專利名稱：費－托催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑和它們在費-托合成反應(yīng)中的用途，還涉及生產(chǎn)該催化劑的方法和在該生產(chǎn)方法中使用的載體。
天然氣轉(zhuǎn)化成液體烴(“氣體變液體(Gas To Liquids)”或“GTL”法)基于由下述組成的3三步工序1)合成氣的生產(chǎn)；2)通過FT合成轉(zhuǎn)化合成氣；和3)將FT產(chǎn)品(蠟和石腦油/餾出液)提高品位到成品如石腦油、煤油、柴油或其它產(chǎn)品，例如潤滑油基本組分。
承載的鈷催化劑是FT合成的優(yōu)選催化劑。鈷FT催化劑的最重要的性能是活性、通常對C5和較重質(zhì)產(chǎn)品的選擇性以及抗失活。已知的催化劑典型地基于氧化鈦、氧化硅或氧化鋁載體，且表明各種金屬與金屬氧化物可用作促進劑。
在Iglesia等的論文[“Selectivity Control and Catalyst Designin the Fischer-Tropsch SynthesisSites，Pellets andReactors”]Advances in Catalysis，39(1993)221中，將Thieles模量定義為兩種組分，ψn和χ的乘積，其中ψn僅僅取決于單個分子的擴散度和反應(yīng)性，而χ僅僅取決于催化劑的物理性能和位點密度。他們公開了一種模型，于是對C5+產(chǎn)品的選擇性可描述為就χ來說的火山圖(volcano plot)。結(jié)構(gòu)參數(shù)以下述形式給出χ＝R02Φθm/rp其中θm是位點密度，例如在催化劑顆粒內(nèi)每cm2孔隙面積上Co金屬原子的表面原子數(shù)，R0是擴散長度，即，基本上球形催化劑顆粒的半徑，Φ是顆粒的孔隙度(cm3孔隙體積/cm3顆粒體積)，和rp是平均孔隙半徑。
在上述等式內(nèi)的位點密度現(xiàn)可再表達為θm＝(WCoDNAρcatrp)/(MWCo2Φ)其中WCo、D和MwCo分別是在催化劑顆粒內(nèi)Co的重量分數(shù)、Co的分散度(相對于顆粒內(nèi)Co原子的總數(shù)，暴露的金屬表面數(shù))和分子量。NA是Avogadro數(shù)和ρcat是催化劑密度(g/cm3)。對于位點密度來說，代入后一表達式得到χ＝(R02WCoDNAρcat)/(2MwCo)那么，顯而易見的是，χ僅僅取決于普適常數(shù)，在催化劑內(nèi)鈷的特征數(shù)據(jù)以及催化劑顆粒的尺寸和密度。尤其重要的是，χ不取決于孔隙半徑rp。現(xiàn)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，費-托反應(yīng)對C5+產(chǎn)品的選擇性確實依賴于孔徑大小。
在Saib等的論文[“Silica supported cobalt Fischer-Tropschcatalystseffect of pore diameter of support”Catalyses Today71(2002)395-402]中，討論了氧化硅載體的平均孔隙直徑對鈷催化劑性能的影響及其在F-T合成中的性質(zhì)。該文章得出結(jié)論，載體的孔隙直徑對鈷的催化微晶尺寸的影響，其中在較大的孔徑大小內(nèi)形成較大的微晶。此外，發(fā)現(xiàn)選擇性是金屬分散度的函數(shù)和最大C5+的選擇性是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。
在EP1129776A1中，認為在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)擴散現(xiàn)象取決于催化劑的化學和形態(tài)結(jié)構(gòu)(孔徑、表面積、活性位點的密度)和取決于所討論的物質(zhì)的分子尺寸。這是在相關(guān)教科書中可找到的，例如以Thiele模量表達的一般教導，和重要的是孔隙尺寸，即孔隙半徑或直徑是關(guān)鍵參數(shù)之一。此外，教導了對于費-托合成來說，顆粒間擴散將產(chǎn)生低濃度的CO朝向顆粒中心，結(jié)果是在催化劑內(nèi)部的H2/CO比逐漸增加，和這一條件有利于形成輕質(zhì)烴(較低的α-值和C5+餾分)。另一方面，述及了漿料類型的多相反應(yīng)器通常使用小的催化劑顆粒(20-150微米)，這將不會產(chǎn)生內(nèi)部擴散問題，和更特別的是，對于基于在費-托合成中使用的不同承載的鈷的催化劑來說，通過采用直徑小于200微米的顆粒操作，可忽略內(nèi)部擴散極限?？蓞⒖糏glesia等的Computer-aided design ofcatalysts，ED.Becker-Pereira 1993，第7章。該專利要求保護在70-250微米范圍內(nèi)的顆粒的權(quán)益，以簡化在該工藝中的液/固分離步驟，同時沒有負面影響催化劑的效果。
總之，在EP1129776A1和其內(nèi)的參考文獻中，教導了與孔隙尺寸無關(guān)，只要催化劑粒徑低于250微米，或至少低于200微米，則催化劑的選擇性沒有受到影響。我們現(xiàn)已非常令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，甚至對于平均尺寸介于50-80微米的小顆粒來說，選擇性確實隨著孔徑大小而變化，具體地說，較大的孔隙得到較高的C5+選擇率。
