專利名稱：含有羥銨和磷酸鹽的酸性水溶液與硝酸的混合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將含有羥銨(hydroxylammonium)和磷酸鹽的第一酸性水溶液與含有硝酸的第二酸性水溶液混合的方法，由此得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第三酸性水溶液。
環(huán)己酮肟可以通過下面的方法制備水性反應介質(zhì)從羥銨合成反應器循環(huán)到環(huán)己酮肟合成反應器，并且從環(huán)己酮肟合成反應器返回羥銨合成反應器，其中在羥銨合成反應器中通過硝酸鹽的氫催化還原制備羥銨，在環(huán)己酮肟合成反應器中通過羥銨與環(huán)己酮反應來產(chǎn)生環(huán)己酮肟。為了補充在羥銨合成反應器中被還原的硝酸鹽，通過將硝酸溶液與離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的水溶液混合，可以將硝酸引入到水性反應介質(zhì)中。離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)可能包含未反應的羥銨。所述未反應的羥銨由于與硝酸溶液混合可能會分解，這種分解是不利的，因為羥銨是有用的產(chǎn)品。
CN-A-1281849公開了使用靜態(tài)混合器來混合兩種溶液。但是，在混合的溶液中羥銨分解仍然可能發(fā)生。
本發(fā)明的目的是提供一種將含有羥銨和磷酸鹽的第一酸性水溶液與含有硝酸的第二酸性水溶液混合，由此得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第三酸性水溶液的方法，其中在第三酸性水溶液中羥銨的分解被抑制或至少減少。
這個目的是通過使第三酸性水溶液中總酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)來實現(xiàn)的，這里[羥銨]表示羥銨在第三酸性水溶液中的濃度，T是以℃表示的第三酸性水溶液的溫度，且所有的濃度以mol/l表示。
特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使羥銨在第一和/或第三酸性水溶液中的濃度足夠高，以致總的酸濃度減去第三酸性水溶液中磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，就可以減少甚至抑制羥銨的分解。在第一酸性水溶液中獲得足夠高的羥銨濃度例如可以如下實現(xiàn)向含有羥銨的酸性水溶液中添加羥銨來獲得第一酸性水溶液。在第三酸性水溶液中獲得足夠高的羥銨濃度例如可以如下實現(xiàn)向第三酸性水溶液中添加羥銨和/或在羥銨反應器中進行第一和第二酸性水溶液的混合，在羥銨反應器中通過硝酸鹽的氫催化還原來制備羥銨。
這里所述的酸性水溶液(例如，第一、第二、第三和第四酸性水溶液)的總酸濃度，優(yōu)選是通過滴定到pH值4.2來測得的。優(yōu)選地，所述滴定是通過向50ml蒸餾水中加入5ml的酸性水溶液，再用0.25N的NaOH溶液滴定至pH值4.2來進行的。在包含H3PO4和HNO3作為酸的酸性水溶液中，總的酸濃度是H3PO4的濃度與HNO3的濃度之和。優(yōu)選地，第一酸性水溶液總的酸濃度高于0.1mol/l而低于6mol/l。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合。所述混合過程得到的混合物，在這里也被稱作第三酸性水溶液。
優(yōu)選地，該方法包括在20至80℃之間的溫度下將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合。
第一酸性水溶液包括羥銨和磷酸鹽。第二酸性水溶液包括硝酸。可以使用任何合適的第一酸性水溶液和第二酸性水溶液，使得混合后得到第三酸性水溶液，其中C酸(3)-C磷酸鹽(3)＜0.523*ln(C羥銨(3)/1.25)+422/(T(3)+81)其中，C酸(3)＝第三酸性水溶液中總的酸濃度，以mol/l表示，C磷酸鹽(3)＝第三酸性水溶液中的磷酸鹽濃度，以mol/l表示，C羥銨(3)＝第三酸性水溶液中的羥銨濃度，以mol/l表示，T(3)＝第三酸性水溶液的溫度，以℃表示?；诒局姓埖墓_內(nèi)容，技術(shù)人員可以應用任何合適的條件組合，例如要混合的第一酸性水溶液、第二酸性水溶液的量，第一酸性水溶液的合適酸度和合適的羥銨濃度，第二水溶液的合適酸度，第三酸性水溶液的合適羥銨濃度和合適的溫度。
在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，它包括優(yōu)選在20至80℃之間的溫度下，將含有羥銨和磷酸鹽的第一酸性水溶液與含有硝酸的第二酸性水溶液混合，得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第三酸性水溶液，其中(C酸(1)*V1+C酸(2)*V2)/(V1+V2)-(C磷酸鹽(1)*V1+C磷酸鹽(2)*V2)/(V1+V2)＜0.523*ln((C羥銨(1)*V1+C羥銨(2)*V2)/(V1+V2)/1.25)+422/(T(3)+81)其中，C酸(1)和C酸(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自總的酸濃度，以mol/l表示。