專利名稱：制造氟代烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造氟代烯烴的方法。
背景技術(shù)：
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)廣泛用作制造塑料和彈性氟聚合物的單體。參見例如，J.Scheirs“現(xiàn)代氟聚合物”，Wiley，1996。TFE的世界消耗量超過(guò)105噸/年。HFP用作制造熱塑性和彈性氟聚合物的共聚單體，并可用作制備六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的原料。據(jù)估計(jì)HFP的世界消耗量為30,000噸/年。
有一些已知方法制造TFE和HFP。最常用的方法以及幾乎是工業(yè)規(guī)模專用的方法涉及熱解CHClF2(R-22)。例如參見美國(guó)專利2,551,573。高溫(600-1000℃)熱解CHClF2能以高產(chǎn)率得到TFE和HFP。但是R-22涉及到環(huán)境問題。這種方法產(chǎn)生等摩爾量的含水鹽酸和大量的部分氟化和氯化的化合物，這些化合物難與TFE分離，來(lái)獲得聚合反應(yīng)級(jí)的TFE(美國(guó)專利No.4,898,645)。對(duì)含水鹽酸，一般尋找工業(yè)上的應(yīng)用，可使用含水鹽酸。氟化和其他副產(chǎn)物必須通過(guò)熱氧化劑來(lái)焚化，這是另一個(gè)高費(fèi)用的過(guò)程并產(chǎn)生大量CO2。
美國(guó)專利5,611,896公開一種方法，其中，元素氟與碳反應(yīng)形成CF4，CF4在等離子體火焰中在碳存在下轉(zhuǎn)變?yōu)門FE。未反應(yīng)的CF4返回到等離子體。因此，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是“閉合回路”，即排放到環(huán)境的量最小。但是，這種方法經(jīng)濟(jì)上幾乎不可行，因?yàn)槭褂昧税嘿F的元素氟并涉及高能耗。
美國(guó)專利5,633,414和5,684,218公開一種等離子體方法，其中，金屬氟化物，特別是CaF2作為有成本效益的氟源，與碳在等離子體中反應(yīng)。因此，避免了元素氟的費(fèi)用。但是這種方法仍需要高的能耗。
現(xiàn)有技術(shù)描述的另一種方法涉及TFE和/或HFP與乙烯反應(yīng)，然后通過(guò)電化學(xué)氟化(ECF)使環(huán)丁烷氟化。這種全氟-環(huán)丁烷產(chǎn)物然后采用常規(guī)熱解方法進(jìn)行熱解，如在EP 455,399(包括其列舉的參考文獻(xiàn))和WO 00/75092中所述。根據(jù)WO00/75092揭示的在ECF過(guò)程形成的所有副產(chǎn)物分離出去，不再使用。因此，這種方法產(chǎn)生很多廢物，造成環(huán)境負(fù)擔(dān)并使這種方法沒有太大的經(jīng)濟(jì)吸引力。此外，該方法需要使用TFE作為起始化合物之一，它會(huì)導(dǎo)致另外的經(jīng)濟(jì)上的缺陷，因?yàn)椴糠之a(chǎn)生的TEF必須進(jìn)一步產(chǎn)生TFE。
美國(guó)專利3,081,245公開一種制備TFE的方法，包括將飽和全氟烴送入連續(xù)電弧中，使形成的氣態(tài)產(chǎn)物通過(guò)溫度為2700℃至2000℃的碳床，并在不到1秒內(nèi)使形成的氣態(tài)產(chǎn)物混合物驟冷至低于500℃。
EP 371,747公開一種制備TFE的方法，在選自Ar，HF，CO，CF4和CO2氣體存在下，在至少2000°K的溫度下加熱含氟和氫的C2-C10化合物，其中F與H的比例大于或等于1，而F與C的比例大于或等于1。用直流(DC)等離子體或通過(guò)射電頻率能量進(jìn)行加熱。
另一種制備TFE的無(wú)氯方法披露于GB 766 324，通過(guò)熱解每個(gè)分子有至少3個(gè)碳原子的碳氟化物。較好在電弧產(chǎn)生的至少1500℃的溫度下進(jìn)行熱解。熱解的副產(chǎn)物在分離TFE后返回?zé)峤鉅t。進(jìn)行熱解的碳氟化合物來(lái)自石油餾份用元素氟的完全氟化，這不能提供該方法經(jīng)濟(jì)上的吸引力。
另一種制備TFE的無(wú)氯方法描述于EP 0 647 607。細(xì)粉的氟聚合物如PTFE或全氟-或高度氟化的共聚物用過(guò)熱蒸汽熱解。這種原料的來(lái)源是不能使用的廢料，或米自報(bào)廢設(shè)備的材料。這種方法是處理廢物的經(jīng)濟(jì)方法。另一種制備TFE的無(wú)氯方法描述于WO 01/58840-A2。固體粒子碳氟化合物，特別是PTFE和高度氟化或全氟化的聚合物通過(guò)DC等離子體產(chǎn)生TFE。還有一種制備TFE的無(wú)氯方法披露于WO 01/58841-A1，其中氣態(tài)或液態(tài)碳氟化合物通過(guò)DC等離子體熱解。另一種制備TFE的無(wú)氯方法描述于WO 01/58584-A2。氣態(tài)，液體和固體全氟化碳，特別是全氟聚合物通過(guò)感應(yīng)加熱進(jìn)行熱解。這些方法不能替代通過(guò)R-22的標(biāo)準(zhǔn)方法，因?yàn)檫@種方法不能形成新的C-F-鍵，因此不能滿足對(duì)TFE的需求。
