一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先，在針管內(nèi)合成了前驅(qū)體碲氫化鈉，然后以硫代蘋果酸為保護(hù)劑合成了水溶性CdTe量子點(diǎn)，最后利用反相微乳法合成了以三氟氯氰菊酯為模板分子的熒光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯。制備的熒光分子印跡聚合物具有較高的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識別三氟氯氰菊酯的能力。
【專利說明】一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]溴氰菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等擬除蟲菊酯類殺蟲劑，由于具有殺蟲性高、在蔬菜和水果中的殘留量較低等特點(diǎn)，在我國廣泛使用。除蟲菊酯類殺蟲劑殘留的分析檢測主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。色譜法具有高的回收率、好的重現(xiàn)性和較低的檢出限，但需要繁瑣的樣品前處理過程。常用的樣品前處理的方法有溶劑萃取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、微波萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)和固相萃取技術(shù)等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性。如溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；超臨界萃取雖然具有容易實(shí)現(xiàn)溶劑與目標(biāo)物分離、無污染的優(yōu)點(diǎn)，但是操作復(fù)雜、成本費(fèi)用高；膜分離技術(shù)存在膜的堵塞問題；固相萃取技術(shù)常用的吸附劑選擇性較差。因此，針對環(huán)境中成分復(fù)雜、性質(zhì)相似和含量偏低的菊酯類污染物殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測方法是做好菊酯類污染物殘留監(jiān)控的當(dāng)務(wù)之急。
[0003]隨著分析要求的不斷提高，特別是藥物分析、環(huán)境分析、食品分析和產(chǎn)品檢測需求的日益增長，傳感器作為重要的檢測器件，越來越受到人們的關(guān)注。有機(jī)與生物敏感材料具有良好的分子識別功能，其 中的分子印跡聚合物材料可以針對目標(biāo)物“量體裁衣”定制，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的專一識別，可與天然的生物識別系統(tǒng)(酶與底物)相媲美，具有制備簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、易保存、造價(jià)低廉等特點(diǎn)，在固相萃取、手性分離、模擬生物抗體、催化及以及合成方面得到了廣泛的應(yīng)用，是解決環(huán)境、生物等復(fù)雜體系內(nèi)特定目標(biāo)分子高選擇性識別的簡捷、可靠手段。
[0004]分子印跡技術(shù)是制備對某一特定分子具有專一識別能力聚合物的過程，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物。分子印跡聚合物的制備過程一般先將模板分子與選定的功能單體相互作用形成超分子復(fù)合物，再在交聯(lián)劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，獲得的分子印跡聚合物中就留下了對模板分子具有特異性識別的結(jié)合位點(diǎn)。近年來，分子印跡聚合物的構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性和廣泛實(shí)用性吸引了愈來愈多的科學(xué)工作者的興趣和青睞。
[0005]量子點(diǎn)作為光學(xué)材料，因其具有優(yōu)異的光電性能、較大的比表面積和量子尺寸效應(yīng)這些年來在生物化學(xué)、分子生物學(xué)、基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、生物分子相互作用等研究領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在這些研究中，量子點(diǎn)熒光探針及其在生物體內(nèi)的成像是目前研究的重點(diǎn)之一。量子點(diǎn)和傳統(tǒng)的有機(jī)熒光素相比，具有較好的耐光性，較大的斯托克斯位移和熒光光譜窄而對稱等一系列特點(diǎn)，并且還具有熒光特性，可望發(fā)展成為一類新型的具有發(fā)展前景的發(fā)光生物標(biāo)記材料。