C磷酸鹽(1)和C磷酸鹽(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的磷酸鹽濃度，以mol/l表示。C羥銨(1)和C羥銨(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的羥銨濃度，以mol/l表示。T(3)表示第三酸性水溶液的溫度。V1和V2分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自的體積。技術(shù)人員理解，在連續(xù)過程中，V1和V2分別表示第一酸性水溶液和第二酸性水溶液的流速，分別以第一酸性水溶液的體積/秒和第二酸性水溶液的體積/秒表示。這種實施方式是根據(jù)本發(fā)明獲得第三酸性水溶液并防止羥銨分解的有利方式。
通常，在第一酸性水溶液中的羥銨濃度高于0.002mol/l，例如高于0.005mol/l，例如高于0.01mol/l，例如高于0.02mol/l。典型地，第一酸性水溶液中的羥銨濃度低于2mol/l，優(yōu)選地低于0.2mol/l。
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在羥銨合成反應器中通過氫氣催化還原硝酸鹽來制備羥銨。硝酸鹽的氫催化還原可以用下而的方程式來表示
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在環(huán)己酮肟合成反應器中通過羥銨與環(huán)己酮反應來制備環(huán)己酮肟。羥銨與環(huán)己酮的反應可以用下面的方程式來表示
在一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括將水性反應介質(zhì)從羥銨合成反應器循環(huán)到環(huán)己酮肟合成反應器，并且從環(huán)己酮肟合成反應器返回羥銨合成反應器。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方式中，離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)被用作第一酸性水溶液。使用離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)作為第一酸性水溶液可以包括如下過程離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)(作為第一酸性水溶液)與第二酸性水溶液相混合，產(chǎn)生第三酸性水溶液。在一種實施方式中，在水性反應混合物與第二酸性水溶液混合之前，離開環(huán)己酮肟反應器的水溶液可以經(jīng)過萃取。在一種實施方式中，在水性反應混合物與第二酸性水溶液混合之前，可以通過汽提從離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應混合物中分離出部分水。在一種實施方式中，任選地在萃取和/或從水性反應混合物中分離出水之后，離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應混合物可以分離成至少第一部分與第二部分，且第一部分水性反應介質(zhì)可與第二酸性水溶液混合。氮氧化物可以在所述第二部分中被吸收并氧化來制備硝酸，從而得到第二酸性水溶液。
在根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方式中，該方法包括向含有羥銨的酸性水溶液中添加羥銨來得到第一酸性水溶液。在所述添加之后，所得的第一酸性水溶液可與第二酸性水溶液混合。在另一種實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括在所述混合過程中向第三酸性水溶液中添加羥銨。利用本發(fā)明的公開內(nèi)容，技術(shù)人員可以確定足以抑制羥銨分解而需要向酸性水溶液中添加的羥銨的量。意外地，向含有羥銨的溶液中添加額外的羥銨可以幫助抑制羥銨的分解。在根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方式中，被添加羥銨的酸性水溶液是離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)。在一種實施方式中，本發(fā)明提供的方法包括將水性反應介質(zhì)從羥銨合成反應器循環(huán)到環(huán)己酮肟合成反應器，并且從環(huán)己酮肟合成反應器返回羥銨合成反應器，其中離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)包括羥銨；將羥銨添加到離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)中以獲得第一酸性水溶液；并且將該第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合。在一種優(yōu)選的實施方式中，任選地在經(jīng)過萃取和/或通過汽提從水性反應混合物中分離出水之后，離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)可以分離成至少第一部分與第二部分，且羥銨被有利地添加到水性反應介質(zhì)的第一部分中，在水性反應介質(zhì)的第二部分中氮氧化物被有利地吸收和/或氧化以制備硝酸來得到第二酸性水溶液。這種實施方式的優(yōu)點是可以在不損失添加的羥銨情況下，進行氮氧化物的吸收和/或氧化。
