專利名稱：酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑及其制備方法，具體地說，屬于復合型氧化物催化劑的制備技術。
背景技術：
以草酸二甲酯和苯酚為原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的關鍵技術。該關鍵技術經歷的反應步驟如下 以此關鍵技術為核心的碳酸二苯酯制備工藝在90年代出現(xiàn)，但發(fā)展迅速，特別是日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有專利中，涉及到以草酸二甲酯為原料通過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯時，所用的酯交換催化劑雖然不斷更新、變化并完善，可以是堿金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物、鋁、鈦、釩的有機酸化合物等，但均為可溶于反應體系的均相催化劑，即所有所要進行的酯交換反應均為均相反應，從而上述所有的專利技術都使用了復雜的分離系統(tǒng)或設備對催化劑和反應進行分離。有關采用復合型鈦硅氧化物催化劑用于合成草酸苯酯及其制備的文獻尚沒有見到。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑的制備方法。該方法操作條件溫和、工藝過程簡單，所制得的催化劑具有選擇性好、收率高等優(yōu)點。
本發(fā)明是通過以下技術方案加以實現(xiàn)的所述的催化劑活性組分二氧化鈦含量在1-20wt％。采用溶膠凝膠法制備而成，其特征在于包括以下過程(1)將鈦酸四丁酯與乙酰丙酮按摩爾比(0.01～0.2)∶(0.06～0.12)溶解在無水乙醇中，充分攪拌配制成混合溶液A；(2)將正硅酸乙酯、冰醋酸、去離子水按摩爾比(0.5～1)∶(0.02～0.8)∶(0.04～1.6)溶解在無水乙醇中，充分攪拌后配制成混合溶液B；(3)按鈦酸四丁酯與正硅酸乙酯摩爾比為(0.01～0.2)∶(0.5～1)，將溶液B在氮氣流中緩慢滴入溶液A中，充分攪拌得到混溶膠；(4)將混溶膠在室溫下氮氣流中靜置24～72小時，形成凝膠；(5)將凝膠在60～80℃下真空干燥2～6小時，經粉碎、研磨后，再送入馬弗爐中于300～800℃下焙燒5小時；即制得鈦硅復合氧化物催化劑。
上述的焙燒溫度為500～600℃。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用溶膠凝膠法制備復合型鈦硅氧化物催化劑，具有操作條件溫和、工藝過程簡單、成本低等優(yōu)點。通過采用復合型鈦硅氧化物催化劑催化合成碳酸二苯酯的原料苯基草酸酯即甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，不但原料的轉化率和產物的選擇性都有較采用均相催化劑明顯的提高，而且省卻了對催化劑與反應體系的復雜的分離工藝過程和設備，降低了生產成本，對苯酚和草酸二苯酯酯交換的工業(yè)化有深遠意義。
下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1復合型鈦硅氧化物催化劑的制備以及活性考察本發(fā)明制備苯酚和草酸二甲酯酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑的實施考察。將0.05g乙酰丙酮滴加入含0.26g鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液中，充分攪拌得到溶液A。配置含硅酸乙酯20.82g的乙醇溶液，加入5ml冰醋酸以及10ml去離子水，充分攪拌得到溶液B。將溶液B在氮氣流中緩慢滴入溶液A中，充分攪拌得到混溶膠，在室溫下氮氣流中靜置24～72小時，沉化形成凝膠，將凝膠在60～80℃下真空干燥2～6小時，經粉碎、研磨后，送入馬弗爐中于550℃下焙燒5小時，即制得氧化鈦含量為1wt％的鈦硅復合氧化物催化劑。
本發(fā)明即非均相催化反應條件下以草酸二甲酯和苯酚為原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工藝方法的實施考察，在250毫升的三口燒瓶內進行，集熱式電磁攪拌加熱，夾套配有溫度計，以顯示反應系統(tǒng)溫度。工業(yè)級DMO的用量為0.1摩爾，化學純苯酚的量為0.3摩爾，復合型鈦硅氧化物催化劑TiO2-SiO2的用量為1.8克，在常壓下加入，其中二氧化鈦的含量為1％。攪拌升溫，反應溫度控制在180.0±2℃，反應時間為2小時。為提高原料的轉化率，燒瓶中口裝有通入80℃(略高于副產甲醇的沸點)的恒溫循環(huán)水的回流冷凝管，反應生成的氣體通過回流冷凝部分餾出，并在冷阱中收集餾出物。冷阱出口接三通閥，在三通閥處取氣相分析。反應結束后，通過減壓過濾分離反應物料與催化劑，濾液為反應產物和未反應原料的混合物。通過氣相色譜/質譜聯(lián)用儀和氣相色譜確定反應液、液體餾出液和氣相組成。以DMO的轉化率、MPO、DPO的選擇性為指標，考察反應性能。
實施例2-5催化劑分別改用復合型TiO2-SiO2系列催化劑，其中氧化鈦的含量分別為2.5％、5％、10％、20％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應，分別形成實施例2-5，考察反應結果。
