專利名稱：對(duì)苯二甲酸的氧化純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粗羧酸漿料(slurry)的純化方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的方法包括在高溫下從結(jié)晶的產(chǎn)物分離母液和在固液分離區(qū)中將待分離的結(jié)晶產(chǎn)物重新制漿以形成純化的羧酸漿料的步驟；其中在冷卻區(qū)中進(jìn)一步冷卻該純化的羧酸漿料并隨后在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸是在催化劑如Co、Mn、Br以及溶劑的存在下通過(guò)對(duì)二甲苯的氧化來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)的。用于生產(chǎn)聚酯纖維、膜和樹(shù)脂的對(duì)苯二甲酸必須被進(jìn)一步處理以除去由于對(duì)二甲苯的氧化而存在的雜質(zhì)。如美國(guó)專利3,584,039(在此將其引入作為參考)中所述的，典型的工業(yè)化方法生成粗對(duì)苯二甲酸，然后在高溫高壓下將該粗對(duì)苯二甲酸溶解于水，氫化所形成的溶液，冷卻并從溶液中結(jié)晶出對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物，并從該液體中分離固體對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物。
在許多方法中，來(lái)自苯偶酰和芴酮族的帶有顏色的雜質(zhì)被氫化成無(wú)色產(chǎn)物，并隨同對(duì)苯二甲酸固體產(chǎn)物和廢水流一起離開(kāi)所述工藝流程。然而，本發(fā)明提供一種通過(guò)在粗羧酸漿料氧化之后、在最終過(guò)濾和干燥之前利用包括在高溫下的固液分離器的固液分離區(qū)來(lái)制備純化的羧酸漿料的有吸引力的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，該方法不使用如US 3,584,039中所公開(kāi)的對(duì)苯二甲酸的氫化或從氧化溶劑分離雜質(zhì)的方法。從氧化溶劑分離雜質(zhì)的方法的另一個(gè)例子是US 4,356,319。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備純化的羧酸漿料的方法，該方法包括(a)在固液分離區(qū)中從結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；其中所述純化的羧酸漿料的b*小于3.5；所述純化的羧酸漿料是在沒(méi)有氫化步驟的情況下形成的；
(b)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(c)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑以制備所述純化的羧酸產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備純化的羧酸漿料的方法。該方法包括(a)在固液分離區(qū)中從結(jié)晶產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；其中所述固液分離區(qū)包括在約140℃至約160℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器；其中所述固液分離器是以連續(xù)的方式運(yùn)行的；并且其中所述固液分離器是在小于約70psia的壓力下運(yùn)行的。
(b)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(c)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑以制備所述純化的羧酸產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備純化的羧酸漿料的方法。該方法包括(a)任選地，在任選的固液分離區(qū)中從粗羧酸漿料中去除雜質(zhì)以形成漿料產(chǎn)物；(b)在分級(jí)氧化區(qū)中氧化所述漿料產(chǎn)物或所述粗羧酸漿料以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物；(c)在結(jié)晶區(qū)中使所述分級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)晶以形成結(jié)晶的產(chǎn)物；(d)在第二固液分離區(qū)中從所述結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；(e)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(f)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑以制備所述純化的羧酸產(chǎn)物。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備羧酸漿料的方法。