在一優(yōu)選的實施方式中，離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)被用于向酸性水溶液中添加所述羥銨。在一優(yōu)選的實施方式中，該方法包括將離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)的部分添加到酸性水溶液中，優(yōu)選地添加到離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)中。在這樣的實施方式中，離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)的任何部分都可以用于向所述酸性水性反應介質(zhì)添加羥銨。優(yōu)選地，可以使用1-50％體積的、更優(yōu)選地5-30％體積。
通常，在第一酸性水溶液中的磷酸鹽濃度高于2.0mol/l。優(yōu)選地，磷酸鹽的濃度要使得不發(fā)生結(jié)晶，這依賴于溫度和水溶液中其它組分的濃度等。通常，在第一酸性水溶液中的磷酸鹽的濃度低于8mol/l，優(yōu)選地低于5mol/l。在這里，磷酸鹽濃度定義為所有磷酸鹽的濃度之和，而不管它們以何種形式存在，并以摩爾/每升水溶液來表示。磷酸鹽可以作為PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4、PO43-的鹽、HPO42-的鹽、H2PO4-的鹽和/或其組合存在。優(yōu)選地，含有羥銨和磷酸鹽的第一酸性水溶液是磷酸鹽緩沖溶液。通常，第一酸性水溶液含有銨和/或硝酸鹽。
任何包含硝酸的合適酸性水溶液都可以用作第二酸性水溶液。包含硝酸的第二酸性水溶液可以通過在水溶液中吸收并氧化氮氧化物來獲得。也可以使用濃縮的硝酸溶液來作為第二酸性水溶液。優(yōu)選地，這樣濃縮的硝酸溶液含有30-75％重量的硝酸。在一優(yōu)選實施方式中，任選地在從水性反應混合物中分離出水之后，離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)被分離成至少第一部分與第二部分，且氮氧化物在水性反應介質(zhì)的第二部分中被有利地吸收并/或氧化，并可選地在與優(yōu)選是濃縮的硝酸溶液混合之后，得到第二酸性水溶液。
氮氧化物可以通過氨氧化來獲得。氨的氧化可以用下面的方程式表示
在水溶液中吸收并氧化氮氧化物來制備硝酸可以用下面的方程式表示
3NO2+H2O→2HNO3+NO在第二酸性水溶液中的硝酸濃度沒有具體的上限。
通常，在第三酸性水溶液中的磷酸鹽濃度高于2.0mol/l。優(yōu)選地，磷酸鹽的濃度要使得不發(fā)生結(jié)晶，這依賴于溫度和第三酸性水溶液中其它組分的濃度等。通常，在第三酸性水溶液中的磷酸鹽濃度低于8mol/l，優(yōu)選地低于5mol/l。在這里，磷酸鹽濃度定義為所有磷酸鹽的濃度之和，而不管它們以何種形式存在，并以摩爾/每升水溶液來表示。磷酸鹽可以作為PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4、PO43-的鹽、HPO42-的鹽、H2PO4-的鹽和/或其組合存在。優(yōu)選地，含有羥銨和磷酸鹽的第三酸性水溶液是磷酸鹽緩沖溶液。通常，第三酸性水溶液含有銨和/或硝酸鹽。令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過增加第三酸性水溶液中羥銨的濃度，例如通過添加羥銨或通過在羥銨合成反應器中富集羥銨，可以減少甚至抑制第三酸性水溶液中羥銨的分解。
在第三酸性水溶液中的羥銨濃度沒有具體的上限。優(yōu)選地，第三酸性水溶液中的羥銨濃度低于2.5mol/l。
由所述混合得到的混合物(這里也稱作第三酸性水溶液)的溫度優(yōu)選在20至80℃之間。優(yōu)選地，第三酸性水溶液的溫度在25至60℃之間。例如在如下的實施方式中第一酸性水溶液與第二酸性水溶液的混合是在將第三或第四酸性水溶液進料到羥銨合成反應器之前完成的，該溫度也可以在20至40℃之間。
第一酸性水溶液與第二酸性水溶液的混合可以以任何合適的方式進行，例如通過連續(xù)合并這兩種以連續(xù)流供應的酸性水溶液和/或通過使用混合器、流動混合器或管線混合器(line mixer)、攪拌容器或鼓泡塔?？梢酝ㄟ^渦輪攪拌機或靜態(tài)混合器進行該混合。
在將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合而得到第三酸性水溶液后，可以通過優(yōu)選在20至80℃之間的溫度下，將第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液混合來進一步提高第三酸性水溶液中的硝酸濃度，由此得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第四酸性水溶液，其中第四酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里[羥銨]表示在第四酸性水溶液中的羥銨濃度，T是以℃表示的第四酸性水溶液的溫度，且所有濃度都以mol/l表示。
優(yōu)選地，第四酸性水溶液中總的酸濃度高于0.1mol/l而低于6mol/l。
