生的含有作為目標的、由硝酸轉(zhuǎn)化而得到的亞硝酸烷基酯的氣體部分(c)從反應器2的頂部出口2b取出，并通過圖1中的管線10和7或圖2中的管線13被注入反應塔1中烷基醇下落時通過的一個部分，該部分優(yōu)選包括反應塔1的中部1e、下段1b和底部1c。當注入反應器2的一氧化氮氣體的量不大時，氣體部分(c)通過反應塔1的中部1e或下段1b注入，優(yōu)選注入中部1e，更優(yōu)選注入中部1e的位置在液體部分(b)中被循環(huán)的部分(b-2)通過管線8注入中部1e的位置上方。當一氧化氮被大量注入反應器2時，含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(c)被直接注入底部1c的上半部分，或如圖1所示，注入管線7以便氣體部分(c)與一氧化氮氣體混合，隨后與氧氣混合，得到的混合氣體被注入反應塔1的底部1c。為達到此目的，含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(c)注入管線7的位置位于輸送氧氣的管線7a與管線7線相連的位置的上游，和將一氧化氮輸送至反應器2的管線11與管線7相連的位置的下游。管線7優(yōu)選與底部1c的上半部分相連接。
圖1和2所示的反應系統(tǒng)可用于多種使用一氧化碳和亞硝酸烷基酯的合成反應，例如，用于生產(chǎn)草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯的生產(chǎn)。通過使用圖3中的方法，該反應系統(tǒng)使得以高時空產(chǎn)率和高選擇性連續(xù)生產(chǎn)草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯成為可能。
在圖3所示的方法中，生產(chǎn)草酸二烷基酯的反應器21(以下稱反應器21)在一端與將一氧化碳氣體注入反應器的管線22相連。同樣，反應器21同從反應塔1的頂部1d輸送含有亞硝酸烷基酯的氣體的管線5相連。此外，反應器21在另一端與用于取出反應器21中產(chǎn)生的氣體部分(e)的管線23相連。管線23與吸收塔24的下部相連，吸收塔24的上部與用于注入包含一種液體烷基醇的吸收液的管線24相連。吸收塔24在底部與用于取出吸收塔24中產(chǎn)生的液體部分的管線25相連。吸收塔24的頂部與管線7相連。在反應器21中裝載了一種鉑族金屬催化劑。
參看圖3，由反應塔1產(chǎn)生的、含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(a)通過管線5被注入反應器21，一氧化碳氣體通過管線22被注入反應器21。在反應器21中，一氧化碳在鉑族金屬的存在下與亞硝酸烷基酯反應，生成草酸二烷基酯。產(chǎn)生的含有草酸二烷基酯的氣體部分被從反應器21中取出，通過管線23注入吸收塔24的底部。注入的氣體部分(e)被允許通過吸收塔24向上流動。包含一種液態(tài)烷基醇的吸收液被注入吸收塔24的頂部并被允許通過吸收塔24下落。流動中的氣體部分(e)與下落中的吸收液以逆流關系相接觸，從而允許草酸二烷基酯在吸收液中被提取和濃縮。所產(chǎn)生的含有被提取至吸收液中的草酸二烷基酯的液體部分(f)通過管線25被從吸收塔24中取出，并用于在一個蒸餾塔(圖3中未畫出)中從吸收液中分離目標的草酸二烷基酯的過程中。
同樣，得到的在吸收塔24中產(chǎn)生的氣體部分(g)從吸收塔24的頂部取出，并被作為含有一氧化氮的原料氣，通過管線7，同由管線7a輸送的氧氣一起，注入反應塔1的底部1c。其中，氣體部分(g)含有作為反應塔21中的反應的副產(chǎn)物的一氧化氮氣體、未反應的一氧化碳氣體、烷基醇蒸氣和不反應的稀釋氣體。在這種情況下，反應塔1被用作亞硝酸烷基酯的再生塔。