在EP0736326B1中，證明了對于在氧化鋁類FT催化劑上的鈷來說，在一定范圍內(nèi)增加孔徑大小，可增加C5+的選擇率。然而，沒有給出測量孔徑大小的方法的基準或細節(jié)，和公知的是，所報道的數(shù)值隨方法(例如，對于不同的探針氣體或是否使用吸收或解吸等溫線)顯著不同。通過使用高的焙燒溫度(一種可能負面影響催化劑的耐磨性的工序)顯著增加孔徑大小。也使用可比的中等催化劑孔隙體積，從而得到比較致密的顆粒，這種顆粒在交聯(lián)反應(yīng)器環(huán)境內(nèi)可能不那么有利。報道了隨著孔隙體積變化，選擇率沒有受到影響。遺憾的是，在該試驗中使用的報道粒度不一致，因此不可能被考慮，因為低選擇率(和最小孔徑大小)數(shù)據(jù)似乎基于擠出的催化劑樣品。公知大顆粒(典型的是擠出物或其粗糙部分)由于擴散極限導致得到低的C5+選擇率，從而在顆粒內(nèi)部得到有效提高的H2/CO比。這導致在EP0736326B1中報道的一些非常低的液體選擇率，在40-65wt％范圍內(nèi)。在EP0736326B1中，在高于65wt％的液體的情況下，沒有報道孔徑大小或孔隙體積的影響。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種在費-托合成反應(yīng)中使用的催化劑，該催化劑包括承載在氧化鋁上的鈷，其中催化劑的平均粒度在20-100微米范圍內(nèi)；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積大于80m2/g；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的平均孔徑大小為至少90埃(9nm)；和浸漬并焙燒的催化劑的孔隙體積大于0.35cm3/g。
優(yōu)選地，催化劑的粒度為100-250微米，例如30-100微米。
優(yōu)選地，催化劑顆粒的比表面積在120-220m2/g范圍內(nèi)，和平均粒度范圍為40-80微米。優(yōu)選地，催化劑的平均孔徑大小為至少110埃(11nm)，更優(yōu)選至少130埃(13nm)。優(yōu)選地，浸漬并焙燒的催化劑的比表面積為至少120m2/g和平均孔徑大小為至少130埃(13nm)。優(yōu)選地，催化劑的孔隙體積為至少0.45cm3/g。
優(yōu)選地，催化劑包括促進劑和通常含量可能小于3wt％。促進劑優(yōu)選是錸或鉑，或可能是銥或釕。載體材料優(yōu)選是γ-氧化鋁，其任選地用穩(wěn)定劑，例如鑭穩(wěn)定。優(yōu)選地，載體包括粘合劑，粘合劑可占催化劑的＜25wt％。優(yōu)選地，粘合劑是含氧化鋁的粘合劑材料。
優(yōu)選地，所制備的催化劑(它包括在載體上呈活性催化形式的鈷)的比表面積在125-160m2/g范圍內(nèi)。優(yōu)選地，催化劑中的鈷含量為10-40wt％，更優(yōu)選15-25wt％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種生產(chǎn)如上所述的催化劑的方法，該方法包括用鈷和任選地促進劑浸漬氧化鋁載體，任選地在至少120℃下干燥，在300-500℃的溫度范圍內(nèi)焙燒浸漬過的載體，并在250-500℃的活化溫度范圍內(nèi)，用還原氣體處理焙燒過的催化劑；在浸漬之前氧化鋁載體的比表面積在80-225m2/g范圍內(nèi)，和平均孔徑在110-400埃(11-40nm)范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，氧化鋁載體在浸漬之前的孔隙體積在0.6-1.0cm3/g范圍內(nèi)。優(yōu)選地，峰值焙燒溫度在300-450℃范圍內(nèi)，和活化溫度在350-500℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選300-450℃。優(yōu)選地，進行焙燒0.5至6小時，和進行活化處理1至10小時。
優(yōu)選地，還原氣體是氫氣和/或一氧化碳，其任選地與惰性氣體混合。優(yōu)選地，在浸漬之前，載體在400-900℃的溫度范圍內(nèi)預(yù)焙燒。優(yōu)選地，氧化鋁載體是γ-氧化鋁，和該方法包括在焙燒步驟之前穩(wěn)定γ-氧化鋁的步驟。優(yōu)選地，在浸漬之前，氧化鋁載體的比表面積在150-240m2/g范圍內(nèi)，和氧化鋁載體的孔隙體積在0.7-0.9cm3/g范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，浸漬步驟包括起始潤濕處理，其中鈷化合物和任選地錸化合物的水溶液與干燥載體材料混合，直到填充孔隙，然后，在焙燒步驟之前，干燥浸漬載體。優(yōu)選地，在80-120℃下進行干燥。
優(yōu)選地，鈷化合物選自硝酸鈷(Co(NO3)2)、乙酸鈷、鹵化鈷、羰基鈷、草酸鈷、磷酸鈷、碳酸鈷、(六)胺鈷鹽和有機鈷化合物。優(yōu)選地，錸化合物選自高錸酸(HReO4)、高錸酸銨、鹵化錸和羰基錸。最優(yōu)選地，鈷化合物是硝酸鈷和錸化合物是高錸酸。
優(yōu)選地，在浸漬之前，氧化鋁載體的ASTM磨耗值小于通過5小時測試產(chǎn)生的微粒的30wt％。優(yōu)選地，ASTM值＜20wt％。
本發(fā)明還延伸到使用以上所述或如上所述地生產(chǎn)的催化劑在費-托合成反應(yīng)中的用途。