通常，在第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度高于2.0mol/l。優(yōu)選地，磷酸鹽的濃度要使得不發(fā)生結(jié)晶，這依賴于溫度和水溶液中其它組分的濃度等。通常，在第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度低于8mol/l，優(yōu)選地低于5mol/l。在這里，磷酸鹽濃度定義為所有磷酸鹽的總濃度，而不管它們以何種形式存在，并以摩爾/每升水溶液來表示。磷酸鹽可以作為PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4、PO43-的鹽、HPO42-的鹽、H2PO4-的鹽和/或其組合存在。優(yōu)選地，含有羥銨和磷酸鹽的第四酸性水溶液是磷酸鹽緩沖溶液。通常，第四酸性水溶液含有銨和/或硝酸鹽。
第四酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度的優(yōu)選上限由在第四酸性水溶液中的羥銨濃度([羥銨])和溫度(T)決定。優(yōu)選地，總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里所有濃度都以mol/l表示。
在第四酸性水溶液中的羥銨濃度沒有具體的上限。優(yōu)選地，第四酸性水溶液中的羥銨濃度低于2.5mol/l。
第四酸性水溶液的溫度優(yōu)選在20至80℃之間。優(yōu)選地，該溫度在25至60℃之間。例如在如下的實施方式中第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液的混合是在將第四混合物進料到羥銨合成反應器之前完成的，該溫度也可以在20至40℃之間。
第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液的混合可以通過以下方式進行通過連續(xù)合并這兩種以連續(xù)流供應的酸性水溶液和/或利用混合器、流動混合器或管線混合器、攪拌容器或鼓泡塔?？梢酝ㄟ^渦輪攪拌機或靜態(tài)混合器進行該混合。
在優(yōu)選的實施方式中，該方法包括在第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液混合以形成第四酸性水溶液之前，向第三酸性水溶液添加羥銨。
在一優(yōu)選實施方式中，離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)用于向第三酸性水溶液添加所述羥銨。在一優(yōu)選的實施方式中，該方法包括將離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)的部分添加到第三酸性水溶液中。優(yōu)選地，可以使用1-50％體積、更優(yōu)選地5-30％體積。
在一種實施方式中，第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合形成第三酸性水溶液是在將第三酸性水溶液進料到羥銨合成反應器之前進行的。在另一種實施方式中，該第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液混合形成第四酸性水溶液是在第四酸性水溶液進料到羥銨合成反應器之前進行的。
在另一種實施方式中，第一酸性水溶液與含硝酸的第二酸性水溶液的混合是在羥銨合成反應器中進行。這種實施方式優(yōu)選地包括將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液單獨進料到羥銨合成反應器中。在這種實施方式中，所得的第三酸性水溶液存在于羥銨合成反應器中。在這種實施方式中，第三酸性水溶液優(yōu)選在羥銨合成反應器中富集羥銨。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法包括將第一酸性水溶液進料到羥銨合成反應器中，所述第一酸性水溶液含有羥銨和磷酸鹽；將第二酸性水溶液進料到羥銨合成反應器，所述第二酸性水溶液含硝酸；通過硝酸鹽的氫催化還原在所述羥銨合成反應器中制備羥銨；其中在羥銨合成反應器中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里[羥銨]表示在羥銨合成反應器中的羥銨濃度，T是以℃表示的羥銨合成反應器中的溫度，且所有濃度都以mol/l表示。
在一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明包括將第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液在羥銨合成反應器中進行混合。這種實施方式優(yōu)選地包括將第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液單獨進料到羥銨合成反應器中。在這種實施方式中，所得的第四酸性水溶液存在于羥銨合成反應器中。在這種實施方式中，第四酸性水溶液優(yōu)選在羥銨合成反應器中富集羥銨。在一種實施方式中，本發(fā)明的方法包括將第三酸性水溶液進料到羥銨合成反應器中，所述第三酸性水溶液含有羥銨和磷酸鹽；將酸性水溶液進料到羥銨合成反應器，所述酸性水溶液含硝酸；通過硝酸鹽的氫催化還原在所述羥銨合成反應器中制備羥銨；其中在羥銨合成反應器中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里[羥銨]表示在羥銨合成反應器中的羥銨濃度，T是以℃表示的羥銨合成反應器中的溫度，且所有濃度都以mol/l表示。