表1TiO2-SiO2系列催化劑酯交換反應結果(重量百分含量)氧化鈦含DMO 選擇性，％ 收率，％實施例量，wt％轉化率％ 苯甲醚 MPODPO MPODPO1 1 43.5 0.283.4 16.1 36.3 7.02 2.5 39.7 0.478.2 21.4 31.1 8.53 5 29.5 0.786.3 12.9 25.5 3.84 10 27.3 0.885.0 14.1 23.2 3.95 20 49.6 0.277.0 22.6 38.2 11.對比例1-5分別采用AlCl3、Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基錫作酯交換催化劑，催化劑的裝填量均為0.01mol，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行均相酯交換反應。對比例的反應結果如表2所示。
表2對比例酯交換反應結果DMO選擇性，％ 收率，％對比例催化劑轉化率％ 副產物 MPO DPOMPO DPO1 AlCl379.8 67.130.8 2.124.61.72 Zn(OAc)228.1 43.553.9 2.616.40.13 Ti(OC4H9)492.5 76.620.6 2.819.02.64 SnOBu225.7 6.7 80.8 12.5 20.83.25 二月桂酸二丁基錫 54.1 65.321.0 13.7 11.47.4從實施例和對比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的工藝中，其中關鍵技術，即草酸二甲酯和苯酚酯交換制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步驟中，若采用復合型鈦硅氧化物為非均相催化劑，目的產物的選擇性遠遠高出對比例中的選擇性，而其活性也較高，從而有較高的目的產物收率。而若以傳統(tǒng)的酯交換催化劑，如廣泛用作酯交換催化劑的有機鋅、有機鈦和有機錫類化合物作催化劑，從對比例1～5可以看出，除二丁基氧化錫外，其它催化劑的目的產物選擇性都極低；而二丁基氧化錫作催化劑時，除價格昂貴外，二丁基氧化錫自行分解并與體系形成均相，催化劑不能回收外，還需要復雜的分離系統(tǒng)和設備。
綜上，以溶膠凝膠法制備的復合型鈦硅氧化物作酯交換催化劑為特征的通過草酸二甲酯和苯酚的酯交換反應，合成用于制備碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，為通過以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通過進一步與苯酚酯交換和/或直接脫羰基反應制備碳酸二苯酯，提供了更為有利的關鍵核心技術。
本發(fā)明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應屬于本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑的制備方法，所述的催化劑活性成分二氧化鈦含量在1-20wt％，是采用溶膠凝膠法制備而成，其特征在于包括以下過程(1)將鈦酸四丁酯與乙酰丙酮按摩爾比(0.01～0.2)∶(0.06～0.12)溶解在無水乙醇中，充分攪拌配制成混合溶液A；(2)將正硅酸乙酯、冰醋酸、去離子水按摩爾比(0.5～1)∶(0.02～0.8)∶(0.04～1.6)溶解在無水乙醇中，充分攪拌后配制成混合溶液B；(3)按鈦酸四丁酯與正硅酸乙酯摩爾比為(0.01～0.2)∶(0.5～1)，將溶液B在氮氣流中緩慢滴入溶液A中，充分攪拌得到混溶膠；(4)將混溶膠在室溫下氮氣流中靜置24～72小時，形成凝膠；(5)將凝膠在60～80℃下真空干燥2～6小時，經粉碎、研磨后，再送入馬弗爐中于300～800℃下焙燒5小時；即制得鈦硅復合氧化物催化劑。
2.按照權利要求1所述的復合型鈦硅氧化物催化劑制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為500～600℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酯交換合成草酸苯酯用復合型鈦硅氧化物催化劑的制備方法，屬于制備用于合成碳酸二苯酯(DPC)的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯催化劑的技術。該制備方法為溶膠凝膠法，主要過程包括鈦硅前驅體溶液的配置及其混合形成溶膠、沉化、干燥和焙燒。本發(fā)明制備的復合型鈦硅氧化物催化劑對苯酚與草酸二甲酯酯交換合成草酸苯酯具有很高的催化活性，使草酸苯酯收率高于40％。本發(fā)明具有操作條件溫和、成本低、催化劑易與反應體系分離并回收再利用等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/36GK1583247SQ20041001933
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月25日 優(yōu)先權日2004年5月25日
發(fā)明者馬新賓, 楊霞, 王勝平, 鞏金龍 申請人:天津大學