本發(fā)明還延伸到生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在如上所述的催化劑存在下，使H2和CO氣體進行費-托合成反應(yīng)。F-T合成產(chǎn)品隨后可進行后加工，所述后加工可包括脫蠟、氫化異構(gòu)化、氫化裂化、洗滌、整理、分餾、共混、裂化、重整和這些的結(jié)合。
所述的FT催化劑適于在三相反應(yīng)器中，尤其漿料泡罩塔中使用。然而，額外的選擇是在有或無擠出的情況下，將催化劑形成為任何合適的形狀如球形、粒料或擠出物。此外，可視需要添加添加或粘合劑材料作為成形工藝的一部分。這種成形材料的尺寸典型地在1-20mm范圍內(nèi)，且在固定床反應(yīng)器或致密的三相反應(yīng)器如ebbulating床中使用。
采用除了惰性或基本上惰性組分如CO2、甲烷和/或氮氣以外，還含氫氣和CO的合成氣操作FT反應(yīng)。除了存在一些烯烴和含氧副產(chǎn)物以外，還存在大量的蒸汽和輕質(zhì)烴，這至少是由于在該工藝本身中其合成導致的。與CO類型催化劑一起使用的溫度(擬用于主要生產(chǎn)石蠟)在190至250℃范圍內(nèi)，更典型地介于200至230℃?？倝毫梢栽?0-50bar范圍內(nèi)，典型地介于15至30bar。在該工藝中氫氣對CO消耗之比接近于2。因此H2/CO供料比不會偏離該值很大地變化。然而，可有利地以例如1.5至1.95的較低H2/CO比供料，從而得到對C5+產(chǎn)品較高的選擇率。
漿料泡罩塔將含有在反應(yīng)器殼內(nèi)或者作為外部器件附加的數(shù)個特征。這些特征可包括氣體分配器、換熱管、從漿料中分離液體產(chǎn)品的體系，和用于強制循環(huán)提高反應(yīng)器內(nèi)返混和使梯度變水平的可能的泄水管?；诜磻?yīng)器主直徑的表面氣體速度典型地在10-60cm/s范圍內(nèi)，更典型地為20-40cm/s，從而以翻攪渦流方案操作。
視需要，縮合產(chǎn)物，并通過分離容器和塔的體系分離，并共混成所需產(chǎn)物。由長鏈烴組成的大部分產(chǎn)物可采用一種或數(shù)種催化劑，在氫氣和升高的溫度與壓力下處理，以除去含氧物和飽和烴，將該鏈裂化成所需的長度并將直鏈烷屬烴異構(gòu)化成支鏈烷屬烴。這種處理典型地得到合成柴油或柴油共混組分，它不合芳烴或硫化合物，且另外具有非常高的十六烷指數(shù)(高于50或者甚至高于70)和所需的濁點。最后可生產(chǎn)的其它產(chǎn)品除了副產(chǎn)物LPG、α-烯烴和含氧物以外，還包括石腦油，尤其石化石腦油、用于潤滑劑生產(chǎn)的基油和用于合成洗滌劑如直鏈高級α-烯烴的組分。
本發(fā)明還延伸到催化劑載體，在所述催化劑載體內(nèi)，催化劑的平均粒度在20-100微米范圍內(nèi)和催化劑的平均孔徑大小為至少約90埃(9nm)。
優(yōu)選地，載體的孔隙體積＞0.6cm3/g，和比表面積＞100m2/g。優(yōu)選地，載體材料是氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁，最優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選地，載體的ASTM磨耗值＜20。
可按照各種方式實踐本發(fā)明和現(xiàn)通過實施例描述一些實施方案。
載體材料無定形催化劑載體材料的表面積典型地介于50至500m2/g，更典型地介于100至300m2/g。在本發(fā)明實施方案中采用的氧化鋁載體ALU-A至ALU-D至少主要是表面積介于100至200m2/g的γ-氧化鋁型。使用合適的溶液，通過噴霧干燥技術(shù)，制備這些載體，為的是獲得合適尺寸，例如80％在30-120微米范圍內(nèi)的基本上球形的顆粒。在噴霧干燥之后，在高溫下焙燒該材料，得到合適的晶體尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)。可在高于800℃的溫度下進行這些焙燒。
此外，重要的是孔隙體積足夠高，高于0.4cm3/g或更好，高于0.6cm3/g。這將得到適于在漿料環(huán)境內(nèi)操作的輕質(zhì)材料且通過最小化所要求的浸漬步驟數(shù)使浸漬容易。與此同時，載體和最終催化劑應(yīng)當具有足夠的強度用于數(shù)月或數(shù)年的延長操作且材料的磨耗最小。這可在漿料環(huán)境內(nèi)，或者通過適于測試FCC(流體催化裂化)催化劑的ASTM方法測試它。
各種載體材料如下所述，和表4列出了進一步的信息。
ALU-A這一標準的γ-氧化鋁以商品名PURALOX獲自于德國的Condea(現(xiàn)變?yōu)镾asol GmbH)，其代碼為SCCa-40/195。
ALU-A*它與ALU-A相同，但沒有在浸漬之前通常在500℃下施加的額外干燥和預(yù)焙燒步驟，參見下面。根據(jù)表4看出，ALU-A和ALU-A*的性能不可區(qū)分，正如所預(yù)期的。這也是所使用的分析方法的可重現(xiàn)性的證明。
ALU-B它是由第二供應(yīng)商提供的試驗性噴霧干燥并焙燒的氧化鋁。