因此，仍需要一種有效，環(huán)境無(wú)害和/或有成本效益的制造TFE和/或HFP的方法。
發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)一種制造TFE的方法，該方法具有有效產(chǎn)率(以烴原料為基準(zhǔn)，總產(chǎn)率較好大于90％)并能消除廢鹽酸流。本發(fā)明的方法還能產(chǎn)生HFP，因此能用于制備TFE和HFP，如果需要的話。該方法一般涉及純化TFE的分離操作少，可以有成本效益的方式設(shè)計(jì)，并設(shè)計(jì)為所謂的閉合回路，其中沒有或只有很少量的廢物產(chǎn)生。這種閉合回路法有利于環(huán)境。
本發(fā)明提供了一種制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法，它包括下列步驟(a)包含直鏈或支鏈烴化合物和/或部分氟化的直鏈或支鏈烴化合物的原料，通過(guò)電化學(xué)氟化(ECF)，在電化學(xué)池(ECF電池)中，在無(wú)水氟化氫液體的溶液中，在至少部分原料中的所有氫足以被氟取代的溫度和壓力下進(jìn)行全氟化，形成ECF流出物；(b)分離所述ECF流出物，得到全氟化的原料；(c)熱解所述全氟化的原料，形成反應(yīng)混合物；(d)使所述反應(yīng)混合物驟冷，得到產(chǎn)物混合物；(e)從所述產(chǎn)物混合物回收四氟乙烯和/或六氟丙烯。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，步驟(c)的熱解在碳存在下進(jìn)行。這可以使具有高F∶C比的全氟化的化合物如CF4和C2F6進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這些化合物通常存在于ECF池的尾氣流中，并能按照本發(fā)明的實(shí)施方式與該尾氣流分離，并因此可在碳存在下熱解。熱解可以用DC等離子體或通過(guò)感應(yīng)加熱進(jìn)行，宜在碳存在下進(jìn)行。對(duì)感應(yīng)加熱，熱解可以在至少500℃，通常500-3000℃(包括端點(diǎn))，典型的700-3000℃(包括端點(diǎn))，或900-1500℃(包括端點(diǎn))下進(jìn)行。
附圖簡(jiǎn)述

圖1所示為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的閉合回路的示意圖。烴原料在ECF池(10)中進(jìn)行電化學(xué)氟化。低沸點(diǎn)碳氟化合物與尾氣(主要是氫)物流10a在(11)分離，還任選可以進(jìn)一步分離為要送入熱解爐(20)的全氟化的化合物(物流11a)，和將返回ECF池(10)的部分氟化的化合物(物流11b)。高沸點(diǎn)的氟化的化合物與ECF流出物或所謂的ECF池(12)的鹽水(物流10b)分離。這些氟化的化合物進(jìn)一步分離為將作為全氟化原料送入熱解爐(20)的全氟化化合物和返回到ECF電池(10)的部分氟化的化合物(物流12b)。
全氟化的化合物的物流11a和12a在熱解室(20)于500-3000℃熱解并驟冷。驟冷的氣體(物流20a)進(jìn)行蒸餾(30)，產(chǎn)生TFE和任選的HFP，和不需要的副產(chǎn)物(物流30b)，該副產(chǎn)物將返回到熱解爐(20)。
圖2所示是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式。圖1的物流30b被送入DC等離子體爐(40)(物流30c)中。驟冷的熱解氣體返回到蒸餾(30)(物流40a)，以從中回收TFE和任選的HFP。在此實(shí)施方式中，來(lái)自ECF池的尾氣流10a的全部或部分的全氟化化合物送到DC等離子體爐(40)，作為載氣(物流11c)。
這些圖未按照比例，只是用于說(shuō)明，不構(gòu)成限制。
說(shuō)明性實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明提供一種制造四氟乙烯和/或六氟丙烯的方法。該方法涉及采用電化學(xué)氟化的方法對(duì)原料進(jìn)行全氟化，然后將全氟化的物料送入熱解爐，形成TFE和任選的HFP。
本發(fā)明方法較好設(shè)計(jì)為閉合回路法，其中，所有全氟化化合物可轉(zhuǎn)化為氟代烯烴，且所有不需要的副產(chǎn)物(如，含C-H/部分氟化的物質(zhì))可循環(huán)直到完成。這樣可以降低工藝成本以及減少?gòu)U物流中的氟化化合物。因此，本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境可靠的?？蓪⒏鞣N烴(直鏈，支鏈，飽和，不飽和)送入ECF池中。全氟化的ECF流出物送去熱解，而部分氟化的物質(zhì)返回到ECF池。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，返回到ECF池的部分氟化的物質(zhì)一般稱作原料。在熱解中，產(chǎn)生需要的TFE和/或HFP。任何全氟化的廢產(chǎn)物可循環(huán)并再進(jìn)行熱解。熱解較好在碳存在下進(jìn)行。采用感應(yīng)加熱有利，但也可以采用DC等離子體。當(dāng)采用感應(yīng)加熱時(shí)，熱解可在至少500℃，但不超過(guò)3000℃的溫度下進(jìn)行。廢物流中的所有部分氟化的化合物再送入ECF電池。