該方法包括(a)任選地，在任選的固液分離區(qū)中從粗羧酸漿料中去除雜質(zhì)以形成漿料產(chǎn)物；(b)在分級(jí)氧化區(qū)中氧化所述漿料產(chǎn)物或所述粗羧酸漿料以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物；(c)在固液分離區(qū)中從所述分級(jí)氧化產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的分級(jí)氧化產(chǎn)物；(d)在結(jié)晶區(qū)中使所述純化的分級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)晶以形成純化的羧酸漿料；(e)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(f)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑從而形成所述純化的羧酸產(chǎn)物。
在閱讀了本公開(kāi)之后，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的其他普通技術(shù)人員而言這些目的和其他目的將變得更加明顯。


圖1是其中在結(jié)晶區(qū)之后利用液體分離區(qū)的、用于羧酸的氧化純化的發(fā)明方法的示意圖。
圖2是其中在分級(jí)氧化區(qū)之后利用液體分離區(qū)的、用于羧酸的氧化純化的發(fā)明方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種純化粗羧酸漿料的方法。該方法包括在高溫下從結(jié)晶的產(chǎn)物中分離母液和在固液分離區(qū)中將所述結(jié)晶的產(chǎn)物重新制漿以形成純化的羧酸漿料的步驟。
粗對(duì)苯二甲酸通常是在合適的氧化催化劑存在下通過(guò)對(duì)二甲苯的液相空氣氧化制備的。合適的催化劑包括選自以下的至少一種，可溶于所選擇的溶劑的鈷、溴和錳化合物，但不限于此。合適的溶劑包括，但不限于，脂族單羧酸，優(yōu)選含有2至6個(gè)碳原子，或苯甲酸和它們的混合物以及這些化合物與水的混合物。優(yōu)選所述溶劑是與水混合的乙酸，比例為約5∶1至約25∶1，優(yōu)選為約8∶1和約20∶1。貫穿本說(shuō)明書(shū)，將乙酸稱為溶劑。然而，應(yīng)當(dāng)懂得，也可以使用其他合適的溶劑，如在本文中所公開(kāi)的那些。在此引用公開(kāi)了對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)的專利如4,158,738和3,996,271作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一種制備純化的羧酸產(chǎn)物230的方法提供在圖1中。該方法包括下列步驟
(a)在固液分離區(qū)180中從結(jié)晶的產(chǎn)物160中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料190；其中純化的羧酸漿料190的b*小于3.5；其中純化的羧酸漿料190是沒(méi)有經(jīng)過(guò)氫化步驟而形成的；(b)在冷卻區(qū)200中冷卻純化的羧酸漿料190以形成冷卻的純化的羧酸漿料210；和(c)在過(guò)濾和干燥區(qū)220中過(guò)濾并干燥該冷卻的純化的羧酸漿料210以從冷卻的羧酸漿料210中除去部分溶劑以制備純化的羧酸產(chǎn)物230。
固液分離區(qū)180、雜質(zhì)、結(jié)晶的產(chǎn)物160和純化的羧酸漿料190都隨后描述在本公開(kāi)中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將一種制備純化的對(duì)苯二甲酸漿料230的方法提供在圖1中。該方法包括下列步驟步驟(a)任選地包括在任選的固液分離區(qū)40中從粗羧酸漿料30中去除雜質(zhì)以形成漿料產(chǎn)物70；粗羧酸漿料30包括至少一種羧酸、催化劑、至少一種溶劑以及雜質(zhì)，其可以在約120℃至200℃，優(yōu)選約140℃至約170℃的溫度下，經(jīng)由管路30從主氧化區(qū)20(在其中芳香族原料10，典型地對(duì)二甲苯被氧化)中引出。所述雜質(zhì)典型地包括一種或多種下列化合物4-羧基苯甲醛、苯偏三酸和2，6-二羧基芴酮。所述溶劑典型地包括乙酸，但可以是前面所述的任何溶劑。
通常，粗羧酸漿料30是通過(guò)在主氧化區(qū)20中氧化芳香族原料10來(lái)制備的。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族原料包括對(duì)二甲苯。主氧化區(qū)20包括至少一個(gè)氧化反應(yīng)器，而粗羧酸漿料30包括至少一種羧酸。通常，該羧酸是對(duì)苯二甲酸。
因此，當(dāng)使用對(duì)苯二甲酸時(shí)，粗羧酸漿料30會(huì)被稱為粗對(duì)苯二甲酸漿料。然而，合適的羧酸包括，但不限于，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和它們的混合物。粗對(duì)苯二甲酸漿料通常是在合適的氧化催化劑的存在下通過(guò)對(duì)二甲苯的液相氧化合成的。合適的催化劑包括，但不限于，鈷、錳和溴化合物，其可溶于所選擇的溶劑。