優(yōu)選地，在羥銨合成反應器中的混合通過使用鼓泡塔作為羥銨合成反應器來進行。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是連續(xù)過程。


圖1是根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方式的示意圖。
具體實施例方式
參考圖1，A表示羥銨反應器。B表示環(huán)己酮肟反應器。含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的酸性水溶液作為水性反應介質(zhì)沿著管線1進料到含有催化劑的反應器A，而氫氣沿著管線2進料到反應器A；可選地，附加的含硝酸的酸性水溶液沿著管線3進料到反應器A；未反應的氫氣與任意其它氣體通過管線4排出。在羥銨反應器A中，水性反應介質(zhì)富集有羥銨。該富含羥銨的水性反應介質(zhì)通過管線5離開反應器A，并沿著管線6循環(huán)到環(huán)己酮肟反應器B。待轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮沿著管線7進料到反應器B。所產(chǎn)生并溶解在有機溶劑中的環(huán)己酮肟的大部分沿著管線8離開系統(tǒng)。沿著管線9離開環(huán)己酮肟反應器的水性反應介質(zhì)在萃取區(qū)C中被萃取。萃取劑有機溶劑沿著管線10進入萃取區(qū)C。在萃取區(qū)C內(nèi)，其它的環(huán)己酮肟從水性反應介質(zhì)中脫除，并在有機溶劑中被攜帶出區(qū)C，再沿著管線11進料到區(qū)B。
沿著管線12離開萃取區(qū)C的水性反應介質(zhì)沿著管線13、14、15和1循環(huán)到羥銨反應器A。沿著管線12離開萃取區(qū)C的水性反應介質(zhì)的一部分被引出來吸收并氧化氮氧化物。這部分水性反應介質(zhì)沿著管線16進料到吸收塔D，在D中氮氧化物被吸收；該氮氧化物是在反應器E中通過氨氣燃燒生成的，并沿著管線18進料到吸收塔D。在塔D中，所吸收的氮氧化物與水性反應介質(zhì)中的水進一步反應生成硝酸。富含硝酸的水性反應介質(zhì)沿著管線18從塔D到漂白塔F。在塔F中，殘余的氮氧化物被氧化成硝酸。由此，沿著管線19離開塔F的水性反應介質(zhì)中的硝酸濃度增大?？蛇x地，可以沿著管線20供應附加量的硝酸，并與流經(jīng)管線19的含硝酸的酸性水溶液混合。這樣得到的含硝酸的第二酸性水溶液通過管線21，與通過管線14的水性反應介質(zhì)，即第一酸性水溶液相混合?？蛇x地，可以沿著管線22供應附加量的硝酸，并與通過管線15的第三酸性水溶液相混合。隨后，這樣得到的第三或第四酸性水溶液沿著管線1進料到羥銨反應器，從而完成循環(huán)。通過沿管線16添加可以從管線5引出的含羥銨的水溶液，可以使通過管線13的水性反應介質(zhì)富集羥銨。
優(yōu)選地，該過程是連續(xù)進行的。
下面的實施例將闡明本發(fā)明，但是這些實施例并非意在以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例在所有的實施例中，酸性水溶液中的羥銨濃度都是通過利用K3Fe(CN)6的電位滴定法確定的。
在所有的實施例中，酸性水溶液中總的酸濃度都是通過用NaOH滴定H3PO4到第一等當點(約pH4.2)來確定的。
在所有的實施例中，酸性水溶液中的磷酸鹽濃度都是通過用La(NO3)3進行滴定來確定的。
在所有的實施例中，羥銨分解是通過用起泡器監(jiān)測在第三酸性水溶液中的氣體逸出來監(jiān)測的。
對比實驗A在配備有擋板和渦輪攪拌機的玻璃反應器中充入40ml的第一酸性水溶液，該水溶液每升包含0.029mol的羥銨、4.51mol的磷酸鹽、3.52mol的銨和1.51mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是每升2.67mol。該第一酸性水溶液在連續(xù)的氮氣流和劇烈攪拌(600rpm)下被加熱到65℃。在溶液達到預期溫度后，停止氮氣的供應，逐滴加入30ml的第二酸性水溶液與第一酸性水溶液混合，該第二酸性水溶液不含羥銨，每升包含2.83mol的磷酸鹽、1.53mol的銨和6.44mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是每升7.53mol。在加入第二酸性水溶液過程中的某個時刻，羥銨開始分解，這由劇烈的氣體逸出可以觀察到。在第二酸性水溶液的加入完成、并且在65℃的第三酸性水溶液中的氣體逸出停止之后，通過滴定確定第三酸性水溶液中羥銨的濃度，該濃度看起來小于0.001mol/l，然而計算出的最終羥銨濃度是0.017mol/l。在這個例子中發(fā)生了羥銨的分解。在這個對比實驗的第三酸性水溶液中，計算出的總的酸濃度是4.75mol/l，計算出的磷酸鹽濃度是3.79mol/l。因此，在第三酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度是0.96mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是0.63。因此，這個對比實驗證實當?shù)谌嵝运芤褐锌偟乃釢舛葴p去磷酸鹽濃度大于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，羥銨會分解。