如圖3所示，烷基醇通過管線4注入反應塔1的頂部1d并通過反應塔1下落。含有一氧化氮和氧氣的、被注入反應塔1的底部1c的原料氣通過反應塔1向上流動，并與下落中的烷基醇以逆流的關系相接觸，進行氣-液反應而再生烷基醇。產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(a)從反應塔1的頂部1d取出，并通過管線5注入反應塔21。取出的氣體(a)的一部分可以(非必需)通過管線6排出。
生成的含有未反應的烷基醇和作為副產(chǎn)物而生成的硝酸的液體部分(b)在反應塔1的底部1c積聚，并通過管線3從底部1c連續(xù)地取出。取出的液體部分的一部分通過冷卻器9和管線8循環(huán)并返回至反應塔1的中部1e，取出的液體部分(b)的其余的部分注入反應器2的上部2a，并與通過管線11注入反應器2的底部2c的一氧化氮氣體反應。硝酸與一氧化氮和烷基醇在反應器2中的反應優(yōu)選在注入的一氧化氮氣體基本不含因分子氧在一氧化氮氣體中的存在而產(chǎn)生的氮氧化物的情況下進行。產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯的氣體部分(c)通過反應器2的頂部出口被取出，并通過管線10和管線7或管線13注入反應塔1的底部1c或中部1e，而烷基醇從反應塔1的底部1c或中部1e下落。取出的氣體部分(c)可以直接注入反應塔1的底部1c。注入的氣體部分(c)被下落中的烷基醇洗滌和精制，同來自反應塔1的氣體部分(a)一起被取出，并通過管線5被注入反應器21。在此情況下，在反應塔1內(nèi)作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的硝酸可以被用作在反應器2內(nèi)以高效率生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的組分，并可以減少由于含有硝酸的液體部分(b)和/或含有亞硝酸烷基酯和一氧化氮的氣體部分(a)的排出而造成的氮組分的損失。由此，通過使用上述的簡單的特定反應體系，補充進入反應體系的氮組分的量可以得到減少。
在實施例和對比實施例中，硝酸的含量由離子色譜和滴定確定。其他化合物的含量由氣相色譜確定。實施例1向一個用SUS 316制成、容積為一升、裝有一個帶有四槳葉型攪拌翼的攪拌裝置、一個氣體加入噴嘴、一個氣體排出噴嘴和一個液提取出噴嘴的高壓釜中，加入540g按質(zhì)量濃度為16.7％的硝酸水溶液和230g甲醇，用氮氣替換高壓釜中的空氣，并將高壓釜內(nèi)部加壓至0.4MPa G。隨后，在攪拌反應體系的同時，含有按10％(體積)的一氧化氮與氮的混合氣體以16N升/小時的加料速度通過氣體加入噴嘴注入高壓釜。高壓釜中的氣體部分的一部分被通過氣體取出噴嘴取出以保持高壓釜中反應體系的壓強恒定。反應體系的溫度上升至50C。
反應體系的溫度達到50C一小時后，以19.2N升/小時的流速從高壓釜中取出氣體部分并測定其組成，其結果是，取出的氣體部分含有按體積11.2％亞硝酸甲酯、按體積2.1％一氧化氮、按體積8.9％甲醇、按體積2.8％水和按體積75％氮。此后，反應溫度達到50C3小時后，測定容納在高壓釜中的液體部分中的硝酸濃度，其結果是，硝酸的濃度為按質(zhì)量9.5％，因此，硝酸的轉(zhuǎn)化速度為2g/小時。
結果列在表1中。實施例2至7在實施例2至7的每一項中，除列在表1中的反應溫度、壓強以及攪拌條件外，所進行的過程與實施例1相同，此外，在實施例7中，被加入的硝酸水溶液含有0.2摩爾/升由硝酸銅構成的催化劑。結果列在表1中。對比實施例1除用770g按質(zhì)量11.7％的硝酸水溶液取代硝酸水溶液和不向硝酸水溶液中混入甲醇以外，所進行的過程與實施例1相同。反應溫度達到50 C1小時后，對以16.4N升/小時的流速通過氣體取出噴嘴從高壓釜中取出的氣體部分進行分析。氣體部分含有按體積9.5％一氧化氮、按體積0.5％二氧化氮、按體積2.8％水和按體積8.72％氮。在反應過程中沒有發(fā)現(xiàn)硝酸的轉(zhuǎn)化。
表1