將管道30中的粗羧酸漿料送到能夠去除含在粗羧酸漿料30中的部分液體的任選的固液分離區(qū)40中以生成管道70中的漿料產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段完成部分液體的去除以生成管道70中的漿料產(chǎn)物。典型地，固液分離區(qū)40包括選自沉降式離心機(jī)、轉(zhuǎn)盤(pán)式離心機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾機(jī)等的固液分離器。將管道30中的粗羧酸漿料送到包括固液分離器的任選的固液分離區(qū)40中。固液分離器是在約50℃至約200℃、優(yōu)選140℃至約170℃的溫度下和約30pisg至約200pisg的壓力下運(yùn)行的。停留時(shí)間可以是適合去除部分溶劑并生成管道70中的漿料產(chǎn)物的任何停留時(shí)間。在任選的固液分離區(qū)40中的任選的固液分離器可以連續(xù)或間歇的方式來(lái)運(yùn)行，雖然會(huì)意識(shí)到對(duì)于工業(yè)過(guò)程而言，連續(xù)的方式是優(yōu)選的。
將雜質(zhì)從任選的固液分離區(qū)40分離到母液中并經(jīng)由管路60引出。將另外的溶劑經(jīng)由管路50送到任選的固液分離區(qū)40中以將粗羧酸漿料重新制漿并形成漿料產(chǎn)物70。母液是經(jīng)由管路60從固液分離區(qū)40引出的，并包括溶劑，典型地為乙酸，催化劑和溴化合物?？梢詫⒐苈?0中的母液或者經(jīng)由未示出的管路送至用于從氧化溶劑分離雜質(zhì)的工序或者經(jīng)由未示出的管路循環(huán)至催化劑系統(tǒng)?；瘜W(xué)處理工業(yè)中常用的從母液中去除雜質(zhì)的一種技術(shù)是抽出或“凈化”部分循環(huán)流。典型地，簡(jiǎn)單地處理凈化流或者，如果經(jīng)濟(jì)上合理的話，經(jīng)過(guò)各種處理以除去不想要的雜質(zhì)，同時(shí)回收有價(jià)值的組分。雜質(zhì)去除過(guò)程的例子包括美國(guó)專利4,939,297和美國(guó)專利4,356,319，在此引入作為參考。
步驟(b)包括在分級(jí)氧化區(qū)80中氧化漿料產(chǎn)物70或粗羧酸漿料30以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物110。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中經(jīng)由管路70將漿料產(chǎn)物70或粗羧酸漿料30引至分級(jí)氧化區(qū)80中，在此將其加熱到約190℃至約280℃并優(yōu)選加熱到約200℃至約250℃，并用通過(guò)管路100供給的空氣氧化生成分級(jí)氧化產(chǎn)物110。
分級(jí)氧化區(qū)80包括至少一種分級(jí)氧化反應(yīng)器容器。將粗羧酸漿料30或漿料產(chǎn)物70送至分級(jí)氧化區(qū)80。術(shù)語(yǔ)“分級(jí)”意指氧化作用既發(fā)生在前面所述的主氧化區(qū)20中又發(fā)生在分級(jí)氧化區(qū)80中。例如，分級(jí)氧化區(qū)80可以包括串聯(lián)的分級(jí)氧化反應(yīng)器容器。
當(dāng)羧酸是對(duì)苯二甲酸時(shí)，在包括氧化反應(yīng)器的分級(jí)氧化區(qū)80中將粗羧酸漿料30或漿料產(chǎn)物70加熱到約190℃至約280℃，優(yōu)選加熱到約200℃至約250℃，并且最優(yōu)選加熱到約205℃至225℃，并進(jìn)一步用經(jīng)由管路100供給的空氣或分子氧源氧化以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物110。通常，分級(jí)氧化區(qū)80中的氧化溫度比主氧化區(qū)20中的氧化溫度高，以增強(qiáng)雜質(zhì)的去除。可直接用經(jīng)由管道90的溶劑蒸氣或蒸汽或者間接通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段來(lái)加熱分級(jí)氧化區(qū)80。分級(jí)氧化區(qū)80是在足以使分級(jí)氧化產(chǎn)物110的b*色小于約4的溫度和壓力下運(yùn)行的。優(yōu)選地，管道110中的分級(jí)氧化產(chǎn)物的b*色小于約3.5。最優(yōu)選地，管道110中的分級(jí)氧化產(chǎn)物的b*色小于約3。b*是在基于光譜反射率的儀器上測(cè)量的三色屬性之一。該色可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段來(lái)測(cè)量。Hunter Ultrascan XE儀典型地屬于該測(cè)量裝置。正讀數(shù)表示黃的程度(或藍(lán)的吸收)，而負(fù)讀數(shù)表示藍(lán)的程度(或黃的吸收)。