有利的是，本發(fā)明需要比本領(lǐng)域已知的方法尤其在分離和純化TFE中少的分離操作。這降低了所涉及的費(fèi)用。由于對(duì)R-22熱解涉及簡(jiǎn)單蒸餾(數(shù)個(gè)塔)，其投資和能耗費(fèi)用都較低。此外，本發(fā)明方法即使在較小量規(guī)模(如，1000噸/年)也比本領(lǐng)域已知的方法更經(jīng)濟(jì)合理，并因此需要較低的投資費(fèi)用。TFE由于其不穩(wěn)定性而不方便運(yùn)輸。因此，TFE在運(yùn)輸前通常轉(zhuǎn)化為聚合物或進(jìn)一步加工。因此，其優(yōu)點(diǎn)是能在生產(chǎn)最終聚合物的地方生產(chǎn)TEE。由于本發(fā)明方法在少量生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)合理性，TFE可以在制備最終聚合物的地方方便地生產(chǎn)。
“氟化的”指具有至少一個(gè)連接碳的氫被氟取代的化合物，具體包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物，即，分子中有C-F和C-H鍵的化合物。
“全氟化的”化合物指基本上所有連接碳的氫已被氟取代的化合物，盡管通常有殘余的氫化物存在于全氟化的組合物中；如，較好小于2重量％的全氟化產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式示于圖1。圖1中，HF和原料送入ECF池10。ECF流出物10b然后送入分離處理12，來(lái)自ECF池的尾氣10a送入膜處理11。膜處理分離出尾氣10a，部分氟化的化合物11b，和全氟化的化合物11a。部分氟化的化合物返回到ECF池，進(jìn)行進(jìn)一步的處理。尾氣(H2)可以放空或用于產(chǎn)生能量。ECF流出物10b在12分離，需要的全氟化化合物12a和全氟化的化合物11a送入熱解爐20。熱解后，產(chǎn)物混合物20a再送入分離處理30，它通常是一簡(jiǎn)單蒸餾。分離出需要的產(chǎn)物TFE和/或HFP(30a)。不需要的含氟產(chǎn)物30b返回到熱解爐，進(jìn)行進(jìn)一步的處理。
圖2中，來(lái)自尾氣10a的全氟化化合物11c和來(lái)自蒸餾30的全氟化化合物(物流30c)進(jìn)行DC等離子體(40)處理。DC等離子體的反應(yīng)混合物被驟冷，然后送入分離處理30(物流40a)。尾氣的全氟化化合物全部送入DC等離子體(物流11c)，在物流11a不存在，或僅一部分送入DC等離子體情況，使物流11a和11c共存的情況。同樣，只使用物流40a，或物流40a與物流30b共存。
原料可使用各種物質(zhì)作為ECF的原料。原料可以是氣體，液體或它們的混合物。原料一般包括直鏈或支鏈烴化合物，部分氟化的直鏈或支鏈烴化合物，或它們的混合物。直鏈或支鏈烴化合物一般由碳和氫組成，但是，有一個(gè)或多個(gè)取代基，如羥基，氨基，羧基，磺酸基和酰胺基的烴化合物在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“烴化合物”范圍之內(nèi)。然而，較好地，原料基本上沒有含氯，溴或碘的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生不需要的廢物。“基本上沒有”指原料不含或含有不大于1或2重量％(相對(duì)于原料總重量)的一種物質(zhì)。該原料可含有環(huán)化合物，如與直鏈或支鏈(部分氟化的)烴化合物混合的混合物中的環(huán)烴。該方法提供化合物的混合物用作原料，并且這些混合物可以是復(fù)合物，因?yàn)樗鼈兒性S多不同的化合物。
較好地，原料包含直鏈或支鏈烷烴，它們完全是烴(如，直鏈烷烴，CnH2n+2，其中n約為3-25，較好約4-8或10，更好n為4-6)，或其部分氟化的類似物(如CnHxXy，其中X是氟，x至少為1且x+y＝2n+2)。烴化合物可包括飽和和不飽和化合物，包括烯烴和芳族化合物，如苯，甲苯，或二甲苯。特別優(yōu)選的原料的例子包括丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷。優(yōu)選的易于獲得的原料的例子包括甲烷和最多到C10的烴，以及它們的混合物，以及烴與烯烴(如，異丁烯等)的混合物。具體的烴原料包括原油和石油餾份，來(lái)自原油煉制所謂餾分，以及來(lái)自制備烯烴如乙烯和丙烯。較好地，這些石油餾份的沸點(diǎn)不超過(guò)200℃，更好地不超過(guò)150℃或100℃。
