專利名稱：以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成碳酸二甲酯的方法，具體地說是一種以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法包括兩步，第一步為尿素與脂肪族二元醇(乙二醇或1，2-丙二醇)反應(yīng)合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，第二步為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，副產(chǎn)物乙二醇或1，2-丙二醇循環(huán)至第一步反應(yīng)中。此外，碳酸乙烯酯(簡稱EC)和碳酸丙烯酯(簡稱PC)還是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，在有機(jī)合成、化纖工業(yè)、氣體分離、電化學(xué)及金屬萃取等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。EC和PC的主要合成方法包括光氣法、酯交換法和CO2與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷合成法等。當(dāng)前已工業(yè)化的EC和PC合成方法主要采用光氣法和CO2與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷合成法。光氣法存在原料劇毒，產(chǎn)物收率低且質(zhì)量差，污染嚴(yán)重等問題而遭淘汰。以CO2和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料合成的碳酸烯烴酯純度、收率都較高，成本也較低，但使用易燃易爆的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度和壓力較高，安全性較差。因此研究合成碳酸烯烴酯的新工藝進(jìn)而開發(fā)新型催化體系以提高EC和PC的生產(chǎn)效率具有重要意義。
目前，對(duì)尿素與脂肪族二元醇合成碳酸烯烴酯的工藝研究非常少，所使用的催化劑主要是均相催化劑和粉末狀催化劑。1991年Su，Wei-Yang等人在專利EP0 443 758 A1中提出了尿素與脂肪族二元醇在常壓(或高壓)下，使用含錫的均相催化劑合成碳酸烯烴酯的工藝路線，碳酸烯烴酯對(duì)二元醇的選擇性高達(dá)84～99％，但尿素的轉(zhuǎn)化率卻不到66％，而碳酸烯烴酯對(duì)尿素的選擇性也僅有63％，大部分尿素在反應(yīng)過程中分解了。1993年Masaharu Daya等人對(duì)Su，wei-yang等人合成碳酸烯烴酯的反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，并在專利EP0 581 131 A2中提出在減壓條件下，以鋅、鎂、鉛、鈣的金屬粉末或化合物為催化劑合成碳酸烯烴酯，使碳酸烯烴酯的收率有了顯著的提高，以尿素計(jì)的碳酸烯烴酯的收率為80～92％之間。但反應(yīng)過程中，減壓操作不僅耗費(fèi)能量，而且不易控制，不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行。兩個(gè)工藝共同的缺點(diǎn)是均相和粉末狀催化劑與產(chǎn)物分離及回收再利用困難。
關(guān)于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯反應(yīng)，US4661609采用鋯、鈦和錫的氧化物、鹽或絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行EC與甲醇的酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯。在20℃～200℃的條件下，以EC計(jì)的碳酸二甲酯選擇性高達(dá)98％。CN1380140采用由10～40％(wt)的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽以及60～90％(wt)的金屬氧化物、活性炭、堿土金屬磷酸鹽或碳酸鹽組成的催化劑，在50℃～130℃、0～1MPa下，進(jìn)行EC或PC與甲醇的酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，在常壓反應(yīng)裝置上，利用高催化活性、容易回收利用且環(huán)境友好的復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行尿素與脂肪族二元醇合成碳酸烯烴酯反應(yīng)。采用相同的催化劑進(jìn)行EC或PC與甲醇酯交換反應(yīng)合成碳酸二甲酯。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下該方法包括兩個(gè)步驟，第一步為尿素與乙二醇或1，2-丙二醇反應(yīng)合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反應(yīng)條件為100～200℃，0～0.5MPa或向反應(yīng)體系引入0.5～5mL/min的氮?dú)?；第二步為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，副產(chǎn)物乙二醇或1，2-丙二醇循環(huán)至第一步反應(yīng)中，反應(yīng)條件為70～160℃，0～2Mpa；所使用的催化劑為復(fù)合金屬氧化物，其特征在于它是由兩種或兩種以上金屬氧化物組分構(gòu)成，催化劑用量重量百分比為反應(yīng)體系的0.5～10％。
復(fù)合金屬氧化物是由氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鉛、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉬、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鑭中的兩種或兩種以上組分構(gòu)成。
本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的第一步具有的優(yōu)點(diǎn)是A.反應(yīng)條件溫和。常壓下進(jìn)行反應(yīng)。B.催化劑易與反應(yīng)液分離。均相催化劑和粉末狀催化劑存在產(chǎn)品分離、回收再利用困難等問題，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的影響。本發(fā)明的催化劑可負(fù)載在一定粒度的載體上，易與產(chǎn)品分離。C.容易回收再生，可重復(fù)使用，不污染環(huán)境。本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑可經(jīng)簡單干燥處理后再使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取Mg(CH3COO)2·4H2O溶于蒸餾水中配成CMg2+＝0.8mol/L溶液，再取Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液，配成CZn2+＝0.1mol/L溶液；取一定量25％(wt％)的氨水，將其稀釋為1.33mol/L的氨水；pH值保持在10左右，滴定完畢后攪拌1h，而后老化24h，過濾，所得沉淀經(jīng)干燥后在馬弗爐中600℃焙燒4h，制成Mg和Zn的復(fù)合金屬氧化物催化劑，備用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化劑，打開攪拌器，加熱至170℃，反應(yīng)時(shí)間3h，四口瓶上裝有溫度計(jì)，回流冷凝器、攪拌器和氮?dú)馊肟凇．a(chǎn)物組成用氣相色譜分析，采用熱導(dǎo)檢測器，用外標(biāo)法確定樣品中各組分的含量，測得PC收率為92％。