可以經(jīng)由管道100按將粗羧酸漿料30或漿料產(chǎn)物70中的相當(dāng)大部分的部分氧化的產(chǎn)物如4-羧基苯甲醛(4-CBA)氧化成對(duì)應(yīng)的羧酸所必需的量將額外的空氣或分子氧送到分極氧化區(qū)80中。通常，在分級(jí)氧化區(qū)80中將至少70wt％的4-CBA轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸。優(yōu)選地，在分級(jí)氧化區(qū)80中將至少80wt％的4-CBA轉(zhuǎn)化成對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸中的相當(dāng)高濃度的4-羧基苯甲醛和對(duì)甲苯甲酸對(duì)聚合過(guò)程是特別有害的，因?yàn)樵诰蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)生產(chǎn)中它們?cè)趯?duì)苯二甲酸與乙二醇之間的縮合反應(yīng)期間充當(dāng)鏈終止劑。按重量計(jì)，典型的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物含有小于約250份每百萬(wàn)(ppm)的4-羧基苯甲醛和小于約150ppm的對(duì)甲苯甲酸。
當(dāng)在分級(jí)氧化區(qū)80中溶解對(duì)苯二甲酸顆粒并重結(jié)晶時(shí)羧酸漿料30或漿料產(chǎn)物70中的雜質(zhì)進(jìn)入溶液。經(jīng)由管路105引出來(lái)自分級(jí)氧化區(qū)80的廢氣并送至回收系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中從包括揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的廢氣中脫除溶劑?？梢蕴幚鞻OC和甲基溴，例如通過(guò)在催化氧化單元中焚燒。經(jīng)由管路110引出來(lái)自分級(jí)氧化區(qū)80的分級(jí)氧化產(chǎn)物110。
步驟(c)包括在結(jié)晶區(qū)120中結(jié)晶分級(jí)氧化產(chǎn)物110以形成結(jié)晶的產(chǎn)物160。通常結(jié)晶區(qū)120包括至少一個(gè)結(jié)晶器。經(jīng)由管路130引出來(lái)自結(jié)晶區(qū)120的蒸氣產(chǎn)物，在包括至少一個(gè)冷凝器的冷凝器區(qū)150中冷凝，并經(jīng)由管路140返回到結(jié)晶區(qū)120。任選地，可以循環(huán)使用管道140中的液體或冷凝器區(qū)150中的蒸氣130，或者可將其抽出或送到能量回收裝置。另外，經(jīng)由管路170去除來(lái)自冷凝器區(qū)150的結(jié)晶廢氣170并可以將其送至回收系統(tǒng)，在其中去除溶劑并可以處理包含VOC的結(jié)晶廢氣，例如通過(guò)在催化氧化單元中焚燒。
當(dāng)羧酸是對(duì)苯二甲酸時(shí)，經(jīng)由管路110引出來(lái)自分級(jí)氧化區(qū)80的分級(jí)氧化產(chǎn)物110并將其送至包括至少一個(gè)結(jié)晶器的結(jié)晶區(qū)120，在其中將其冷卻到約110℃至約190℃的溫度以形成結(jié)晶的產(chǎn)物160，優(yōu)選冷卻到約140℃至約180℃的溫度，最優(yōu)選冷卻到150℃至170℃的溫度。管道160中結(jié)晶的產(chǎn)物的b*小于4。優(yōu)選地，管道160中結(jié)晶的產(chǎn)物的b*小于3.5。最優(yōu)選地，管道160中結(jié)晶的產(chǎn)物的b*小于3。
經(jīng)由管路160引出來(lái)自結(jié)晶區(qū)120的結(jié)晶產(chǎn)物160。典型地，接著將結(jié)晶產(chǎn)物160直接送至一容器并冷卻以形成冷卻的結(jié)晶的產(chǎn)物。當(dāng)羧酸是對(duì)苯二甲酸時(shí)，在被引入回收對(duì)苯二甲酸粉末或濕濾餅的過(guò)程之前，在容器中典型地將冷卻的結(jié)晶產(chǎn)物冷卻到約90℃或更低的溫度。
在本發(fā)明之前的一些方法中，直接將結(jié)晶的產(chǎn)物160送至閃蒸罐。在閃蒸罐中典型地將結(jié)晶的產(chǎn)物160冷卻至小于約90℃并送至過(guò)濾和干燥系統(tǒng)。然而，如前所述，本發(fā)明提供一種通過(guò)在粗羧酸漿料產(chǎn)物氧化之后、在最終過(guò)濾和干燥之前利用包括在高溫下的固液分離器的固液分離區(qū)來(lái)制備純化的羧酸漿料的有吸引力的方法。隨后所述的實(shí)施例1和2的結(jié)果清楚地表明當(dāng)使用本發(fā)明的固液分離區(qū)時(shí)所取得的顯著的純度改善。
步驟(d)包括在固液分離區(qū)180中從結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的對(duì)苯二甲酸漿料。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在固液分離區(qū)180中處理來(lái)自結(jié)晶器區(qū)120的結(jié)晶的產(chǎn)物160時(shí)，純化的羧酸漿料190含有顯著較少的雜質(zhì)，從而改善從所述羧酸制備的產(chǎn)品的顏色。固液分離區(qū)180包括固液分離器，后者包括但不限于沉降式離心機(jī)、轉(zhuǎn)盤(pán)組件式離心機(jī)(rotary disk pack centrifuge)和其他合適的固液分離裝置。在其中羧酸為對(duì)苯二甲酸的實(shí)施方案中，純化的羧酸漿料中的雜質(zhì)的水平降低了最高達(dá)60％。