為保持全部ECF池低壓力，較好的氣態(tài)原料的沸點(diǎn)至少為-50℃并容易液化，如，丙烷(沸點(diǎn)-42℃)，丙烯(沸點(diǎn)-47℃)，丁烷(沸點(diǎn)0℃)，丁烯(沸點(diǎn)-6℃)，異丁烯(沸點(diǎn)-7℃)。為確?？焖俸屯耆?，液體原料較好是有10個(gè)碳原子或更少的化合物；否則，氟化進(jìn)行得很慢并發(fā)生大量支化和裂解，會(huì)使分離步驟更困難。烴及其異構(gòu)體和烯烴的混合物可加入到ECF池作為原料。很明顯，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)原料包括返回到ECF電池的部分氟化的物質(zhì)11b。
電化學(xué)氟化通常，任何電化學(xué)氟化方法可用于對(duì)這些原料進(jìn)行全氟化。例如，可采用Simons電化學(xué)氟化法，間歇電流法(參見WO 98/50603)，雙極化流動(dòng)電池(參見美國(guó)專利5,322,597)，SOLUTIA EHD法等。
Simons電化學(xué)氟化(Simons ECF)方法最初在1950年代由Minnesota Miningand Manufacturing Company工業(yè)化。這種ECF方法包括使直流電通過(guò)電解質(zhì)，(即，可氟化有機(jī)原料化合物，液體無(wú)水氟化氫和大概是導(dǎo)電添加劑的混合物)，產(chǎn)生需要的氟化化合物或氟化學(xué)品。Simons ECF池通常使用單極性電極組件，即，電極以平行通過(guò)電極柱連接到低電壓的直流電源(如，4-8伏)。Simons CF電池通常是不分開的單室電池，即，該電池通常不含有由膜或隔膜隔開的陽(yáng)極或陰極室。Simons ECF方法披露于美國(guó)專利2,519,983(Simons)并由J.Burdon和J.C.Tatlow在Advances in Fluorine Chemistry(M.Stacey，J.C.Tatlow，and A.G.Sharpe，editors)Volume 1，pages 129-37，Buttersworths ScientificPublications，London(1960)；由W.V.Childs，L.Christensen，F(xiàn).W.Klink，and C.F.Kolpin在Organic Electrochemistry(H.Lund and M.M.Baizer，editors)，Third Edition，pages 1103-12，Marcel Dekker，Inc.，NewYork(1991)；由A.J.Rudge在Industrial Electrochemistry Processes(A.T.Kuhn，editor)，pages 71-75，Marcel Dekker，Inc.，New York(1967)和由F.G.Drakesmith，Topics Curr.Chem.，193，197，(1997)中詳細(xì)描述。
Simons ECF基本上按照下面所述進(jìn)行。原料和任選的導(dǎo)電添加劑分散或溶解在無(wú)水氟化氫中，形成電解的“反應(yīng)溶液”。將一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)或多個(gè)陰極置于反應(yīng)溶液中，并在陽(yáng)極和陰極之間形成電勢(shì)(電壓)，使電流在陰極和陽(yáng)極之間流動(dòng)，通過(guò)該反應(yīng)溶液，導(dǎo)致在陽(yáng)極的氧化反應(yīng)(主要是氟化，即，一個(gè)或多個(gè)碳連接的氫被碳連接的氟取代)，和在陰極的還原反應(yīng)(主要是放出氫)。在此使用的“電流”指常用詞語(yǔ)意思中的電流，電子流，也稱作正電荷化學(xué)物質(zhì)或負(fù)電荷化學(xué)物質(zhì)(離子)流。Simons ECF方法眾所周知并且是許多技術(shù)出版物的主題。早期描述Simons ECF方法的專利是美國(guó)專利2,519,983(Simons)，有Simons池及其設(shè)備的附圖。適合實(shí)施Simons ECF方法的實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模的電化學(xué)氟化池的說(shuō)明和照片參見“氟化學(xué)”第1卷，416-418頁(yè)，J.H.Simons編輯，1950年出版，Academic Press，Inc.，New York。美國(guó)專利5,322,597(Childs等)和5,387,323(Minday等)各參考了Simons ECF方法和Simons ECF池。
通常，Simons ECF方法用通過(guò)電解質(zhì)的恒定電流進(jìn)行；即，恒定電壓和恒定電流。例如參見W.V.Childs等，Anodic Fluorination in OrganicElectrochemistry，H.Lund and M.Baizer eds.，Marcel Dekker Inc.，NewYork，1991。通過(guò)電解質(zhì)的電流使原料中的一個(gè)或多個(gè)氫被氟取代。