ALU-C具有與ALU-A相同的PURALOX SCCa序列的用于本發(fā)明目的的特別設(shè)計的氧化鋁載體ALU-DPURALOX SCCa序列材料的用于本發(fā)明目的的第二種特別設(shè)計的氧化鋁載體ALU-E用于本發(fā)明目的的第三種特別設(shè)計的PURALOX SCCa型氧化鋁載體ALU-X由第三供應(yīng)商，Akzo Nobel提供的特別設(shè)計的氧化鋁載體(CPR11型)ALU-Y由第四供應(yīng)商，Alcoa提供的特別設(shè)計的氧化鋁載體，其含有較小百分數(shù)的鑭且擬作為廢氣(exhaust)催化劑的修補基面涂層(washcoat)材料。
ALU-ZCatapal B型催化劑載體FCC耐磨性適于在FCC(流體催化裂化)精制工藝中使用的特別硬質(zhì)的氧化鋁根據(jù)表4，顯而易見的是，對于所有載體來說，表面積處于常規(guī)且相當窄的范圍內(nèi)。例如，ALU-A和ALU-C實際上具有相同的表面積。ALU-C和ALU-D是特別的，因為它們具有尤其高的孔隙體積。最值得注意的是平均孔徑從ALU-A逐漸增加到ALU-D。
一旦高溫處理，不同氧化鋁水合物的γ-氧化鋁將轉(zhuǎn)化成表示為δ、θ、η、χ或κ-氧化鋁的過渡相氧化鋁，這些過渡相氧化鋁將全部最終轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁，且表面積逐漸增加。甚至在10-50m2/g范圍內(nèi)的表面積情況下，這些氧化鋁也適合作為鈷的載體材料用于費-托合成，但建議比這一數(shù)值高的表面積，為的是獲得充分高的鈷金屬負載和分散。還可通過添加一些穩(wěn)定劑如鑭(氧化鑭)來增加氧化鋁的高溫穩(wěn)定性。因此，甚至在高于1000℃下，也可保留γ-相。還報道了其它穩(wěn)定劑，如氧化鎂或鈰土。在催化反應(yīng)中，不同的載體材料也常用作活性金屬或金屬鹽的載體材料。為在費-托合成中使用而被報道的一些材料是氧化硅和氧化鈦(金紅石或銳鈦礦)。其它選擇包括氧化硅-氧化鋁、氧化鋯和沸石。
對于載體，和對于催化劑來說，尤其當在漿料反應(yīng)器環(huán)境如漿料泡罩塔中使用時，重要的三種其它性能是，顆粒密度、粒度和耐磨損性或耐磨耗性。密度對于能確保在反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒的合適分布(分散)來說是重要的；對于避免在反應(yīng)器下部沉降或過高的顆粒濃度來說，輕質(zhì)材料是尤其有利的。粒度還涉及沉降和催化劑濃度曲線，但不應(yīng)當過小到促進液體產(chǎn)物從反應(yīng)器漿料中分離和防止顆粒在反應(yīng)器頂部被氣相輸送。應(yīng)當最小化磨耗，以延長催化劑的壽命和避免液體烴產(chǎn)品污染、表0示出了所選γ-氧化鋁載體的這些參數(shù)的實例。輕質(zhì)載體和催化劑傾向于是弱的材料。此外，浸漬和焙燒有點降低耐磨耗性。FCC催化劑是擬用于流體催化裂化單元的流化床上升管(riser)的非常耐磨耗的參考催化劑，因此，在這一方面中，應(yīng)當被視為特別硬質(zhì)催化劑的極限。
表0.γ-氧化鋁載體和兩種選擇催化劑的性能
*還參見表4的數(shù)據(jù)**基于孔隙體積測量***在為測試FCC催化劑而設(shè)計的ASTM型流化床裝置頂部收集的微粒，其中以篩分到＞40微米的50g材料為起始。
催化劑制備除非另有說明，催化劑全部含有標稱量的20wt％鈷和1wt％的Re，這假設(shè)在鈷完全還原的情況下的還原催化劑而計算的。根據(jù)XRF或ICP確定的實際金屬負載可變化達12％，即，全部還原催化劑重量18至22wt％的鈷。
在浸漬之前，在約500℃下預(yù)焙燒催化劑載體。浸漬是來自合適的金屬鹽的混合水溶液，通常硝酸鈷和高錸酸的混合水溶液的單步或多步浸漬。浸漬技術(shù)是利用孔隙填充或“初始潤濕”的方法，這暗含著將該溶液與干燥載體混合，直到孔隙被填充。該方法的終點的定義有時在不同實驗室之間有點不同，從而得到具有完全干燥外觀的浸漬催化劑，但在別人看來是發(fā)粘或雪花狀的。無論如何不存在任何自由流動的液體。
典型地在80-120℃下干燥浸漬的催化劑，從催化劑孔隙中除去水，然后典型地在300℃下焙燒。
上述說明描述了制備催化劑的標準方式。然而，存在這些工序的許多變通方案，它們不影響本發(fā)明的實質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，若催化劑載體，例如在供應(yīng)商的工廠內(nèi)，已經(jīng)被焙燒到比500℃高的溫度下，則在浸漬之前在該溫度下的再焙燒具有最小的效果(表4)。此外，在不同條件下浸漬金屬鹽之后焙燒也是合適的，表1。顯而易見的是，可采用焙燒條件的大的變化，以實現(xiàn)催化劑的良好活性和選擇率。然而，已知在足夠高的溫度下長時間焙燒將引起鈷微晶的聚集，因此引起降低的催化活性。使用低的焙燒溫度和時間將導致硝酸鈷的不完全分解，和可在隨后的還原步驟中引起問題的殘留的氮含量。在具有2℃/min的一定溫度陡變速度的固定烘箱中進行在這一情況下的焙燒。應(yīng)當理解，陡變速度可以變化，和可通過合適地調(diào)節(jié)條件，采用任何標準或特別設(shè)計的焙燒設(shè)備。這種焙燒設(shè)備的實例是連續(xù)或間歇狀操作的旋轉(zhuǎn)焙燒器和傳送帶類焙燒器。表4中給出了CAT-D3和CAT-D4催化劑性能的額外數(shù)據(jù)。
表1.在浸漬之后焙燒條件的影響*