完全意外的是，這種純度的對(duì)苯二甲酸可以利用本發(fā)明的第二固液分離區(qū)180來(lái)制備，而不使用美國(guó)專利4,939,297中公開(kāi)的從氧化溶劑中分離雜質(zhì)的方法或美國(guó)專利3,584,039中公開(kāi)的氫化；其二者在此引入作為參考。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由管路160從結(jié)晶器區(qū)120引出結(jié)晶的產(chǎn)物160并將其送到包括固液分離器的固液分離區(qū)180中以制備管道190中的純化的羧酸漿料。固液分離區(qū)180包括固液分離器。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，固液分離器可以在約50℃至約200℃的溫度和高于所選溶劑的閃點(diǎn)的壓力下運(yùn)行，固液分離器可以運(yùn)行的另一個(gè)范圍是110℃至200℃，優(yōu)選在約120℃至約180℃，并更優(yōu)選在約140℃至約160℃。在溶劑是乙酸的情況下，壓力一般小于200psia。第二固液分離區(qū)180中的固液分離器可以以連續(xù)或間歇的方式來(lái)運(yùn)行，雖然會(huì)意識(shí)到對(duì)于工業(yè)過(guò)程而言連續(xù)的方式是優(yōu)選的。
雜質(zhì)被從固液分離區(qū)180分離到母液流之中并經(jīng)由管路185引出。經(jīng)由管路183將額外的溶劑送到固液分離區(qū)180中以將結(jié)晶的產(chǎn)物重新制漿并形成純化的對(duì)苯二甲酸漿料。通過(guò)管路190將純化的羧酸漿料從分離區(qū)180中引出。任選地，然后可將管道190中的純化的羧酸漿料送到閃蒸罐并閃冷至小于約90℃。
步驟(e)包括在冷卻區(qū)200中冷卻純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料210。
經(jīng)由管路190將純化的羧酸漿料190從固液分離區(qū)180中引出。將純化的羧酸漿料190送至冷卻區(qū)200并冷卻至小于約90℃。純化的羧酸漿料的冷卻可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段來(lái)完成，典型地冷卻區(qū)200包括閃蒸罐。
步驟(f)包括在過(guò)濾和干燥區(qū)220中過(guò)濾并干燥冷卻的純化的羧酸漿料210以從冷卻的羧酸漿料210中除去部分的溶劑以制備純化的羧酸產(chǎn)物230。
將冷卻的、純化的羧酸漿料190從冷卻區(qū)200中引出并送至過(guò)濾和干燥區(qū)220。分離部分的溶劑和殘余催化劑和雜質(zhì)，并經(jīng)由管路230引出純化的羧酸產(chǎn)物。
過(guò)濾和干燥區(qū)220包括適于回收固體羧酸的過(guò)濾器和干燥器?？梢酝ㄟ^(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段完成過(guò)濾。例如，旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾機(jī)可用于過(guò)濾以制備濾餅。濾餅通過(guò)初始脫水步驟，然后用酸洗液漂洗以除去殘余的催化劑，并且在送到干燥器之前可再次脫水。濾餅的干燥可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的、能夠蒸發(fā)至少10％殘留在濾餅中的揮發(fā)物以制備羧酸產(chǎn)物的任何手段來(lái)完成。例如，可以使用Single Shaft PorcupineProcessor干燥器。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，固液分離區(qū)180可以位于分級(jí)氧化區(qū)80之后，如圖2所示。盡管可以按不同的次序設(shè)置所述處理區(qū)，但所述區(qū)的功能與前所述的相同。雜質(zhì)經(jīng)由管路185從固液分離區(qū)180的給料流中分離。固液分離區(qū)180的給料流是分級(jí)氧化產(chǎn)物110。當(dāng)固液分離區(qū)180的給料流是分級(jí)氧化產(chǎn)物110時(shí)，生成純化的分級(jí)氧化產(chǎn)物165。雜質(zhì)從固液分離區(qū)180分離到母液流中并經(jīng)由管路185引出。
母液流185包括羧酸、水、溶劑、適合的氧化催化劑(一種或多種)和溴化合物及腐蝕性金屬。在氧化反應(yīng)中溴化物用作助催化劑。腐蝕性金屬的例子是鐵和鉻化合物，其抑制、降低或完全破壞適合的氧化催化劑的活性。適合的羧酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和它們的混合物。經(jīng)由管路183將另外的溶劑送至固液分離區(qū)180以將結(jié)晶的產(chǎn)物重新制漿并形成純化的對(duì)苯二甲酸漿料。經(jīng)由管路190將純化的羧酸漿料從固液分離區(qū)180引出。任選地，然后可將管道190中的純化的羧酸漿料送至閃蒸罐并閃冷至小于約90℃。