自1950年代以來(lái)，對(duì)Simons ECF方法進(jìn)行了各種修改和改進(jìn)，包括但不限于在美國(guó)專利3,753,976(Voss等)；美國(guó)專利3,957,596(Seto)；美國(guó)專利4,203,821(Cramer等)；美國(guó)專利4,406,768(King)；日本專利申請(qǐng)No.2-30785(Tokuyama Soda K K)；SU 1,666,581(Gribel等)；美國(guó)專利4,139,447(Faron等；和美國(guó)專利4,950,370(Tarancon)中所述的。
另一種有用的電化學(xué)氟化電池包括在電化學(xué)氟化領(lǐng)域通常已知作為流動(dòng)池的那些類型。流動(dòng)池包括一組(每個(gè))，一堆，或一系列的陽(yáng)極和陰極，采用強(qiáng)制循環(huán)使反應(yīng)溶液在陽(yáng)極和陰極表面上流動(dòng)。這些類型的流動(dòng)電池通常稱作單極性流動(dòng)池(具有單一的陽(yáng)極和單一的陰極，任選為多于一個(gè)極板的形式，正如常用的電化學(xué)氟化池)，和雙極性流動(dòng)池(有一系列的陽(yáng)極和陰極)。
美國(guó)專利5,322,597(Childs等)(參考結(jié)合于此)描述了在電化學(xué)氟化方法的雙極性流動(dòng)電池中的實(shí)施情況，該方法包括通過(guò)強(qiáng)制對(duì)流使含有無(wú)水氟化氫和可氟化的有機(jī)化合物的液體混合物在一定溫度和壓力下通過(guò)，其中在雙極性電極堆的電極之間保持基本連續(xù)的液相。雙極性電極堆包括多個(gè)基本平行，隔開的電極，電極導(dǎo)電材料如鎳制成，對(duì)無(wú)水氟化氫基本為惰性，用作陽(yáng)極時(shí)，對(duì)電化學(xué)氟化為活性。該堆的電極以串聯(lián)或混聯(lián)的電路構(gòu)形排列。雙極性電極堆上有一施加的電壓差，產(chǎn)生直流電，能導(dǎo)致產(chǎn)生有機(jī)化合物的氟化。
雙極性流動(dòng)池的另一個(gè)例子是Solutia EHD(電氫化二聚)電池。參見J.Electrochem.Soc.REVIEWS AND NEWS，D.E.Danly，131(10)，435C-42C(1984)和Emerging Opportunities for Electroorganic Processes，D.E.Danly，pages132-36，Marcel Dekker，Inc.，New York(1984)。
在間歇電流電化學(xué)氟化方法中，制備的反應(yīng)溶液一般包含氟化氫和原料。氟化氫較好是無(wú)水氟化氫，即它最多僅含有極少量的水，如小于約1重量％，較好小于約0.1重量％的水。ECF池內(nèi)的反應(yīng)溶液包括含HF和一定量溶解于其中的原料的電解質(zhì)相。通常原料較好能一定程度溶解或分散在液體氟化氫中。氣態(tài)原料可鼓泡通過(guò)氟化氫來(lái)制備反應(yīng)溶液，或在壓力下充入該池中。固體或液體原料可以溶解或分散在氟化氫中。在氟化氫中溶解度相對(duì)較低的原料可以溶解于氟化學(xué)液體的溶質(zhì)通入池中。
反應(yīng)溶液置于足以使原料氟化的反應(yīng)條件(如，溫度，壓力，電壓，電流，和功率)。對(duì)具體氟化方法，將根據(jù)諸多因素選擇反應(yīng)條件，如ECF池的尺寸和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溶液的組成，存在或不存在導(dǎo)電添加劑，流速等。
反應(yīng)溫度可以是允許原料的有效氟化的任何溫度。該溫度可取決于上一段中討論的因素，以及原料的溶解度和原料或氟化產(chǎn)物的物理狀態(tài)。
通過(guò)該反應(yīng)溶液的電量可以是能使原料氟化的任何量。電流較好應(yīng)是在氟化期間不足以引起原料過(guò)度裂解或引起氟氣體釋放。
ECF流出物可采用常用的方法如蒸餾進(jìn)行分離。然后將需要的全氟化化合物送去進(jìn)行熱解。未充分氟化的化合物返回到ECF池進(jìn)行全氟化。
送入熱解的物料中部分氟化的物質(zhì)(即，仍含有C-H鍵)的量較好小于10重量％，更好小于5重量％，最好小于2重量％。
膜處理/分離ECF池可具有一個(gè)或多個(gè)膜體系來(lái)捕集尾氣。通常，尾氣是氫(H2)。某些含氟化合物(即，全氟化的和未-全氟化的化合物)通常被尾氣夾帶。可采用膜處理來(lái)捕集部分氟化的和全氟化的化合物，然后將部分氟化的化合物返回到ECF池。通過(guò)引入膜分離，整個(gè)方法僅釋放H2，有利于形成閉合回路過(guò)程。發(fā)現(xiàn)，釋放的氫氣可以用于為該過(guò)程產(chǎn)生能量或?yàn)槠渌a(chǎn)裝置提供能量。
膜通過(guò)選擇性透過(guò)膜壁的原理來(lái)分離氣體。對(duì)聚合物膜，每種氣體的滲透速率可由其在膜材料中的溶解度以及在膜壁上通過(guò)分子自由體積擴(kuò)散的速率確定。具有在膜材料中高溶解度的氣體以及分子尺寸較小的氣體，與較大，難溶解的氣體相比滲透更快。