實施例I重復對比實驗A，只是不使用30ml，而是使用20ml第二酸性水溶液與第一酸性水溶液混合。在這種情況下，不能觀察到劇烈的氣體逸出。在65℃的第三酸性水溶液中，羥銨濃度通過滴定確定為0.018mol/l，這與計算值0.019相符。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是0.3mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是0.7。因此，這個實施例證實當?shù)谌嵝运芤褐锌偟乃釢舛葴p去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，在第三酸性水溶液中不會發(fā)生羥銨的分解。
實施例II重復對比實驗A，不同之處是第三酸性水溶液被加熱到35℃。不能觀察到劇烈的氣體逸出。在第三酸性水溶液中，羥銨濃度通過滴定確定為0.017mol/l，這與計算出的羥銨濃度值0.017mol/l相等。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是1.2mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是1.4。因此，這個實施例證實當?shù)谌嵝运芤褐锌偟乃釢舛葴p去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，在35℃的溫度下，在第三酸性水溶液中不會發(fā)生羥銨的分解。
實施例III重復對比實驗A，只是使用每升包含0.146mol的羥銨、3.74mol的磷酸鹽、3.34mol的銨和2.57mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是每升2.33mol的溶液作為第一酸性水溶液。不能觀察到劇烈的氣體逸出。在65℃的第三酸性水溶液中，羥銨濃度通過滴定確定為0.08mol/l，這與計算值0.08mol/l相等。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是1.2mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是1.5。因此，這個實施例證實當?shù)谌嵝运芤褐锌偟乃釢舛葴p去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，在第三酸性水溶液中不會發(fā)生羥銨的分解。
實施例IV-XXIV重復對比實驗A，不同之處在于使用不同的第一和第二酸性水溶液、不同的溫度，并且在氣體開始逸出時就停止第二酸性水溶液的加入。此時確定已加入的第二酸性水溶液的量，計算在第三酸性水溶液中的總酸濃度減去磷酸鹽濃度的值，計算在第三酸性水溶液中0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的值，并計算羥銨的量。所有數(shù)據(jù)都在表1-3中給出。這些實施例表明在第三酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度等于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，羥銨開始分解。
表1第一酸性水溶液

表2 第二酸性水溶液

表3[總的酸]-[磷酸鹽]的量與0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的對比

實施例XXV重復對比實驗A，不同之處在于在配備有擋板和渦輪攪拌機的玻璃反應器中充入75ml的第一酸性水溶液，該水溶液每升包含1.58mol的羥銨、3.76mol的磷酸鹽、3.94mol的銨和1.37mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是0.74mol/l。在劇烈攪拌(600rpm)和60℃的溫度下，6份酸性水溶液(該水溶液不含羥銨，每升包含2.90mol的磷酸鹽、1.20mol的銨和6.11mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是每升7.70mol)和1份65％的硝酸水溶液的混合物120ml與第一酸性水溶液相混合。在氣體開始逸出時，計算出在60℃的第三酸性水溶液中的羥銨濃度為0.61mol/l。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是2.7mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是2.6。這個實施例證實在第三酸性水溶液中，在第三酸性水溶液中的總酸濃度減去磷酸鹽濃度等于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，羥銨開始分解；其中所述第三酸性水溶液每升包含0.61mol的羥銨，并且是通過將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合得到的，而所述第二酸性水溶液是通過將含有硝酸和磷酸鹽的酸性溶液與65％的硝酸水溶液混合得到的。