注(*)1--按10％(體積)的一氧化氮與氮的混合氣體(*)2--取出的氣體部分中亞硝酸甲酯的濃度實施例8使用圖1所示的反應系統(tǒng)。反應塔1的內(nèi)徑為158mm，高度為1400mm，并包括從塔頂以下50mm處向下延伸800mm、用100mm Raschig環(huán)填充的上段1a和從上段1a的底以下30mm處向下延伸400mm、用100mm Raschig環(huán)填充的下段1b。
在反應塔1中，壓強為0.32MPa G(3.2kg/cm2G)、含有按體積6.4％亞硝酸甲酯、按體積12.6％一氧化氮、按體積11.5％一氧化碳、按體積4.8％甲醇和按體積64.7％氮氣的原料氣，以15.0Nm3/小時的加料速度，通過管線7注入底部1c的上半部分；氧氣以0.33Nm3/小時的加料速度，通過管線7a和7注入底部1c；20C的甲醇以3.5升/小時的加料速度，通過管線4注入反應塔1的頂部1d。
反應塔1中的壓強通過使用管線5上的閥被控制為0.3MPa G(3.0kg/cm2G)。
產(chǎn)生的、積聚在反應塔1的底部1c的液體部分(b)通過管線3被取出。取出的液體部分的一大部分(b-2)用一臺裝置在管線8上的泵(圖1中未畫出)注入冷卻器9并被冷卻。液體部分中被冷卻后的部分(b-2)被以360升/小時的速度返回反應塔的中部1e。通過將5C的冷卻水通過冷卻器9的冷卻夾套(圖1中未畫出)，冷卻器9的操作使得反應塔1的底部1c中的液體部分的溫度可以被調(diào)節(jié)到40C。反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，含有按體積14.72％的亞硝酸甲酯、按體積4.01％的一氧化氮、按體積11.54％的一氧化碳、按體積4.82％的甲醇和按體積64.92％的氮的氣體部分(a)，以14.95Nm2/小時的總流速，從反應塔1的頂部1d通過管線5排出。
同樣，含有按質(zhì)量57.4％甲醇、按質(zhì)量33.6％水、按質(zhì)量8.6％硝酸和按質(zhì)量0.5％亞硝酸甲酯的液體部分，以1.75升/小時的流速，通過管線3被取出。
使用SUS 316制成的、一個容積為10升的高壓釜反應器2。反應器2被裝上兩級盤型渦輪、液位計和攪拌器，并與以下管線相聯(lián)和一氧化氮供給源(圖1中未畫出)相連的管線11；用來從底部2c排出反應器2中所產(chǎn)生的液體部分(d)的管線12；連接反應器2的中部2a和反應塔1的底部的管線3；在氧氣注入管線7a與管線7的連接處的上游和一氧化氮的注入管線11與管線7的連接處的下游之間的位置將反應器2的頂部2b與管線7相連的管線10。
從反應塔1中取出的液體部分的一部分以6升的量通過管線3被注入反應器2，反應器2中的空氣被氮氣替代。反應器2被氮氣加壓至壓強為0.3MPa G(3.0kg/cm2G)。隨后，在以600rpm的速度攪拌反應器2中的液體、反應體系的溫度被升至50C的同時，一氧化氮氣體(原料氣)以2Nm3/小時的加料速度，通過管線11加入反應器2中的液體部分(b)中，并且，產(chǎn)生的氣體部分通過管線10被取出，以便反應體系的壓強被維持在上述水平上。與此同時，從反應塔1內(nèi)取出的液體部分(b)的一部分(b-1)通過管線3以1.75升/小時的加料速度被注入反應器2。同樣，在反應器2內(nèi)產(chǎn)生的液體部分(d)通過管線12以1.61升/小時的流速被取出，從而使反應的溫度維持在50C不變，反應體系的液面在液體體積約為0.8升處被維持不變。
被取出的液體部分(d)的組成為按質(zhì)量58.0％甲醇、按質(zhì)量37.4％水、按質(zhì)量3.7％硝酸和按質(zhì)量0.4％亞硝酸甲酯。在反應器2的反應中，硝酸的轉(zhuǎn)化率為按質(zhì)量60.4％。同樣，被取出的氣體部(c)的組成為按體積9.42％亞硝酸甲酯、按體積10.03％二氧化碳、按體積11.36％一氧化碳、按體積4.74％甲醇和按體積63.93％氮。被取出的氣體部分(c)通過管線10和7以2Nm3/小時的流速注入反應塔1。