ECF方法的產(chǎn)品包括大量氫，全氟化的產(chǎn)物，和部分氟化的物質(zhì)。膜處理通過(guò)使小的易溶解的氫通過(guò)膜同時(shí)富集氟化的物質(zhì)(滲透)來(lái)分離氫與氟化的物質(zhì)。要求能回收大于99％的氟化的物質(zhì)，且其純度大于99.9％(＜＜1％ H2)。
合適的膜可購(gòu)得。一種可購(gòu)得的膜是MEDALTM氣體分離膜(從Air Liquide，Houston，TX.購(gòu)得)(也可參見美國(guó)專利5,858,065；5,919,285；5,814,127和5,759,237)。
或者，可采用低溫蒸餾法來(lái)分離尾氣(H2)。此外，可采用在O2存在下由金屬(如鉑)的催化“冷燃燒”H2。
熱解熱解定義為使來(lái)自ECF的全氟化物質(zhì)(物流11a和12a)達(dá)到高于500℃的溫度，從而使全氟化的物質(zhì)熱裂解，如，在熱解爐((20)，圖1)中。全氟化的化合物大多數(shù)在低于大氣壓的壓力下以氣體送入熱解爐。全氟化的化合物在這些條件下裂解成二氟化碳CF2。
獲得的熱“反應(yīng)混合物”隨后驟冷，即，迅速冷卻至低于400℃，一般低于300℃，較好低于100℃，通常在不到1秒，較好在不到0.1秒時(shí)間內(nèi)。采用104-105K/sec的冷卻速率。通過(guò)使熱的反應(yīng)混合物通過(guò)一束外部冷卻的管子或在反應(yīng)混合物中注入冷卻劑來(lái)達(dá)到這樣的高冷卻速率。后一種方法也稱作濕驟冷，前一種稱作干驟冷。冷的氣體或液體，象液體的全氟化碳或水可用作冷卻劑。驟冷過(guò)程的效率一般控制了TFE的選擇性。冷卻速率越快，選擇性越高，結(jié)焦越少。結(jié)焦是通過(guò)CF2歧化成碳和CF4出現(xiàn)形成碳。結(jié)焦影響了驟冷過(guò)程。
由外部熱源可完成加熱熱解室，如電能或過(guò)熱蒸汽。通常，當(dāng)采用感應(yīng)加熱時(shí)，在至少500℃至不超過(guò)3000℃的溫度下進(jìn)行熱解。目前的方法是通過(guò)微波進(jìn)行感應(yīng)加熱。需要的大功率微波發(fā)生器可購(gòu)得。頻率通常在約50至3000kHz。溫度通常在600-3000℃，例如700-2500℃。通過(guò)微波的感應(yīng)加熱描述在WO 95/21126，美國(guó)專利5,110,996，WO 00/75092-A1和WO 01/58584-A2。
較好地，熱解在碳存在下進(jìn)行。當(dāng)采用感應(yīng)加熱時(shí)，提供碳作為熱填充材料。使用碳特別有利將CF4，C2F6和其他全氟化的化合物(其氟原子與碳原子之比明顯大于2，如，大于2.5或2.7)轉(zhuǎn)化為TFE。由于化學(xué)計(jì)量的限制，這些化合物在沒有碳存在下不易轉(zhuǎn)化為TFE。將這些全氟化的化合物在碳存在下轉(zhuǎn)化為TFE的所需的溫度可方便地由感應(yīng)加熱達(dá)到。
另一種用于熱解的方法是直流電(DC)等離子體方法，例如在美國(guó)專利5,611,896中所述，此專利參考結(jié)合于此。需要載氣來(lái)保持電極間的火焰?；鹧鏈囟瓤沙^(guò)10000°K。較好地，DC等離子體熱解也可以在碳存在下進(jìn)行。當(dāng)CF4是載氣時(shí)，除了其他具有低氟碳比的全氟化的化合物外，CF4也轉(zhuǎn)化為TFE。通過(guò)注入碳粉或操作“自耗”碳電極，可將碳供給DC等離子體熱解。熱DC等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)混合物可按上所述驟冷，以高選擇性獲得TFE和/或HFP。等離子體方法例如是公開于“Fluorine Reactions in Plasma”，Barry Bronfin，MIT PRESS，Mass.(1967)。另一種合適的DC等離子體裝置描述于例如WO 01/00156。
在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，采用不超過(guò)3000℃溫度的熱解，如通過(guò)感應(yīng)加熱，使源自ECF流出物(圖2，物流12a)的全氟化化合物熱解，并采用DC等離子體來(lái)熱解源自ECF尾氣(物流11c)和蒸餾(物流30c)的全氟化化合物。較好地，這些熱解都在碳存在下進(jìn)行。
該方法或其一部分可以是間歇式或連續(xù)式。ECF池產(chǎn)生的全氟化的流出物被間歇送去熱解，或ECF電池產(chǎn)生的全氟化的流出物連續(xù)送去熱解。以任一方法，該過(guò)程可設(shè)計(jì)為閉合回路。
蒸餾TFE和HFP通過(guò)蒸餾(30)，從氣體，物流20a和40a的驟冷混合物中分離。該混合物通常含有TFE，HFP，全氟異丁烯(PFIB)，和飽和全氟烷烴，如CF4，CF6，或八氟環(huán)丁烷。與通過(guò)R-22的常用的“氯”方法不同，最終不存在含氫和氯的化合物。與R-22方法相比，這使得通過(guò)蒸餾分離TFE和HFP相對(duì)簡(jiǎn)單，即使TFE要用于隨后的聚合反應(yīng)制備PTFE。