*參見表4和相對活性與選擇率的解釋的正文和催化劑的備注在催化劑制備中的另一重要步驟是金屬鹽的浸漬。在文獻中公開了許多不同工序，其中包括可供替代的溶劑和化學品的情況。優(yōu)選的工序包括用硝酸鈷(Co(NO3)2)和高錸酸(HReO4)溶液的含水初始潤濕?？晒┨娲桨赴ㄊ褂靡宜徕?、鹵化鈷、羰基鈷、草酸鈷、磷酸鈷、有機鈷化合物、高錸酸銨、鹵化錸、羰基錸、工業(yè)金屬鹽溶液和有機溶劑。然而，浸漬技術(shù)可包括除了初始潤濕以外的所有可獲得的方法，如沉淀、用剩余流體從漿料中浸漬、化學氣相沉積等。公知浸漬方法可影響活性金屬(鈷)的分散和因此催化活性，但由于認為費-托反應(yīng)是非結(jié)構(gòu)敏感的，因此分散不應(yīng)當影響選擇率。表2比較了通過初始潤濕方法，但使用不同量的水制備的催化劑。在焙燒之前催化劑的外觀可從完全干燥和自由流動變化到塊狀，如濕的雪花狀。就活性與選擇性來說，再次實現(xiàn)優(yōu)良和一致的性能。所使用的化學品也可變化，參見表4，催化劑CAT-D5和CAT-D6。
表2.浸漬方法的影響*
*參見表4和和相對活性與選擇率的解釋的正文和催化劑的備注催化劑材料注意在CAT-Xn內(nèi)的X表示所采用的載體材料。
CAT-A1采用如上所述的標準工序和一步浸漬在我們實驗室(L1)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-A2采用所述的標準工序，使用在其間焙燒的兩步浸漬，在催化劑供應(yīng)商的實驗室(L2)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-A3采用所述的標準工序，使用在其間干燥的三步浸漬，在催化劑供應(yīng)商的實驗室(L2)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-B1采用如上所述的標準工序和一步浸漬在我們實驗室(L1)內(nèi)制備的催化劑，但使用12wt％Co和0.5wt％Re。
CAT-B2如CAT-B1一樣，但標準的鈷和錸負載。
CAT-B3采用如上所述的標準工序，使用一步浸漬，在第二催化劑供應(yīng)商的實驗室(L3)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-C1采用如上所述的標準工序和一步浸漬在我們實驗室(L1)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-C2重復CAT-C1。
CAT-D1采用如上所述的標準工序和一步浸漬在我們實驗室(L1)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-D2采用所述的標準工序，使用一步浸漬，在催化劑供應(yīng)商的實驗室(L2)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-D3采用所述的標準工序，使用在其間干燥的兩步浸漬，在催化劑供應(yīng)商的實驗室(L2)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-D4如同CAT-D3一樣，但在400℃下進行最后的焙燒。
CAT-D5采用如上所述的標準工序，使用一步浸漬，在第二催化劑供應(yīng)商的實驗室(L3)內(nèi)制備的催化劑。
CAT-D6采用如上所述的標準工序，使用一步浸漬，在第二催化劑供應(yīng)商的實驗室(L3)內(nèi)制備的催化劑，但采用工業(yè)鈷溶液和高錸酸銨。
CAT-E1如D1一樣制備的催化劑，但在E-載體上。
所測試的額外材料包括使用錸的可供替代的促進劑，具體地說鉑、銥或釕的那些，所有這些是有益的。另一選擇是添加第二促進劑如氧化鑭或鑭系的氧化物的混合物或其它難以還原的化合物、鹽和氧化物，以及以上所述的可供替代的載體材料。
催化劑測試和表征在測試之前的一個關(guān)鍵步驟是催化劑的活化，其中包括將氧化鈷還原成鈷金屬?？赏ㄟ^使合適的還原氣體在催化劑顆粒上流過，從而進行這一還原。尤其合適的是氫氣或一氧化碳或其混合物。還原氣體可以與惰性氣體如氮氣、希有氣體或蒸汽混合，且應(yīng)當采用合適的溫度和壓力。若流化床反應(yīng)器用于活化，則可能方便的是循環(huán)(部分)還原氣體和總壓力僅僅略高于大氣壓以確保合適的氣體流動。還可使用升高的總壓力，例如達8bar(8×105Pa)或更高，或甚至費-托反應(yīng)器壓力。還原溫度選擇強烈地取決于實際的催化劑配方，和尤其取決于促進劑的存在與本性。對于一組催化劑來說，發(fā)現(xiàn)表3a所示的可還原性通過用純氧氣返氧化來測定。證明在方便的溫度下，Re促進劑在實現(xiàn)高的可還原性方面是高度有效的。表3b給出了活化催化劑的一些例舉的性能數(shù)據(jù)?？煽闯隹刹捎弥械葧r間段的可接受的氣體速度(GHSV)。然而，最高GHSV的1/10的下限是不成功的，除非還原時間段足夠長。
表3a.在接近大氣壓下，在氫氣中還原條件的影響
表3b.在接近大氣壓和350℃下，在氫氣中還原條件的影響*
*參見表4和和相對活性與選擇率的解釋的正文和催化劑的備注表征本發(fā)明催化劑和載體材料的尤其重要的方法涉及測定孔隙特征；孔隙體積、孔徑大小分布、表面積和平均孔徑大小?？刹捎迷S多各種技術(shù)的變體，但大多數(shù)是使用吸收到孔隙表面上的氣體，典型地氮氣的吸收或解吸等溫線，所謂的BET方法的變體，但也可使用一些希有氣體或汞用于特殊目的，在本發(fā)明中，使用氮氣的吸收等溫線，這通過在獲自Micromeretics的ASAP 2000上的標準工序測量，且標準包括計算孔隙特征的軟件。