實施例XXVI重復實施例XXV，不同之處在于使用65％的硝酸水溶液作為第二酸性水溶液，逐滴加入到第一酸性水溶液中直到氣體開始逸出。在氣體開始逸出時，已經(jīng)加入41ml的65％硝酸水溶液，并且在60℃的第三酸性水溶液中所計算出的羥銨濃度為1.02mol/l。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是3.2mol/l。而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是2.9。這個實施例證實如果在第三酸性水溶液中的羥銨濃度為1.02mol/l，并且第二酸性水溶液(65％硝酸水溶液)被逐滴地混合到第一酸性水溶液中，那么直到第三酸性水溶液中的總的酸濃度減去磷酸鹽濃度等于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)時，羥銨才會開始分解。
對比實驗B重復對比實驗A，不同之處在于在配備有擋板和渦輪攪拌機的玻璃反應器中充入70ml的第一酸性水溶液，該水溶液每升包含0.020mol的羥銨、4.55mol的磷酸鹽、3.32mol的銨和1.42mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是2.74mol/l。在劇烈攪拌(600rpm)和45℃的溫度下，將30ml的第二酸性水溶液(該水溶液不含羥銨，每升包含7.70mol的總的酸和2.90mol的磷酸鹽)和6ml的65％硝酸水溶液與第一酸性水溶液相混合。觀察到氣體逸出。在氣體逸出停止后，通過滴定確定在第三酸性水溶液中的羥銨濃度，該濃度看起來小于0.001mol/l。在45℃的第三酸性水溶液中計算出的羥銨濃度為0.013mol/l。在這個對比實驗中的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是1.0mol/l；而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是0.96。這個對比實驗證實在第三酸性水溶液中，當?shù)谌嵝运芤褐械目偟乃釢舛葴p去磷酸鹽濃度等于0.523*ln([羥銨]/125)+422/(T+81)時，羥銨會發(fā)生分解；其中所述第三酸性水溶液溫度為45℃，羥銨濃度為0.013mol/l，并且是通過將第一酸性水溶液與第二酸性水溶液混合而得到的，而所述第二酸性水溶液是通過將含有硝酸和磷酸鹽的酸性水溶液與65％的硝酸溶液混合而得到的。
實施例XXVII重復對比實驗B，不同之處在于通過向70ml的第一酸性水溶液添加5ml的羥銨水溶液而增加第一酸性水溶液的羥銨濃度，其中羥銨水溶液每升包含1.58mol的羥銨、3.76mol的磷酸鹽、3.94mol的銨和1.37mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是0.74mol/l，而第一酸性水溶液每升包含0.020mol的羥銨、4.55mol的磷酸鹽、3.32mol的銨和1.42mol的硝酸鹽，其總的酸濃度是2.74mol/l。沒有觀察到氣體逸出。在45℃的第三酸性水溶液中所計算出的羥銨濃度為0.084mol/l。在這個實施例的第三酸性水溶液中計算出的總酸濃度減去計算出的磷酸鹽濃度是0.8mol/l，而0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)的計算值是1.9。這個實施例證實增加第三酸性水溶液中的羥銨量，使得第三酸性水溶液中的總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，就會抑制第三酸性水溶液中羥銨的分解。
權(quán)利要求
1.用于將含有羥銨和磷酸鹽的第一酸性水溶液與含有硝酸的第二酸性水溶液混合而得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第三酸性水溶液的方法，其中在第三酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里[羥銨]表示在第三酸性水溶液中的濃羥銨度，T是以℃表示的第三酸性水溶液的溫度，且所有的濃度以mol/l表示。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中(C酸(1)*V1+C酸(2)*V2)/(V1+V2)-(C磷酸鹽(1)*V1+C磷酸鹽(2)*V2)/(V1+V2)＜0.523*ln((C羥銨(1)*V1+C羥銨(2)*V2)/(V1+V2)/1.25)+422/(T(3)+81)其中，C酸(1)和C酸(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自的總的酸濃度，以mol/l表示；C磷酸鹽(1)和C磷酸鹽(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的磷酸鹽濃度，以mol/l表示；C羥銨(1)和C羥饋(2)分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中各自的羥銨濃度，以mol/l表示；T(3)表示第三酸性水溶液的溫度；V1和V2分別是第一酸性水溶液和第二酸性水溶液各自的體積。