為制備聚合反應(yīng)級(jí)TFE，特別是制備PTFE，含氫和氯的單體如氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯等較好的應(yīng)除去至低于1ppm，因?yàn)檫@些單體會(huì)影響制備要求的質(zhì)量和性能的PTFE。因此，現(xiàn)有的方法需要許多以復(fù)雜模式操作的蒸餾塔，例如DE 37 29 106-A1詳細(xì)描述的。結(jié)果，只有數(shù)1000噸TFE/年的能力的裝置已具有經(jīng)濟(jì)上的競(jìng)爭(zhēng)力。
本發(fā)明方法只用幾個(gè)蒸餾塔就能生產(chǎn)聚合反應(yīng)級(jí)的TFE；基本上只需要2個(gè)蒸餾塔來(lái)分離“低沸點(diǎn)”組分如CF4，C2F6，環(huán)C4F8與高沸點(diǎn)組分如PFIB。這些副產(chǎn)物的餾份返回?zé)峤馊纾瑘D1中物流30b，采用感應(yīng)加熱的低溫?zé)峤?，或在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，返回至DC等離子體爐(40)，圖2的物流30c。
飽和全氟化組分不影響聚合反應(yīng)，因此能作為雜質(zhì)而存在，甚至在較高濃度。這同樣適用于含有“孤立的”氫原子的飽和“全氟”化合物。孤立的氫應(yīng)理解為側(cè)接C-F鍵的單個(gè)氫。這些氫最終不能在聚合反應(yīng)中引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，蒸餾裝置的費(fèi)用較低。因此能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行能力小于1000噸TFE/年的較小裝置。
實(shí)施例下面實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的各具體特征，優(yōu)點(diǎn)和其他細(xì)節(jié)。在這些實(shí)施例中列出的具體材料和量，以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非特別注明，所有的份，百分?jǐn)?shù)和比例都以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1.辛烷的Simons電化學(xué)氟化美國(guó)專利2,567,011所述類型的1升電化學(xué)氟化池配有2個(gè)塔頂冷凝器，冷凝器有鎳陽(yáng)極，表面積為0.037m2，在該池中投入1000克C6F14，40克二甲基二硫醚，40克辛烷和200克無(wú)水HF。該電化學(xué)池在45℃和2巴下操作。電壓在5-6伏，電流密度約1500A/m2。電壓在4秒內(nèi)降低至小于4伏，各80秒后使電流降低至基本為0(“間歇電流”)。辛烷連續(xù)送入到該池，保持其在循環(huán)氟化物相中的濃度約為5重量％。用外部泵，循環(huán)速率在0.3-1池體積/小時(shí)變化，對(duì)氟化速率沒有可觀察到的明顯影響。
該試驗(yàn)運(yùn)行500小時(shí)。間歇除去部分的氟化物相，全氟烷烴被分離、部分儲(chǔ)存和部分循環(huán)返回ECF池。根據(jù)電流消耗補(bǔ)充HF。含1.7體積％碳氟化合物的尾氣儲(chǔ)存在8巴的容器中，并進(jìn)行膜處理，如下面實(shí)施例2列出的。
通過(guò)對(duì)全氟辛烷的氣相色譜，分析全氟辛烴。其產(chǎn)率為15重量％。其余產(chǎn)物是裂解到最小是CF4的低級(jí)氟烷烴。電流效率約為95％。
實(shí)施例2膜處理在實(shí)施例1的操作中，從ECF池放出的在塔頂冷凝器后面的尾氣流含有約1.7體積％全氟化烷烴。典型的組成列于表1。
表1尾氣組成；余量H2
尾氣流用NaOH水溶液洗滌，過(guò)濾除去所有液體和固體顆粒，壓縮至8巴，送入2-級(jí)膜體系，該膜體系由聚酰亞胺，不對(duì)稱復(fù)合空心纖維膜組成。采用按照美國(guó)專利5,814,127實(shí)施例4的MEDALTM氣體分離方法(來(lái)自Air Liquide，Houston，Texas)。第2個(gè)膜的組件的產(chǎn)品為產(chǎn)生99.9％碳氟化合物和小于0.1％的H2，其組成列于表2。“廢物流”含有99.7％氫?；厥盏奶挤衔锟芍苯佑米髟贒C等離子體熱解時(shí)的載氣，也可以作為感應(yīng)加熱熱解的原料。
表2從ECF-尾氣分離出的碳氟化合物的組成
實(shí)施例3通過(guò)DC-等離子體熱解制備TFE按WO01/58841所述，使用30kW DC等離子體火炬。由“自耗”碳電極達(dá)到存在碳。采用干驟冷。用純碳氟化合物(表3)和來(lái)自實(shí)施例2的尾氣的碳氟化合物混合物(表4)說(shuō)明該方法的效率。使用的載氣是CF4。CF4氣流進(jìn)料通過(guò)含有試驗(yàn)的碳氟化合物的蒸發(fā)器。流速在約3.5-7.5kg/小時(shí)變化。結(jié)果列于表3。
表3選擇的碳氟化合物的DC等離子體熱解
*全氟化原料購(gòu)自3M Company，St.Paul，MN.