當反應塔1和反應器2中的反應條件穩(wěn)定后，對通過管線5從反應塔1中釋放的氣體部分(a)進行分析。結果證明了氣體部分(a)含有按體積15.56％亞硝酸甲酯、按體積3.59％一氧化氮、按體積11.50％一氧化碳、按體積4.79％甲醇和按體積64.56％氮。氣體部分(a)以15.04Nm3/小時的總流速排出。實施例9除高壓釜反應器2中的反應溫度從50改為70外，所進行的反應過程與當反應器2中的溫度和液面穩(wěn)定后，液體部分(d)以1.61升/小時的流速從反應器2中取出，其組成為按質(zhì)量58.3％甲醇、按質(zhì)量39.2％水、按質(zhì)量1.90％硝酸和按質(zhì)量0.40％亞硝酸甲酯，硝酸的轉(zhuǎn)化率為79.6％。
同樣，氣體部分(c)從反應器2中被取出，并通過管線10和7以2.1Nm3/小時的流速注入反應塔1。取出的氣體部分含有按體積11.5％亞硝酸甲酯、按體積8.86％一氧化氮、按體積10.98％一氧化碳、按體積7.21％甲醇和按體積61.79％氮。
此外，在反應塔1和高壓釜反應器2中的反應穩(wěn)定后，對從反應塔1的頂部1d通過管線5取出的氣體部分(a)進行分析。結果證明了氣體部分(a)有按體積15.69％亞硝酸甲酯、按體積3.29％一氧化氮、按體積11.39％一氧化碳、按體積5.72％甲醇和按體積63.92％氮。氣體部(a)以15.19Nm3/小時的總流速排出。對比實施例2除取消與高壓釜反應器2有關的所有過程外，所進行的反應過程與實施例8相同(與高壓釜反應器2有關的過程的包括例如來自反應塔1的液體部分(b)的注入、一氧化氮原料氣的注入和反應器2中的反應，等)。
結果證明了在反應塔1中的反應中作為副產(chǎn)物生成的硝酸沒有被用來產(chǎn)生目標亞硝酸甲酯，因此，亞硝酸甲酯的產(chǎn)率不能增加。工業(yè)適用性本發(fā)明的方法使得高效地由硝酸、一氧化氮和烷基醇工業(yè)化生產(chǎn)亞硝酸烷基酯成為可能。在本發(fā)明的方法中，作為由烷基醇與一氧化氮和氧生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的反應中的副產(chǎn)物的硝酸，可以被用來提高目標亞硝酸烷基酯的產(chǎn)率。同樣，在本發(fā)明的方法中，可以使用相對低濃度的硝酸水溶液和烷基醇來高效地生產(chǎn)目標亞硝酸烷基酯。
本發(fā)明的方法在使用亞硝酸烷基酯和一氧化碳為原料的合成反應(例如草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的生產(chǎn))中非常有用。在此合成方法中，本發(fā)明的方法有助于降低由烷基醇與一氧化氮和氧的反應而產(chǎn)生氮組分的損失(例如由于液體部分的排出而帶來的硝酸的損失和由于氣體部分的排出而帶來的亞硝酸烷基酯和一氧化氮的損失)和減少氮組分的補充。
權利要求
1.一種生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中包括將一氧化氮氣體與烷基醇和硝酸的水溶液接觸，從而產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。
2.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中烷基醇帶有1至3個碳原子。
3.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中水溶液含硝酸的濃度為按質(zhì)量60％或更少。
4.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中水溶液含烷基醇的濃度為按質(zhì)量5至70％。
5.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中一氧化氮氣體與烷基醇和硝酸的水溶液的接觸在溫度為0C至200C，在環(huán)境大氣壓強或更高但不高于20MPa G下進行。
6.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中烷基醇和硝酸的水溶液還含有一種催化劑，該催化劑包括元素周期表上第VIII族金屬(鉑族金屬除外)和第IB族金屬的至少一種硝酸鹽。
