一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法及制得的共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用溶液共聚法合成，以烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨為陽(yáng)離子單體，甲基丙烯酸鈉為陰離子單體，丙烯酰胺為輔助原料，包括以下步驟：A）將丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉和烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨水溶液加入攪拌釜中，B）添加促進(jìn)劑，向攪拌釜中依次加入過硫酸鈉和硼氫化鈉，C）加熱反應(yīng)釜，氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行聚合反應(yīng)，D)將產(chǎn)物進(jìn)行分離、干燥制得目的物。本發(fā)明的合成方法可以增加共聚物的耐鹽耐溫性能，提高共聚物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)還能通過調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子單體的添加比例改變共聚物的兩性離子化程度，從而適應(yīng)不同的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及所述方法制得的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用。
【專利說明】—種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法及制得的共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種通過陰陽(yáng)離子單體共聚法合成兩性聚丙烯酰胺的方法，以及制得的共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用，從而提高工業(yè)廢水的絮凝沉淀效果。 【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酰胺按離子化程度可以分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性兼具型，兩性聚丙烯酰胺一般是指在大分子鏈節(jié)上同時(shí)含有正、負(fù)電荷基團(tuán)的水溶性高分子，與僅含有一種電荷的水溶性陽(yáng)離子或陰離子聚丙烯酰胺相比，兩性聚丙烯酰胺不僅兼具兩者的性能，更具有明顯的電解質(zhì)效應(yīng)和PH值適用范圍廣的特點(diǎn)，因而備受國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究人員的關(guān)注，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在水處理、造紙、采礦、石油開采等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]兩性聚丙烯酰胺的合成方法主要有大分子的側(cè)基改性、接枝聚合、陰陽(yáng)離子單體共聚、兩性單體均聚、兩性離子對(duì)共聚5種方法。采用側(cè)基改性的合成方法，陰陽(yáng)離子的比例不宜調(diào)節(jié)，而增加后處理的方法對(duì)兩性聚丙烯酰胺的性能提高有限；采用接枝聚合的方法則存在產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不易控制，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低的缺點(diǎn)；兩性單體均聚法和兩性離子對(duì)共聚法因?yàn)榉磻?yīng)的控制困難，目前還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，因此當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的合成路線是采用陰陽(yáng)離子單體的共聚方法。
[0004]采用陰陽(yáng)離子單體共聚法制備兩性聚丙烯酰胺共聚物時(shí)，具有合成工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，不需要后處理的優(yōu)點(diǎn)，并且共聚物的電荷密度、陰陽(yáng)離子度高低均可通過改變單體添加量來實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，以烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨為陽(yáng)離子單體，采用陰陽(yáng)離子單體共聚法制備兩性離子聚丙烯酰胺共聚物，并能通過調(diào)整原料的組成改變兩性聚丙烯酰胺的正、負(fù)離子荷電比例，從而使制得的共聚物作為一種新型絮凝劑，能夠更好的適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的污水處理或是雜質(zhì)的去除。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種所述方法制得的共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用，特別是在煤氣化工藝中循環(huán)黑水處理中作為絮凝劑的應(yīng)用，可以提高循環(huán)黑水的處理效率，降低循環(huán)黑水中的懸浮物濃度，并提高其對(duì)不同水質(zhì)情況下的適應(yīng)性。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用陰陽(yáng)離子單體溶液共聚法合成，其特征在于，所述的方法以陽(yáng)離子單體烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨和陰離子單體甲基丙烯酸鈉為主要原料，丙烯酰胺為輔助原料，包括以下步驟:
A)配置溶液:將單體丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉和烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨分別配置成水溶液，加入攪拌釜中；
B)添加促進(jìn)劑，然后向攪拌釜中加入氧化劑過硫酸鈉和還原劑硼氫化鈉；
C)聚合反應(yīng):向攪拌釜中通入氮?dú)?，加熱反?yīng)釜，控制反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)；
D)產(chǎn)物分離精制:反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行分離、干燥，制得所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物。
[0008]所述的陽(yáng)離子單體烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨，其中的烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基，優(yōu)選為C12~C18的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選十二烷基。