以極低產(chǎn)率生產(chǎn)HFP。
表4給出從尾氣(實(shí)施例2)回收的碳氟化合物混合物的結(jié)果。
沒有使用另外的CF4作為載氣。
表4來(lái)自尾氣的碳氟化合物混合物的DC等離子體熱解
FC＝氟化化合物實(shí)施例4通過(guò)感應(yīng)加熱熱解制備TFE和HFP按WO 01/58584-A2所述使用10kW的裝置。微波頻率為800kHz。使用的熱填充材料是石墨。采用干驟冷。測(cè)試作為模型物質(zhì)的全氟辛烷。全氟辛烷通過(guò)蒸發(fā)器以氣態(tài)送入該裝置。壓力約為0.4巴。改變進(jìn)料速率和平均溫度。結(jié)果列于表5。
表5通過(guò)感應(yīng)加熱熱解C8F18
實(shí)施例5使用和實(shí)施例4相同的裝置，測(cè)試CF4轉(zhuǎn)化為TFE和HFP。結(jié)果列于表6。在不同的熱填充材料(石墨)溫度下，以2kg/小時(shí)流速將CF4送入裝置。進(jìn)行和實(shí)施例4相同的驟冷。結(jié)果列于表6。
表6CF4熱解；流速2kg/小時(shí)
表6說(shuō)明在適當(dāng)速率下CF4可轉(zhuǎn)化為TFE和HFP。這些單體在較高熱解溫度下的產(chǎn)率因驟冷速率減小而下降。
權(quán)利要求
1.一種方法，它包括(a)包含直鏈或支鏈烴化合物，部分氟化的直鏈或支鏈烴化合物，或它們的混合物的原料，通過(guò)電化學(xué)氟化(ECF)，在電化學(xué)池(ECF池)中，在無(wú)水氟化氫液體的溶液中，在至少部分原料中的所有氫足以被氟取代的溫度和壓力下進(jìn)行全氟化，形成ECF流出物；(b)分離所述ECF流出物，得到全氟化的原料；(c)熱解所述全氟化的原料，形成反應(yīng)混合物；(d)使所述反應(yīng)混合物驟冷，得到產(chǎn)物混合物；(e)從所述產(chǎn)物混合物回收四氟乙烯和/或六氟丙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料是氣體，液體，或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括由式CnH2n+2代表的直鏈或支鏈烷烴，其中，n約為3-25，或烯烴。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，n約為4-10。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料由式CnHxXy表示，其中X是氟，x至少為1且x+y＝2n+2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括丁烷，戊烷，己烷，辛烷，或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料包括沸點(diǎn)不超過(guò)200℃的石油餾份。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料基本上不含氯，溴，碘，含它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF法是Simons ECF，間歇電流ECF，雙極化流動(dòng)池ECF。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF流出物用簡(jiǎn)單蒸餾分離。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟化原料在碳存在下熱解。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱解采用感應(yīng)加熱，在不超過(guò)3000℃的溫度下進(jìn)行，或采用DC等離子體進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述ECF流出物包括尾氣，所述方法還包括從其他流出物組分分離所述尾氣。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，部分氟化物質(zhì)與所述尾氣分離，所述方法還包括將部分氟化物質(zhì)再通入所述ECF池作為原料。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，全氟化物質(zhì)與所述尾氣分離并在碳存在下于不超過(guò)3000℃的溫度下熱解。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，全氟化物質(zhì)與所述尾氣分離，所述方法還包括將全氟化物質(zhì)作為載氣與在所述產(chǎn)物混合物蒸餾中獲得的廢產(chǎn)物一起通入DC等離子體中，以回收四氟乙烯，六氟丙烯，或它們的混合物。
全文摘要
一種制造氟代烯烴的方法，它包括使包含至少一個(gè)碳連接的氫的原料，通過(guò)電化學(xué)氟化來(lái)全氟化，用熱解分解該分離的流出物，驟冷并分離該流出物，得到四氟乙烯和/或六氟丙烯。
文檔編號(hào)C07C21/18GK1726308SQ200380105939
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者G·L·鮑爾, J·D·魏格爾特, K·亨特澤, G·勞爾, W·施韋爾特費(fèi)格, A·A·波嫩利斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司