[0006]經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，潘建明等2011年在《The Journal of PhysicalChemistry C》(物理化學(xué)C)上發(fā)表的“Selective Recognition of 2, 4, 6-TriehloroPhenolby Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Halloysite Composites，，(埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡選擇性識別2，4，6-三氯苯酚)，該文成功制備了磁性分子印跡復(fù)合材料用于選擇性分離2，4，6-三氯苯酚，具有良好的選擇性。魏宏等2011年在《化學(xué)學(xué)報(bào)》上發(fā)表的“基于CdTe量子點(diǎn)測定煙酸諾氟沙星的新方法研究”，該文成功利用了CdTe量子點(diǎn)的熒光性能簡單、快速、靈敏的檢測了煙酸諾氟沙星。然而，前者檢測過程工作量較大，速度慢，靈敏度較低；后者則缺乏一定的普適性和選擇性。因此，將高靈敏的熒光檢測與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，利用熒光信號彌補(bǔ)分子印跡聚合物缺乏信號傳導(dǎo)的缺陷，制備分子印跡熒光傳感器，滿足了傳感器材的抗干擾、高選擇、高靈敏的需求，成為當(dāng)前傳感、分離等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。分子印跡熒光傳感器的制備使MIPs在分析檢測中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。利用分子印跡熒光傳感器進(jìn)行光學(xué)分析從而達(dá)到快速、方便檢測殘留量的研究成為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]首先硼氫 化鈉、碲粉和水在注射器中無氧環(huán)境下生成前驅(qū)體NaHTe溶液。然后將前驅(qū)體注入到通氮除氧的pH為10.5-11.5的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2.2.5Η20水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)100-110 °(:條件下回流反應(yīng)，根據(jù)回流時(shí)間的不同，得到了不同尺寸的量子點(diǎn)。最后利用反相微乳法合成了以三氟氯氰菊酯為模板分子，(3-氨丙基)_三甲氧基硅烷(APTS)為功能單體，正硅酸乙酯(TEOS)為交聯(lián)劑的熒光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯。制備的熒光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)和PH穩(wěn)定性，且具有選擇性識別三氟氯氰菊酯的能力。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，按照以下步驟:
(I)將硼氫化鈉(NaBH4)和碲粉加入到注射器中，然后再加入二次蒸餾水使固體完全溶解；將注射器放置于一個(gè)盛滿水的容器中，保持反應(yīng)過夜，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe溶液。
[0009](2)在通氮除氧的條件下，將步驟(1)得到的前驅(qū)體NaHTe溶液注入到有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2.2.5Η20水溶液中，混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下100 0C-1lO oC回流反應(yīng)，根據(jù)回流時(shí)間的不同，得到不同尺寸的量子點(diǎn)(時(shí)間20分鐘到6小時(shí)，得到波長526nm到650nm的量子點(diǎn))。
[0010](3)在三口燒瓶中加入環(huán)己烷、曲拉通-100和正己醇，然后加入步驟(2)中制備的CdTe量子點(diǎn)的水溶液，繼續(xù)攪拌15-30 min，然后加入TEOS和氨水，攪拌1.5-2.0小時(shí).(4)將APTS和三氟氯氰菊酯(LC)完全溶解在環(huán)己烷溶液中，充分混合后將所得混合溶液加入到步驟(3)的混合溶液中密封攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮溶液破乳，最后得到沉淀聚合物(CdTeOSiO2IgLC);用洗脫劑將原始模板分子三氟氯氰菊酯從CdTeOSiO2OLC中洗脫下來，洗脫三次；除去模板分子后，即得到量子點(diǎn)熒光印跡聚合物CdTeOSiO^MIPs。