應(yīng)當(dāng)懂得，可以按任何其他的邏輯次序來(lái)應(yīng)用前面所述的處理區(qū)。也應(yīng)當(dāng)明白，當(dāng)重新安排所述處理區(qū)時(shí)工藝條件會(huì)發(fā)生變化。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)實(shí)施方案都可任選地包括包括通過(guò)氫化處理來(lái)脫色羧酸或酯化的羧酸的另外的步驟。
純化的羧酸漿料或酯化的羧酸的脫色可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域中公知的任何手段來(lái)完成，并且不限于氫化。然而，例如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，脫色可以通過(guò)使經(jīng)過(guò)了酯化處理，例如用乙二醇酯化，的羧酸與分子氫在催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中反應(yīng)生成脫色的羧酸溶液或脫色的酯產(chǎn)物來(lái)完成。對(duì)于反應(yīng)器區(qū)，在其形式或結(jié)構(gòu)方面沒(méi)有特殊的限制，只要布置可使氫的供應(yīng)實(shí)現(xiàn)羧酸或酯產(chǎn)物與反應(yīng)器中的催化劑發(fā)生密切接觸即可。典型地，催化劑通常是單獨(dú)的VIII族金屬或VIII金屬的組合。優(yōu)選地，催化劑選自鈀、釕、銠和它們的組合。反應(yīng)器區(qū)包括在足以將部分特征性黃色化合物氫化成無(wú)色衍生物的溫度和壓力下運(yùn)行的氫化反應(yīng)器。
實(shí)施例本發(fā)明可以用其優(yōu)選實(shí)施方案的下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明，雖然應(yīng)理解這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明的目的并非想限制本發(fā)明的范圍，除非另有明確指示。
對(duì)比實(shí)施例1利用Co、Mn、Br催化劑系統(tǒng)在160℃氧化對(duì)二甲苯生成具有30-35％固體的粗對(duì)苯二甲酸漿料。使用圖1中所示的、省略了區(qū)180的方法來(lái)結(jié)晶并純化粗對(duì)苯二甲酸漿料并將來(lái)自結(jié)晶區(qū)120的結(jié)晶產(chǎn)物直接輸送到閃蒸罐。在過(guò)濾并干燥后取出產(chǎn)物并分析4-CBA、TMA、2，6-DCF、透光百分率和b*。b*是在基于光譜反射率的儀器上測(cè)量的三色屬性之一。Hunter Ultrascan XE儀典型地屬于該測(cè)量裝置。正讀數(shù)表示黃的程度(或藍(lán)的吸收)，而負(fù)讀數(shù)表示藍(lán)的程度(或黃的吸收)。
對(duì)苯二甲酸中的4-CBA、TMA、2，6-DCF的濃度是通過(guò)液相色譜法分析的。為測(cè)定透光百分率，用UV可見(jiàn)光分光光度儀在340nm測(cè)量對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物在2M KOH中的10％溶液。對(duì)苯二甲酸的b*是用反射比色法在340nm測(cè)量的。結(jié)果示于表1中。
本發(fā)明的實(shí)施例2除了將來(lái)自結(jié)晶區(qū)120的結(jié)晶產(chǎn)物送至包括溫度為155℃的轉(zhuǎn)盤(pán)式離心機(jī)的固液分離區(qū)180并將溶劑洗液送至溫度為145℃的轉(zhuǎn)盤(pán)式離心機(jī)以外，重復(fù)實(shí)施例1。收集純化的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物并如實(shí)施例1那樣分析之。結(jié)果示于表1中。
表1

14-CBA是4-羧基苯甲醛2TMA是苯偏三酸32，6-DCF是2，6-二羧基芴酮4％T是在340nm的透光百分率5b*是黃-藍(lán)色的量度實(shí)施例1和2的結(jié)果清楚地表明了當(dāng)使用本發(fā)明的固體分離區(qū)時(shí)所獲得的明顯的純度改善。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的純化對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物中存在的雜質(zhì)的量減少了約50％-60％。純化的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的透光百分率直接影響生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的顏色。理想的PTA(純化的對(duì)苯二甲酸)是白的(指其具有低色值)。較高的透光百分率表示PTA中較少的顏色。人眼可以察覺(jué)b*中0.5的差值。因此，b*顯示大于約4的非氫化方法(實(shí)施例1)與顯示小于約3的b*的本發(fā)明方法之間1.2的差值表明對(duì)苯二甲酸漿料的黃色發(fā)生非常顯著的減少。考慮到固液分離區(qū)180中離心的簡(jiǎn)單性，在所有的測(cè)量類(lèi)目中的改善程度是特別令人吃驚的。在過(guò)去，只有通過(guò)利用包括許多步驟和多個(gè)設(shè)備以及大量資本投資的氫化裝置才獲得了類(lèi)似的純度水平。
具體參照其優(yōu)選的實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)多種變化和改良。