7.根據(jù)權利要求6的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中，以金屬計算，基于含有烷基醇和硝酸的水溶液的質(zhì)量，催化劑存在的量為20％或更少。
8.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中一氧化氮氣體基本上不含由于一氧化氮氣體中分子氧的存在而產(chǎn)生的氮氧化物。
9.根據(jù)權利要求1的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中(A)烷基醇和硝酸的水溶液在一個反應塔中制備，其過程是烷基醇被注入反應塔的頂部并被允許通過反應塔下落；一氧化氮氣體和氧氣分別或一起被注入反應塔的底部并被允許通過反應塔向上流動，從而與下落中的烷基醇反應；產(chǎn)生的含有亞硝酸烷基酯氣體的氣體部分從反應塔的頂部出口排出，產(chǎn)生的含有溶于水的未反應的烷基醇和硝酸的液體部分在反應塔的底部被收集；收集到的液體部分從反應塔的底部被取出，取出的液體中的一部分被注入反應器，且(B)在反應器中，一氧化氮氣體與被注入的液體部分接觸，產(chǎn)生亞硝酸烷基酯。
10.根據(jù)權利要求9的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中反應器中生成的含亞硝酸烷基酯的氣體部分被從反應器中取出，并被注入反應塔的底部和中部之間的部分，注入的氣體被允許與反應塔中產(chǎn)生的氣體部分一起通過反應塔向上流動，并被下落中的烷基醇精制，精制后的亞硝酸烷基酯的氣體通過反應塔的頂部出口被釋放。
11.根據(jù)權利要求9的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中用于反應器的一氧化氮氣體和用于反應塔的一氧化氮氣體由同一個供給源提供。
12.根據(jù)權利要求9的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中從反應塔的底部得到的液體部分中注入反應器的部分含硝酸的濃度為按質(zhì)量20％或更低，且所含未反應的烷基醇的濃度為按質(zhì)量15至60％。
13.根據(jù)權利要求9的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中從反應塔的底部得到的液體部分中的另一部分通過一個冷卻器被冷卻，并被循環(huán)至反應塔的中部。
14.根據(jù)權利要求13的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的方法，其中從底部得到的液體部分中通過冷卻器被循環(huán)至中部的另一部分的循環(huán)過程是連續(xù)進行的，同時(a)液體部分中的該部分的循環(huán)速度，按質(zhì)量計算，被控制為50至300倍于烷基醇被注入反應塔的按質(zhì)量計算的加料速度；(b)按摩爾計算的烷基醇被加入反應塔的加料速度和按摩爾計算的包含在液體部分中被循環(huán)部分中的未反應的烷基醇的循環(huán)速度之和，被控制為20至150倍于按摩爾計算的全部氮氧化物加入反應塔的加料速度，且(c)包含在從反應塔的底部收集的液體部分中的未反應的烷基醇的濃度被控制為按質(zhì)量15至60％。
全文摘要
通過將一氧化氮氣體與烷基醇和硝酸的水溶液在反應器2中相接觸，高效地產(chǎn)生了亞硝酸烷基酯。其中，水溶液可以是通過烷基醇與一氧化氮和氧在反應塔1中反應產(chǎn)生亞硝酸烷基酯的過程中產(chǎn)生的液體部分。
文檔編號C07C203/00GK1445208SQ0312070
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權日2002年3月18日
發(fā)明者杉瀬良二, 田中秀二, 井伊宏文, 三井一昭 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社