[0011]其中，步驟(1)中所述的硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2-4:1。
[0012]其中，步驟(2)中所述的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2.2.5Η20水溶液的pH為10.5-11.5 ;其中，CdCl2.2.5H20、MSA 和 NaHTe 的摩爾比為 0.4-1:1_1.5:0.2，其中 NaHTe的摩爾量根據(jù)步驟(1)中碲粉的摩爾量得出；所述回流反應(yīng)溫度為100 0C-1io °G。
[0013]其中，步驟(3)中所述的環(huán)己烷、曲拉通-100和正己醇的體積比為15:3.2-3.6:
3.2-3.6 ;所述加入的CdTe量子點(diǎn)的水溶液與環(huán)己烷體積比為0.6-0.8:15 ;所述TE0S、氨水和環(huán)乙烷的體積比為0.1-0.2:0.1: 15。
[0014]其中，步驟(4)中所述APTS與TEOS的體積比為0.03-0.05:0.1-0.2 ;所述APTS和三氟氯氰菊酯質(zhì)量比為3-5:1 ;所述加入的丙酮溶液與整個(gè)混合體系等體積；所述洗脫劑為乙醇和乙腈的混合液，其中乙醇和乙腈的體積比為8:2。
[0015]非分子印跡聚合物(CdTeiSi02iNIPs)的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):以CdTe作為熒光功能材料，利用反相微乳法合成了熒光分子印跡聚合物；利用本發(fā)明獲得的熒光分子印跡聚合物具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性，能實(shí)現(xiàn)快速識別和光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯的能力。分子印跡熒光傳感器的制備使MIPs在分析檢測中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。為拓展環(huán)境分析化學(xué)及環(huán)境污染化學(xué)和環(huán)境污染控制化學(xué)新的領(lǐng)域的研究提供科學(xué)可靠的依據(jù)。為進(jìn)一步從事相關(guān)理論研究和實(shí)際應(yīng)用如:現(xiàn)場、快速、選擇性識別與可視化檢測分析測定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質(zhì)奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]? I =CdTe QDs (a, b)和 CdTe@Si02@MIPs (c, d)的透射電鏡圖以及 CdTeOSiO2OMIPs (e)和 CdTe@Si02_IPs (f)的掃描電鏡圖。
[0018]圖 2:CdTeiSi02iNIPs(l)、CdTeOSiO2OLC (2)和 CdTe@Si02@MIPs (3)的紅外圖譜。
[0019]圖3:pH值對CdTe@Si02@MIPs (方框)和CdTe@Si02_IPs (圓圈)的熒光強(qiáng)度的影響。
[0020]圖4:CdTe@Si02@MIPs (方框)和CdTe@Si02_IPs (圓圈)的熒光時(shí)間穩(wěn)定性。
[0021]圖5:CdTe@Si02@MIPs 和 CdTe@Si02_IPs 對 LC 的響應(yīng)曲線。
[0022]圖6:同一濃度下(60 P mol/L)不同菊酯類農(nóng)藥對 CdTe@Si02@MIPs 和 CdTeOSiO2ONIPs的粹滅量。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0025]實(shí)施例1:
將30.3 mg硼氫化鈉和51.04 mg碲粉加入到一個(gè)5.0 mL注射器中，然后再加入2.0mL 二次蒸餾水，將注射器放置于一個(gè)盛滿水的容器中，保持反應(yīng)過夜，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe。
[0026]將剛得到的前驅(qū)體NaHTe注入到通氮除氧的pH為10.5的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2水溶液中，其中加入的CdCl2.2.5Η20和MSA的質(zhì)量分別為182.688 mg和300.3mg ο混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)100 °(:條件下回流反應(yīng)60分鐘，得到所需波長為558 nm黃綠色量子點(diǎn)。