在表內(nèi)報道的數(shù)值是BET表面積，和介于17至3000埃(17至3000×10-10m)的BJH解吸累積孔隙體積、直徑和BJH解吸平均孔隙體積(4V/A)。特定的數(shù)值將隨方法而變化，但本發(fā)明的一般結(jié)果被認為是有效的，與所使用的任何標準和方法無關(guān)，因此所比較的特征數(shù)據(jù)應(yīng)當與給定方法一致。當然，這是指所引證的數(shù)值取決于方法，因此如果采用另一方法和工序，則應(yīng)當加以調(diào)節(jié)。
使用Malvern型儀器，通過水分散液的激光散射，測量粒度分布。應(yīng)當注意，若使用不同的分散介質(zhì)，有時獲得有點不同的結(jié)果，例如醇將得到略微較低的平均粒度。
測試磨耗的改性ASTM型設(shè)備由兩個主要部件組成，一個是空氣供料體系和一個是反應(yīng)器，其中在此發(fā)生磨耗。壓縮空氣以5bar(5×105Pa)流過壓力調(diào)節(jié)器到濕度腔室內(nèi)，在此使空氣增濕到約30％相對濕度。進行這一步以避免體系內(nèi)的靜電。然后在質(zhì)量流控制器內(nèi)調(diào)節(jié)空氣量。然后使潮濕的空氣通過空穴直徑為0.4mm的篩盤進入反應(yīng)器(ID＝1.4″，L＝28″)。由于這些空穴，氣體達到音速，這引起在反應(yīng)器內(nèi)顆粒上的磨損。壓力為約1.8bar(1.8×105Pa)。
在流過反應(yīng)器之后，在分離腔室(ID＝4.4″(117.8mm)，L＝12″(304.8mm))內(nèi)降低速度。在反應(yīng)器和在反應(yīng)器上方的分離腔室(在分離腔室和U形管之間，L＝4″(101.6mm))之間的錐形連接，L＝8″(203.2mm)。＞40微米的粒度將落回到反應(yīng)器內(nèi)，而＜40微米的較小粒度(微粒)將通過U形管進入索格利特過濾器內(nèi)。在分離腔室上安裝振動器，使在內(nèi)壁上的任何顆粒變松。
在測試之前篩分到＞40微米的50g粉末或催化劑裝載在反應(yīng)器內(nèi)，并將反應(yīng)器連接到分離腔室上。接通空氣，和在頭2小時內(nèi)每隔15分鐘，和在接下來的3小時內(nèi)每隔30分鐘稱量在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)并收集在索格利特過濾器內(nèi)的微粒。標準試驗持續(xù)5小時和所生產(chǎn)的微粒量可對時間作圖。
在等溫固定床微型反應(yīng)器內(nèi)測試催化劑。反應(yīng)器為25cm長且內(nèi)徑為1cm。對每一催化劑進行預(yù)處理，其中預(yù)處理包括通過在催化劑上使氫氣流過，同時以1℃/min的速度加熱催化劑到350℃，并在1bar的壓力下維持該溫度16小時。在該試驗中，使由2.1∶1的H2∶CO(+3vol％N2)組成的合成氣在210℃下，在20bar和所需的空速下，在用SiC稀釋1∶5的1-2g催化劑上流過。改變空速，以便在獲得穩(wěn)定操作之后，保持CO轉(zhuǎn)化率在40至45％之間，和在流動(stream)的時間間隔上，測量活性和選擇率90-100小時。
表4.載體材料的影響**
n.a.得不到數(shù)據(jù)*浸漬之前每一焙燒載體。
**相對活性＝1，對應(yīng)于約1.1g烴/g催化劑*h的比例。
相對C5+選擇率＝1，對應(yīng)于在固定床內(nèi)90小時之后為78％。
首先，可看出，一旦浸漬/焙燒，表面積、孔徑和孔隙體積下降，但就孔徑和體積而言，載體的趨勢得以維持。催化劑的表面積局限在相當窄的范圍內(nèi)。
CAT-B1因降低的鈷含量，自然具有相對低的活性，而其它催化劑的活性為0.90±14％(排除具有12％鈷的催化劑和由雜質(zhì)更多的鈷溶液制造的催化劑)。鑒于所使用的不同浸漬技術(shù)，在三個獨立的實驗室內(nèi)操作的技術(shù)人員，和試驗方法的可重現(xiàn)性，這一范圍是正常的。
然而，高度令人驚奇且重要的是，當從A型催化劑，到C和進一步到D型催化劑時，C5+的選擇率增加。甚至最低選擇率的D催化劑比最高選擇率的A型高3％。數(shù)據(jù)表明選擇率和平均孔徑增加或者增加的孔隙體積之間的明顯關(guān)系。從

圖1和2中可更清楚地看出這種關(guān)系。圖3說明了對于這些催化劑來說，與表面積不存在有規(guī)律的關(guān)系。
在獨立的一系列實驗中，比較在兩種不同的載體上制造的催化劑以及不同含量的促進劑，在此情況下為錸或鉑。表5概述了數(shù)據(jù)。對于未促進或錸促進的催化劑來說，再次令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于在高孔隙體積、大孔徑氧化鋁載體，C上制備的催化劑，以及各種促進劑(第二金屬)負載來說，選擇率有規(guī)律的高。還可看出，對于這兩種載體來說，金屬促進劑對催化劑活性具有顯著的影響。然而，鉑促進的催化劑沒有顯示出改變載體材料的預(yù)期結(jié)果，事實上，鉑降低兩種載體C和Z的選擇率到相同和較低的水平。這一觀察結(jié)果可能是由于鉑的特殊效果導致的，因為已知這種金屬容易解離氫氣分子，而氫氣分子再次可溢出和在鈷上形成氫化物中間烴物質(zhì)。
圖5.對于不同促進劑(錸)負載來說，氧化鋁載體材料的影響
權(quán)利要求