權(quán)利要求
1.一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)在固液分離區(qū)中從結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；其中所述純化的羧酸漿料的b*小于3.5；所述純化的羧酸漿料是在沒(méi)有氫化步驟的情況下形成的；(b)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(c)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑以制備所述純化的羧酸產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)包括在約110℃至約200℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)包括在約120℃至約180℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)包括在約140℃至約160℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)包括沉降式離心機(jī)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)包括選自帶式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾機(jī)和轉(zhuǎn)盤(pán)組件式離心機(jī)的固液分離器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)是在小于約70psia的壓力下運(yùn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固液分離區(qū)是以連續(xù)的方式運(yùn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述純化的羧酸漿料是在沒(méi)有從氧化溶劑中分離雜質(zhì)的過(guò)程和氫化步驟的情況下形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述純化的羧酸漿料的b*小于3。
11.一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)在固液分離區(qū)中從結(jié)晶產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；其中所述固液分離區(qū)包括在約140℃至約160℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器；其中所述固液分離器是以連續(xù)的方式運(yùn)行的；并且其中所述固液分離器是在小于約70psia的壓力下運(yùn)行的；其中所述純化的羧酸漿料的b*小于3.5；(b)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(c)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑以制備所述純化的羧酸產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述固液分離器選自轉(zhuǎn)盤(pán)組件式離心機(jī)、帶式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾機(jī)和沉降式離心機(jī)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述純化的羧酸漿料是沒(méi)有雜質(zhì)去除過(guò)程或氫化步驟的情況下形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述純化的羧酸漿料的b*小于3。
15.一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)任選地在任選的固液分離區(qū)中從粗羧酸漿料中去除雜質(zhì)以形成漿料產(chǎn)物；(b)在分級(jí)氧化區(qū)中氧化所述漿料產(chǎn)物或所述粗羧酸漿料以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物；(c)在結(jié)晶區(qū)中使所述分級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)晶以形成結(jié)晶的產(chǎn)物；(d)在固液分離區(qū)中從所述結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料；(e)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(f)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑從而形成所述純化的羧酸產(chǎn)物。