[0027]取15 mL環(huán)己烷、3.2 mL曲拉通_100、3.2 mL正己醇加入到三口燒瓶中，攪拌10min后，加入600 μ L已制備的CdTe量子點(diǎn)水溶液，繼續(xù)攪拌15 min后，加入100 μ L TEOS和100 UL氨水，攪拌1.5小時(shí)后，加入30 yL APTS和10 mg三氟氯氰菊酯(LC)的環(huán)己烷溶液，密封攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，加入22.23 mL丙酮破乳，最后得到的沉淀即為量子點(diǎn)印跡聚合物(CdTe@Si02@LC)。洗脫劑乙醇/乙腈(v/v，8:2)將原始模板分子三氟氯氫菊酯從CdTeOSiO2IgLC中洗脫下來，洗脫三次。除去模板分子后，即得到分子印跡聚合物CdTeOSiO2IgMIPs。非分子印跡聚合物(CdTeiSi02iNIPs )的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。
[0028]實(shí)施例2:
將60.6 mg硼氫化鈉(NaBH4)和51.04 mg碲粉加入到一個(gè)5.0 mL注射器中，然后再加入2.0 mL二次蒸餾水，將注射器放置于一個(gè)盛滿水的容器中，保持反應(yīng)過夜，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe。
[0029]將剛得到的前驅(qū)體NaHTe注入到通氮除氧的pH為11.5的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2水溶液中，其中加入的CdCl2.2.5Η20和MSA的質(zhì)量分別為456.72 mg和450.45mg?；旌先芤涸诘?dú)獗Ｗo(hù)110 °(:條件下回流反應(yīng)20分鐘，得到所需波長為526nm綠色量子點(diǎn)。
[0030]取15 mL環(huán)己烷、3.6 mL曲拉通_100、3.6 mL正己醇加入到三口燒瓶中，攪拌20min后，加入800 μ L已制備的CdTe量子點(diǎn)水溶液，繼續(xù)攪拌30 min后，加入200 μ L TEOS和100 UL氨水，攪拌2.0小時(shí)后，加入50 yL APTS和10 mg三氟氯氰菊酯(LC)的環(huán)己烷溶液，密封攪拌過夜。反應(yīng)結(jié) 束后，加入23.35 mL丙酮破乳，最后得到的沉淀即為量子點(diǎn)印跡聚合物(CdTe@Si02@LC)。洗脫劑乙醇/乙腈(v/v，8:2)將原始模板分子三氟氯氫菊酯從CdTeOSiO2IgLC中洗脫下來，洗脫三次。除去模板分子后，即得到分子印跡聚合物CdTeOSiO2IgMIPs。非分子印跡聚合物(CdTeiSi02iNIPs )的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。圖1為CdTe QDs (a, b)和CdTe@Si02@MIPs (c，d)的透射電鏡圖以及CdTeOSi02@MIPs (e)和CdTe@Si02_IPs (f)的掃描電鏡圖。從透射圖中可以得到CdTe QDs和CdTe@Si02@MIPs的尺寸大小，從掃描電鏡圖中可以看出CdTe@Si02@MIPs和CdTe@Si02_IPs的區(qū)別，CdTe@Si02@MIPs的表面比CdTe@Si02_IPs的表面更粗糙一些。圖2為CdTeOSiO2ONIPs(I)、CdTeOSiO2OLC(2)和 CdTe@Si02@MIPs (3)的紅外圖譜。圖譜中出現(xiàn)的 1000~1100CnT1的寬峰對應(yīng)S1-O-Si的特征峰，790對應(yīng)S1-O振動。位于1724 cnT1處的峰對應(yīng)于菊酯的O-C=O伸縮振動峰，位于1489 cnT1處的弱峰對應(yīng)于苯環(huán)的C=C伸縮振動峰。說明三氟氯氰菊酯成功參與到聚合反應(yīng)中，并且通過溶劑萃取從聚合物中去除。
[0031]實(shí)施例3:
將45 mg硼氫化鈉(NaBH4)和51.04 mg碲粉加入到一個(gè)5.0 mL注射器中，然后再加入
2.0 mL 二次蒸餾水，將注射器放置于一個(gè)盛滿水的容器中，保持反應(yīng)過夜，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe。
[0032]將剛得到的前驅(qū)體NaHTe注入到通氮除氧的pH為11.2的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCljjC溶液中，其中加入的CdCl2 *2.5H20和MSA的質(zhì)量分別為365.376 mg和375.375mg ο混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)105 °(:條件下回流反應(yīng)6小時(shí)，得到所需波長為650 nm紅色量子點(diǎn)。