1.一種在費-托合成反應(yīng)中使用的催化劑，它包括承載在氧化鋁上的鈷，其中該催化劑的平均粒度在20-100微米范圍內(nèi)；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積大于80m2/g；浸漬并焙燒的催化劑的平均孔徑大小為至少90埃(9nm)；和浸漬并焙燒的催化劑的孔隙體積大于0.35cm3/g。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑顆粒的比表面積在120-220m2/g范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中粒度范圍為40-80微米。
4.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中催化劑的平均孔徑大小為至少110埃(11nm)。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中平均孔徑大小為至少130埃(13nm)。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積小于120m2/g和平均孔徑大小為至少130埃(13nm)。
7.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中催化劑的孔隙體積為至少0.45cm3/g。
8.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，摻入小于3wt％的促進劑。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中促進劑是錸或鉑。
10.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中載體材料是γ-氧化鋁。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中用穩(wěn)定劑穩(wěn)定γ-氧化鋁。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中用鑭穩(wěn)定γ-氧化鋁。
13.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中氧化鋁載體包括粘合劑。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中粘合劑小于催化劑重量的25％。
15.權(quán)利要求13或14的催化劑，其中粘合劑是含氧化鋁的粘合劑材料。
16.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中所制備的催化劑包括在載體上的活性催化形式的鈷，其比表面積在125-160m2/g范圍內(nèi)。
17.前述任何一項權(quán)利要求的催化劑，其中催化劑的鈷含量為10-40wt％。
18.權(quán)利要求17的催化劑，其中鈷含量為15-25wt％。
19.一種生產(chǎn)前述任何一項權(quán)利要求的催化劑的方法，該方法包括用鈷和任選地促進劑浸漬氧化鋁載體，任選地在小于120℃下干燥，在300-500℃的溫度范圍內(nèi)焙燒浸漬過的載體，并在250-500℃的活化溫度范圍內(nèi)用還原氣體處理焙燒過的催化劑；其中在浸漬之前氧化鋁載體的比表面積在80-225m2/g范圍內(nèi)和孔徑在110-400埃(11-40nm)范圍內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中在浸漬之前，氧化鋁載體的孔隙體積在0.6-1.0cm3/g范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中峰值焙燒溫度在300-450℃范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求19-21任何一項的方法，其中活化溫度在300-500℃范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中活化溫度在300-450℃范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求19-23任何一項的方法，其中進行0.5至6小時的焙燒。
25.權(quán)利要求19-24任何一項的方法，其中進行1至10小時的焙燒。
26.權(quán)利要求19-25任何一項的方法，其中還原氣體是任選地與惰性氣體混合的氫氣和/或一氧化碳。
27.權(quán)利要求19-26任何一項的方法，其中在浸漬之前，在400-900℃的溫度范圍內(nèi)預(yù)焙燒載體。
28.權(quán)利要求19-27任何一項的方法，其中氧化鋁載體是γ-氧化鋁，和該方法包括在焙燒步驟之前穩(wěn)定γ-氧化鋁的步驟。
29.權(quán)利要求19-28任何一項的方法，其中在浸漬之前，氧化鋁載體的比表面積在150-240m2/g范圍內(nèi)。
30.權(quán)利要求19-29任何一項的方法，其中在浸漬之前，氧化鋁載體的孔隙體積在0.7-0.9cm3/g范圍內(nèi)。
31.權(quán)利要求19-30任何一項的方法，其中浸漬步驟包括初始潤濕處理，其中使鈷化合物和任選地錸化合物的水溶液與干燥載體材料混合，直到孔隙被填充，然后在焙燒步驟之前，干燥浸漬的載體。
32.權(quán)利要求31的方法，其中在浸漬中使用的水溶液量比催化劑載體所測量的孔隙體積大0.05-2倍。
33.權(quán)利要求31或32的方法，其中在80-120℃下進行干燥。