[0009]步驟A)中，所述的單體溶液的濃度在質(zhì)量百分比濃度30%~60%的范圍內(nèi)。
[0010]步驟A)中，所述的單體的混合摩爾比例可以是任意比例。優(yōu)選地，丙烯酰胺:烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨:甲基丙烯酸鈉的摩爾比為I~5:1~10:1~10。
[0011]所述的促進(jìn)劑包括過硫酸鹽、硼氫化鹽無機(jī)化合物，其中構(gòu)成鹽的組成可以是鈉、鐘、鐵、欽等金屬尚子。
[0012]步驟B)中，以單體總質(zhì)量計(jì)，添加的過硫酸鈉氧化劑的質(zhì)量百分比在0.05%~
0.3%范圍內(nèi)，添加的硼氫化鈉還原劑的質(zhì)量百分比在0.05%~0.3%范圍內(nèi)。
[0013]步驟C)中，控制攪拌釜的壓力在0.1~0.5MPa，反應(yīng)溫度在120°C~200°C，反應(yīng)時(shí)間在2~6h。`
[0014]步驟D)中，干燥的方法是將分離出的高分子聚合物溶液在噴射干燥塔中進(jìn)行干燥，干燥溫度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留時(shí)間在10~30s，控制聚合物產(chǎn)品中水分的含量在0.1%以下。分離、干燥后可以得到純度較高的產(chǎn)品，并使共聚顆粒物的表面能夠得到合適的孔結(jié)構(gòu)分布，更有益于作為絮凝劑用于污水的處理或是雜質(zhì)的去除。
[0015]本發(fā)明還涉及所述的方法制得的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用。
[0016]優(yōu)選地，所述的方法制得的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物在煤氣化工藝中循環(huán)黑水處理中作為絮凝劑的應(yīng)用。
[0017]黑水處理是所有煤氣化工藝中必不可少的工段，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)單體的濃度和添加量，可以改變兩性聚丙烯酰胺的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而可以運(yùn)用到煤氣化工藝技術(shù)中以及其他工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0018]有益效果:本發(fā)明的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的聚合方法采用了工業(yè)常用的陰、陽(yáng)離子單體水溶液聚合法，陰離子單體使用甲基丙烯酸鈉，陽(yáng)離子單體則首次引入了十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨等，除了共聚作用之外，還具有降低反應(yīng)活化能的作用，減少了向共聚反應(yīng)中加入促進(jìn)劑的量，同時(shí)十二烷基的引入可以增加共聚物的耐溫耐鹽性能，提高共聚物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，芐基的引入則能增加共聚物的化學(xué)穩(wěn)定性，增加抗PH值的能力。同時(shí)，本發(fā)明的合成方法還能通過調(diào)節(jié)十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨和甲基丙烯酸鈉的添加比例改變共聚物的兩性離子化程度，從而適應(yīng)不同的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。
[0019]在水煤漿氣化爐排放的黑水中添加所述的兩性離子聚丙烯酰胺絮凝劑后，黑水處理效果有較大的提高，沉降槽出水中的懸浮物濃度相比有一定程度下降，從而減輕了循環(huán)灰水管道和氣化爐激冷環(huán)的結(jié)垢程度，降低氣化爐的被動(dòng)停車風(fēng)險(xiǎn)，尤其是避免因工藝運(yùn)行波動(dòng)時(shí)造成循環(huán)灰水中懸浮物濃度超標(biāo)引起的氣化爐停車，從而提高氣化爐的長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)間，節(jié)省氣化爐的倒?fàn)t操作費(fèi)用，降低單位氣體產(chǎn)品的成本，具有較好的直接經(jīng)濟(jì)效益和間接經(jīng)濟(jì)效益。
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以【具體實(shí)施方式】為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，包括以下步驟:
A)配置溶液
共聚反應(yīng)在帶攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行。將單體丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉和十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨分別配置成水溶液，其中丙烯酰胺(M)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨(N)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，甲基丙烯酸鈉(MN)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%;將配制好的單體溶液依次加入攪拌釜中，按摩爾比M:N:MN =1:2:1添加單體數(shù)量。
[0022]B)添加促進(jìn)劑，向攪拌釜中加入氧化劑過硫酸鈉和還原劑硼氫化鈉，過硫酸鈉氧化劑占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.05%，硼氫化鈉還原劑占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%。
[0023]C)合成兩性離子聚丙烯酰胺共聚物，向攪拌釜中通入氮?dú)?，通過導(dǎo)熱油夾套加熱反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)壓力0.5MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間3h。
[0024]D)產(chǎn)物分離精制
反應(yīng)結(jié)束后，將分離出的高分子聚合物溶液在噴射干燥塔中進(jìn)行干燥，干燥溫度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留時(shí)間在10~30s，控制聚合物產(chǎn)品中水分的含量在
0.1%以下。
[0025]實(shí)施例2
將實(shí)施例1制備的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物作為絮凝劑應(yīng)用于煤氣化工藝中循環(huán)黑水處理中。