[0033]取15 mL環(huán)己烷、3.5 mL曲拉通_100、3.5 mL正己醇加入到三口燒瓶中，攪拌15min后，加入700 μ L已制備的CdTe量子點(diǎn)水溶液，繼續(xù)攪拌20 min后，加入150 μ L TEOS和100 UL氨水，攪拌1.8小時(shí)后，加入40 yL APTS和10 mg三氟氯氰菊酯(LC)的環(huán)己烷溶液，密封攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，加入22.99 mL丙酮破乳，最后得到的沉淀即為量子點(diǎn)印跡聚合物(CdTe@Si02@LC)。洗脫劑乙醇/乙腈(v/v，8:2)將原始模板分子三氟氯氫菊酯從CdTeOSiO2IgLC中洗脫下來，洗脫三次。除去模板分子后，即得到分子印跡聚合物CdTeOSiO2IgMIPs。非分子印跡聚合物(CdTeiSi02iNIPs )的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。
[0034]實(shí)施例4:
本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中識別和光學(xué)檢測性能評價(jià)按照下述方法進(jìn)行:將適量熒光聚合物的水溶液和一系列已知濃度的目標(biāo)物乙醇溶液加入到10 mL比色管中，調(diào)節(jié)pH值為7.0并用乙醇定容，其中乙醇/水(v/v, 1:1),室溫下振蕩10 min。用分子熒光光度計(jì)測量系統(tǒng)檢測溶液的熒光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmer equation (
【權(quán)利要求】
1.一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進(jìn)行: (1)將硼氫化鈉和碲粉加入到注射器中，然后再加入二次蒸餾水使固體完全溶解；將注射器放置于一個(gè)盛滿水的容器中，保持反應(yīng)過夜，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe溶液； (2)在通氮除氧的條件下，將步驟(1)得到的前驅(qū)體NaHTe溶液注入到有硫代蘋果酸存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下100 0C-1lO oC回流反應(yīng)，根據(jù)回流時(shí)間的不同，得到不同尺寸的量子點(diǎn)； (3)在三口燒瓶中加入環(huán)己烷、曲拉通-100和正己醇，然后加入步驟(2)中制備的CdTe量子點(diǎn)的水溶液，繼續(xù)攪拌15-30 min，然后加入TEOS和氨水，攪拌1.5-2.0小時(shí)； (4)將APTS和三氟氯氰菊酯完全溶解在環(huán)己烷溶液中，充分混合后將所得混合溶液加入到步驟(3)的混合溶液中密封攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，加入丙酮溶液破乳，最后得到沉淀聚合物；用洗脫劑將原始模板分子三氟氯氰菊酯從CdTe@Si02@LC中洗脫下來，洗脫三次；除去模板分子后，即得到量子點(diǎn)熒光印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟Cl)中所述的硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2-4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的有硫代蘋果酸(MSA)存在的CdCl2.2.5H20水溶液的pH為10.5-11.5 ;其中，CdCl2.2.5H20、MSA和NaHTe的摩爾比為0.4-1:1-1.5:0.2，其中NaHTe的摩爾量根據(jù)步驟(I)中碲粉的摩爾量得出；所述回流反應(yīng)溫度為100 0C-1lO oC。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的環(huán)己烷、曲拉通-100和正己醇的體積比為15:3.2-3.6:3.2-3.6 ;所述加入的CdTe量子點(diǎn)的水溶液與環(huán)己烷體積比為0.6-0.8:15 ;所述TE0S、氨水和環(huán)乙烷的體積比為0.1-0.2:0.1:15o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述APTS與TEOS的體積比為0.03-0.05:0.1-0.2 ;所述APTS和三氟氯氰菊酯質(zhì)量比為3-5:1 ;所述加入的丙酮溶液與整個(gè)混合體系等體積；所述洗脫劑為乙醇和乙腈的混合液，其中乙醇和乙腈的體積比為8:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)熒光印跡聚合物的制備方法，其特征在于，按照權(quán)利要求1所制備的量子點(diǎn)熒光印跡聚合物應(yīng)用于光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯。
【文檔編號】C08G77/26GK103739846SQ201310734312
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】衛(wèi)瀟, 孟敏佳, 宋志龍, 周志平, 閆永勝 申請人:江蘇大學(xué)