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括向含羥銨的酸性水溶液中添加羥銨以獲得第一酸性水溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中被添加羥銨的酸性水溶液是離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)，在所述反應器中通過羥銨與環(huán)己酮的反應來產(chǎn)生環(huán)己酮肟。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)被分離成至少第一部分和第二部分；且所述方法包括將所述羥銨添加到水性反應介質(zhì)的第一部分中以得到第一酸性水溶液；并且在水性反應介質(zhì)的第二部分中吸收并/或氧化氮氧化物以制備硝酸。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述方法包括向第三酸性水溶液中添加羥銨。
7.如權(quán)利要求3-6中任一項所述的方法，其中離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)被用于向所述酸性水溶液添加所述羥銨。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述方法包括將第三酸性水溶液進料到羥銨合成反應器，在所述反應器中利用氫氣對硝酸鹽進行催化還原來制備羥銨。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中將第三酸性水溶液與含硝酸的酸性水溶液混合，該混合過程優(yōu)選在20至80℃之間的溫度下進行，由此得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第四酸性水溶液，其中C酸(4)-C磷酸鹽(4)＜0.523*ln(C羥銨(4)/1.25)+422/(T(4)+81)其中，C酸(4)＝第四酸性水溶液中總的酸濃度，以mol/l表示；C磷酸鹽(4)＝第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度，以mol/l表示；C羥銨(4)＝第四酸性水溶液中的羥銨濃度，以mol/l表示；T(4)＝第四酸性水溶液的溫度，以℃表示。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述方法包括將第四酸性水溶液進料到羥銨合成反應器，在所述反應器中利用氫氣對硝酸鹽進行催化還原來制備羥銨。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述方法包括向第三酸性水溶液中添加羥銨。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中離開羥銨合成反應器的水性反應介質(zhì)被用于向第三酸性水溶液中添加所述羥銨。
13.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一酸性水溶液與第二酸性水溶液的混合是在羥銨合成反應器中進行的，在所述反應器中利用氫氣對硝酸鹽進行催化還原來制備羥銨。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中第三酸性水溶液與所述含硝酸的酸性水溶液的混合是在羥銨合成反應器中進行的，在所述反應器中利用氫氣對硝酸鹽進行催化還原來制備羥銨。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述方法包括將水性反應介質(zhì)從羥銨合成反應器循環(huán)到環(huán)己酮肟合成反應器，并且從環(huán)己酮肟合成反應器返回羥銨合成反應器，其中在羥銨合成反應器中通過硝酸鹽的氫催化還原制備羥銨，在環(huán)己酮肟合成反應器中通過羥銨與環(huán)己酮反應來產(chǎn)生環(huán)己酮肟。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中離開環(huán)己酮肟合成反應器的水性反應介質(zhì)被用作第一酸性水溶液。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中通過在水溶液中吸收并氧化氮氧化物來獲得第二酸性水溶液。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中所述第一酸性水溶液與第二酸性水溶液的混合是在20至80℃之間的溫度下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及將含有羥銨和磷酸鹽的第一酸性水溶液與含有硝酸的第二酸性水溶液在20至80℃之間的溫度下混合，由此得到含有羥銨、磷酸鹽和硝酸的第三酸性水溶液的方法，其中在第三酸性水溶液中總的酸濃度減去磷酸鹽濃度小于0.523*ln([羥銨]/1.25)+422/(T+81)，這里[羥銨]表示羥銨在第三酸性水溶液中的濃度，T是以℃表示的第三酸性水溶液的溫度，且所有的濃度以mol/l表示。
文檔編號C07C249/08GK1726166SQ200380106056
公開日2006年1月25日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者阿諾·赫勒爾德·本內(nèi)克, 亨德里克·奧維林格 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司