[0026]將兩性離子聚丙酰胺絮凝劑溶解在盛滿水的儲(chǔ)罐中，攪拌30分鐘后，配置成一定濃度的水溶液，通過柱塞泵打入沉降池，控制柱塞泵的行程來調(diào)節(jié)絮凝劑的添加數(shù)量，在沉降池的進(jìn)水管線上和出水管線上分別取樣進(jìn)行分析，通過過濾和干燥的方法測(cè)量其中的懸浮物質(zhì)量。
[0027]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝劑兩性離子聚丙烯酰胺配置濃度250mg/L，兩性聚丙烯酰胺添加數(shù)量5 m3/h 黑水進(jìn)料SS濃度:4200mg/L，黑水出料SS濃度:50~60 mg/L。
[0028]對(duì)比例I
按照實(shí)施例2的方法，在煤氣化工藝中循環(huán)黑水處理采用工業(yè)上常用的陰離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑進(jìn)行處理。
[0029]對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺配置濃度500mg/L，陰離子聚丙烯酰胺添加數(shù)量5 m3/h 黑水進(jìn)料SS濃度:4300mg/L，黑水出料SS濃度:160~200 mg/L。
[0030]由上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，采用兩性聚丙烯酰胺絮凝劑對(duì)氣化黑水進(jìn)行處理時(shí)，在濃度降低一半的基礎(chǔ)上，黑水中懸浮物的沉降效果較陰離子聚丙烯酰胺的使用效果更加明顯，沉降效率更高。
[0031]實(shí)施例3
將實(shí)施例1中丙烯酰胺、十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨和甲基丙烯酸鈉的摩爾添加比例改變?yōu)?:3:2，按照實(shí)施例1所述的步驟制備出不同離子化程度的兩性聚丙烯酰胺，按照實(shí)施例2所述的方法將其應(yīng)用于煤氣化工藝過程的循環(huán)黑水處理中。
[0032]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
黑水流量250~300 m3/h，PH值7~8
絮凝劑兩性離子聚丙烯酰胺配置濃度250mg/L，兩性聚丙烯酰胺添加數(shù)量5 m3/h 黑水進(jìn)料SS濃度:4800mg/L，黑水出料SS濃度:20~40 mg/L。
[0033]實(shí)施例4
將陽(yáng)離子單體改為十八烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨，按照實(shí)施例1中所述的方法制備出兩性離子聚丙烯酰胺，按照實(shí)施例2所述的方法將其應(yīng)用于煤氣化工藝過程的循環(huán)黑水處理中。
[0034]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
黑水流量250~300 m3/ h，PH值7~8
絮凝劑兩性離子聚丙烯酰胺配置濃度250mg/L，兩性聚丙烯酰胺添加數(shù)量5 m3/h 黑水進(jìn)料SS濃度:4000mg/L，黑水出料SS濃度:15~30 mg/L。
【權(quán)利要求】
1.一種兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，采用陰陽(yáng)離子單體溶液共聚法合成，其特征在于，所述的方法以烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨為陽(yáng)離子單體，甲基丙烯酸鈉為陰離子單體，丙烯酰胺為輔助原料，包括以下步驟: A)配置溶液:將單體丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉和烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨分別配置成水溶液，加入攪拌釜中； B)添加促進(jìn)劑，向攪拌釜中依次加入氧化劑過硫酸鈉和還原劑硼氫化鈉； C)聚合反應(yīng):向攪拌釜中通入氮?dú)?，加熱反?yīng)釜，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng); D)產(chǎn)物分離精制:反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行分離、干燥，制得所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述的陽(yáng)離子單體烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨，其中的烷基為C12~C18的直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述的陽(yáng)離子單體烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨為十二烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步驟A)中，所述的單體水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%~60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步驟A)中，丙烯酰胺:烷基對(duì)乙烯基芐基氯化銨:甲基丙烯酸鈉的摩爾比為I~5:1~10:1~10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步驟B)中，以單體總質(zhì)量計(jì)，添加的過硫酸鈉氧化劑的質(zhì)量百分比在0.05%~0.3%范圍內(nèi)，添加的硼氫化鈉還原劑的質(zhì)量百分比在0.05%~0.3%范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步驟C)中，聚合反應(yīng)的溫度控制在120°C~200°C，壓力控制在0.1~0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在2 ~6h0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物的合成方法，其特征在于，步驟D)中，干燥的方法是將分離出的高分子聚合物溶液在噴射干燥塔中進(jìn)行干燥，干燥溫度在200~300°C，共聚物在干燥塔中的停留時(shí)間在10~30s，控制聚合物產(chǎn)品中水分的含量在0.1%以下。
9.權(quán)利要求1所述的方法制得的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物作為絮凝劑的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的兩性離子聚丙烯酰胺共聚物在煤氣化工藝中循環(huán)黑水處理中作為絮凝劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103694394SQ201310735122
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】涂峰, 趙靜, 江山, 王德維, 沈應(yīng)來, 張金勇 申請(qǐng)人:惠生（南京）清潔能源股份有限公司