實(shí)施例2取Co(NO3)2·2H2O1.12g，Zn(CH3COO)2·2H2O6.72g，混合后研磨均勻，在450℃～550℃下焙燒4h，制得Co和Zn的復(fù)合金屬氧化物催化劑，備用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化劑，打開攪拌器，加熱至170℃，反應(yīng)時(shí)間3h，四口瓶上裝有溫度計(jì)，回流冷凝器、攪拌器和氮?dú)馊肟凇．a(chǎn)物組成用氣相色譜分析，采用熱導(dǎo)檢測器，用外標(biāo)法確定樣品中各組分的含量，測得PC收率為90％。
實(shí)施例3等體積浸漬制得Fe和Mg的復(fù)合氧化物。配制0.12mol/L的Fe(NO3)3水溶液，緩慢滴加到MgO載體中，并于450℃下焙燒4h制得催化劑，備用。
在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-乙二醇，5g前述所制的催化劑，打開攪拌器，加熱至180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，四口瓶上裝有溫度計(jì)，回流冷凝器、攪拌器和氮?dú)馊肟?。產(chǎn)物組成用氣相色譜分析，采用熱導(dǎo)檢測器，用外標(biāo)法確定樣品中各組分的含量，測得PC收率為93％。
實(shí)施例4在間歇高壓釜中，140℃、甲醇與PC摩爾比8∶1、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下進(jìn)行PC與甲醇合成碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)，不同復(fù)合金屬氧化物催化劑上的反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
催化劑 產(chǎn)率％ 轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％CaO-MgO40.147.5 84.4CaO-ZrO239.168.3 57.2MgO-Al2O325.038.1 65.6MgO-CuO 24.133.6 71.7MgO-Fe2O321.929.4 74.5ZnO-Fe2O320.522.4 91.5ZnO-PbO 19.928.7 70.4ZnO-La2O315.823.5 67.2ZnO-CoO 4.9 10.9 45.0ZnO-MoO33.2 3.2100實(shí)施例5在間歇反應(yīng)釜中，采用Al2O3-MgO催化劑，在100℃、甲醇與EC摩爾比4∶1、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下進(jìn)行EC與甲醇合成碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)，分析得EC轉(zhuǎn)化率為50％，碳酸二甲酯的選擇性98％。
權(quán)利要求
1.一種以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法，包括兩個(gè)步驟，第一步為尿素與乙二醇或1，2-丙二醇反應(yīng)合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反應(yīng)條件為100～200℃，0～0.5MPa或向反應(yīng)體系引入0.5～5mL/min的氮?dú)?；第二步為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，反應(yīng)條件為70～160℃，0～2MPa。兩步反應(yīng)所使用的催化劑均為復(fù)合金屬氧化物，其特征在于它是由兩種或兩種以上金屬氧化物組分構(gòu)成，催化劑用量重量百分比為反應(yīng)體系的0.5～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法，其特征在于復(fù)合金屬氧化物是由氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鉛、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉬、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鑭中的兩種或兩種以上組分構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以脂肪族二元醇為循環(huán)劑的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法。該反應(yīng)過程包括兩步，第一步為尿素與脂肪族二元醇(乙二醇或1，2－丙二醇)反應(yīng)合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反應(yīng)條件為100℃～200℃，0～0.5MPa或向反應(yīng)體系引入0.5～5mL/min的氮?dú)?。第二步為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯，反應(yīng)條件為70℃～160℃，0～2MPa。催化劑為復(fù)合金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉛、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉬、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鑭中的兩種或兩種以上組分。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，常壓下進(jìn)行反應(yīng)；容易回收再生，可重復(fù)使用，不污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1569810SQ20041001917
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日
發(fā)明者趙新強(qiáng), 張艷, 陳英, 王延吉 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)