34.權(quán)利要求31-33任何一項的方法，其中鈷化合物選自硝酸鈷(Co(NO3)2)、乙酸鈷、鹵化鈷、羰基鈷、草酸鈷、磷酸鈷、碳酸鈷、(六)胺鈷鹽和有機鈷化合物。
35.權(quán)利要求31-34任何一項的方法，其中錸化合物選自高錸酸(HReO4)、高錸酸銨、鹵化錸和羰基錸。
36.權(quán)利要求35的方法，其中鈷化合物是硝酸鈷和錸化合物是高錸酸。
37.權(quán)利要求19-25任何一項的方法，其中在浸漬之前，氧化鋁載體的ASTM磨耗值小于通過5小時測試產(chǎn)生的微粒的30wt％。
38.權(quán)利要求37的方法，其中ASTM值小于20％。
39.權(quán)利要求1-18任何一項的催化劑在費-托合成反應(yīng)中的用途。
40.根據(jù)權(quán)利要求19-38任何一項的方法制造的催化劑在費-托合成反應(yīng)中的用途。
41.權(quán)利要求39或40的催化劑的用途，其中在漿料泡罩塔反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
42.權(quán)利要求41的用途，其中將H2和CO供應(yīng)到反應(yīng)器中，其中漿料包括在含H2和CO的反應(yīng)產(chǎn)物的液體內(nèi)的催化劑懸浮液，其中至少部分通過供應(yīng)到漿料內(nèi)的氣體的移動，維持催化劑懸浮在漿料內(nèi)。
43.一種生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在權(quán)利要求1-18任何一項的催化劑存在下，使H2和CO氣體在反應(yīng)器內(nèi)進行費-托合成反應(yīng)。
44.一種生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求19-38任何一項的方法制造的催化劑存在下，使H2和CO氣體在反應(yīng)器內(nèi)進行費-托合成反應(yīng)。
45.權(quán)利要求43或44的方法，其中反應(yīng)是三相反應(yīng)，其中反應(yīng)物是氣體，產(chǎn)物是至少部分液體和催化劑是固體。
46.權(quán)利要求45的方法，其中在漿料泡罩塔反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
47.權(quán)利要求46的方法，其中將H2和CO供應(yīng)到反應(yīng)器內(nèi)的漿料中，該漿料包括在含H2和CO的反應(yīng)產(chǎn)物的液體內(nèi)的催化劑懸浮液，其中至少部分通過供應(yīng)到漿料內(nèi)的氣體的移動，維持催化劑懸浮在漿料內(nèi)。
48.權(quán)利要求43-47任何一項的方法，其中反應(yīng)溫度在190-250℃范圍內(nèi)。
49.權(quán)利要求48的方法，其中反應(yīng)溫度在200-230℃范圍內(nèi)。
50.權(quán)利要求43-49任何一項的方法，其中反應(yīng)壓力在10-60bar范圍內(nèi)。
51.權(quán)利要求50的方法，其中反應(yīng)壓力在15-30bar范圍內(nèi)。
52.權(quán)利要求43-51任何一項的方法，其中供應(yīng)到費-托合成反應(yīng)器內(nèi)的氣體中的H2/CO比在1.1-2.2范圍內(nèi)。
53.權(quán)利要求52的方法，其中H2/CO比在1.5-1.95范圍內(nèi)。
54.權(quán)利要求43-53任何一項的方法，其中在反應(yīng)器內(nèi)的表面氣體速度在5-60cm/s范圍內(nèi)。
55.權(quán)利要求54的方法，其中表面氣體速度在20-40cm/s范圍內(nèi)。
56.權(quán)利要求43-55任何一項的方法，其中對費-托合成反應(yīng)的產(chǎn)物隨后進行后加工。
57.權(quán)利要求56的方法，其中后加工選自脫蠟、氫化異構(gòu)化、氫化裂化和這些的結(jié)合。
58.一種催化劑載體，其中催化劑的平均粒度在20-100微米范圍內(nèi)，和催化劑的平均孔徑大小為至少90埃(9nm)。
59.權(quán)利要求58的催化劑載體，其孔隙體積大于0.6cm3/g。
60.權(quán)利要求58或59的催化劑載體，其比表面積大于100m2/g。
61.權(quán)利要求58-60任何一項的催化劑載體，其中載體材料是氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
62.權(quán)利要求58的催化劑載體，其中載體材料是氧化鋁。
63.權(quán)利要求58-62任何一項的催化劑載體，其ASTM磨耗值小于20。
全文摘要
一種在費－托合成反應(yīng)中使用的催化劑，它包括承載在氧化鋁上的鈷，其中該催化劑的平均粒度在20－100微米范圍內(nèi)；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積大于80m
文檔編號C07C1/04GK1723087SQ200380105506
公開日2006年1月18日 申請日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者E·利特爾, S·厄里, D·沙恩克 申請人:斯塔特石油公開有限公司, 石油天然氣南非控股有限公司