16.一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)任選地，在任選的固液分離區(qū)中從粗羧酸漿料中去除雜質(zhì)以形成漿料產(chǎn)物；(b)在分級(jí)氧化區(qū)中氧化所述漿料產(chǎn)物或粗羧酸漿料以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物；(c)在固液分離區(qū)中從所述分級(jí)氧化產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的分級(jí)氧化產(chǎn)物；(d)在結(jié)晶區(qū)中使所述純化的分級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)晶以形成純化的羧酸漿料；(e)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(f)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑從而形成所述純化的羧酸產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述固液分離區(qū)包括在約110℃至約200℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述粗羧酸漿料包括對(duì)苯二甲酸、催化劑、乙酸和雜質(zhì)，其是在約110℃至約200℃的溫度下從主氧化區(qū)引出的。
19.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述固液分離區(qū)包括選自帶式過(guò)濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)式真空過(guò)濾機(jī)和轉(zhuǎn)盤(pán)組件式離心機(jī)的固液分離器
20.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述純化的漿料是在沒(méi)有從氧化溶劑中分離雜質(zhì)的過(guò)程和氫化步驟的情況下形成的。
21.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述純化的漿料的b*小于約3.5。
22.通過(guò)權(quán)利要求15或16的方法制備的純化的羧酸漿料。
23.一種制備純化的羧酸產(chǎn)物的方法，其包括(a)在任選的固液分離區(qū)中從粗羧酸漿料中除去雜質(zhì)以形成粗漿料產(chǎn)物；其中所述粗羧酸漿料包括對(duì)苯二甲酸、催化劑、乙酸和雜質(zhì)，其是在約140℃和170℃的溫度下從主氧化區(qū)中的對(duì)二甲苯的氧化中引出的；(b)在分級(jí)氧化區(qū)中氧化所述漿料產(chǎn)物以形成分級(jí)氧化產(chǎn)物；其中所述氧化是在約190℃至約280℃的溫度下進(jìn)行的；并且其中所述氧化是在比所述主氧化區(qū)中的溫度更高的所述分級(jí)氧化區(qū)的溫度下進(jìn)行的；(c)在結(jié)晶區(qū)中使所述分級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)晶以形成結(jié)晶的產(chǎn)物；(d)在固液分離區(qū)中從所述結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成所述純化的羧酸漿料；其中所述固液分離區(qū)包括在約110℃至約200℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器；(e)在冷卻區(qū)中冷卻所述純化的羧酸漿料以形成冷卻的純化的羧酸漿料；和(f)在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥所述冷卻的純化的羧酸漿料以從所述冷卻的羧酸漿料中去除部分的溶劑從而形成所述純化的羧酸產(chǎn)物。
24.根據(jù)權(quán)利要求15、16或23的方法，其還包括在反應(yīng)器區(qū)中脫色所述純化的羧酸漿料或已被酯化的羧酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述脫色是通過(guò)使所述粗羧酸溶液與氫在催化劑存在下在反應(yīng)器區(qū)中反應(yīng)生成脫色的羧酸溶液來(lái)完成的。
26.根據(jù)權(quán)利要求15、16或23的方法，其中所述固液分離區(qū)包括在約50℃至約200℃的溫度下運(yùn)行的固液分離器。
全文摘要
公開(kāi)了一種制備純化的羧酸漿料的方法。該方法包括在固液分離區(qū)中從結(jié)晶的產(chǎn)物中去除雜質(zhì)以形成純化的羧酸漿料。在冷卻區(qū)中進(jìn)一步冷卻該純化的羧酸漿料并隨后在過(guò)濾和干燥區(qū)中過(guò)濾并干燥之。該方法不使用如氫化或?yàn)V液凈化的純化步驟而制備具有良好色澤和低雜質(zhì)水平的純化的羧酸產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C63/26GK1723184SQ200380105533
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月9日
發(fā)明者R·B·謝帕德, B·A·特南特, T·E·烏魯芙, 林鑫 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司