專利名稱：抑制回收和提純不飽和單腈過程中聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及從通過輕質(zhì)烴化合物催化氨氧化反應(yīng)得到的熱氣體混合物中回收和提純有機有價值物質(zhì)的連續(xù)方法。更具體地，本發(fā)明涉及回收和精制有價值的含氮有機化合物，所述的有機化合物是在氨存在下催化氧化至少一種選自丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的原料化合物生產(chǎn)含相應(yīng)不飽和單腈的氣態(tài)反應(yīng)器流出物而形成的。本發(fā)明的方法包括用含水的驟冷液驟冷氣態(tài)反應(yīng)器流出物；形成包括相應(yīng)不飽和單腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；及使用蒸餾和相分離一體化程序回收有用的水成液用于循環(huán)，及得到有價值的含氮有機化合物和氰化氫產(chǎn)品。有利的，根據(jù)本發(fā)明在多級塔的集成系統(tǒng)中分餾水溶液，同時在其中保持有效聚合抑制量的至少一種預(yù)選自對苯二胺化合物類的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
眾所周知，大多數(shù)工業(yè)的丙烯腈利用索亥俄法(Sohio Process)在蒸氣相中用氨、空氣和蒸汽從丙烯通過丙烯的多相催化氨氧化反應(yīng)而生產(chǎn)。例如見L.A.Cohen的U.S.3,222,422；L.Lee的3,278,642和3,346,520兩個專利；O.L.Stafford、D.V.Wing和D.E.Stolsmark的3,442,981；和N.E.Aubery和M.B.Jastrzebeski的3,509,238。
在使用該方法的工業(yè)丙烯腈系統(tǒng)中，反應(yīng)器進(jìn)料是丙烯、氨和壓縮空氣。蒸發(fā)丙烯和氨，然后與空氣結(jié)合并被送到流化床催化反應(yīng)器。保持三種原料精確的比例以得到最佳產(chǎn)量。反應(yīng)器容器中的催化劑是粒子形式，其通過控制流過所述床氣體的速度而保持為湍流狀態(tài)。
在所述反應(yīng)器中丙烯、氨和氧混合在一起，氨存在下在流化催化劑表面上進(jìn)行丙烯氧化。發(fā)生了一系列絡(luò)合物放熱反應(yīng)，因此形成以下產(chǎn)品丙烯腈、氰化氫、二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其他高級亞硝酸鹽、醛、酮、乙酸和許多各種各樣未知的有機化合物。三種原料的轉(zhuǎn)化率小于100％，因此未反應(yīng)的丙烯、氨、氧和氮包含于反應(yīng)器流出物氣體中。丙烯源通常含少量的丙烷和一些重?zé)N類，大多數(shù)重?zé)N類從未反應(yīng)工藝中清除。一部分放熱反應(yīng)的熱通過數(shù)套蒸汽盤管除去，所述的盤管以大約600磅/平方英寸產(chǎn)生和過熱廢蒸汽，用于工藝應(yīng)用中比如在工藝的產(chǎn)品回收和凈化工段中9個蒸餾塔的熱量輸入。反應(yīng)器流出物氣體流經(jīng)旋流床，其從氣體中除去催化劑。氣體然后進(jìn)一步在反應(yīng)器流出物冷卻器中冷卻，所述的冷卻器由使用鍋爐給水作為冷卻源的管殼式換熱器組成。
當(dāng)氣體離開該反應(yīng)器流出物冷卻器時，它然后進(jìn)入驟冷塔。該驟冷塔冷卻通過使反應(yīng)器流出物與循環(huán)水物流接觸而冷卻該反應(yīng)器流出物。在該反應(yīng)器流出物中大多數(shù)的水蒸氣和少量的有機物蒸氣在該驟冷塔中冷凝。冷卻驟冷塔塔底產(chǎn)物，并循環(huán)回到該驟冷塔。該驟冷塔包含內(nèi)部塔盤或者填料以使上流氣體與向下流的水緊密接觸。將硫酸注入再循環(huán)的驟冷水中以中和反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨。過量驟冷水大致等于反應(yīng)器產(chǎn)生的水量，并送到廢水塔，其中回收丙烯腈和氰化氫。冷卻并中和廢水塔塔底產(chǎn)物，與其他工廠廢物流混合，澄清注入廢水注入井。該驟冷塔流出氣體然后直接導(dǎo)入吸收器中，其中使用冷水得到丙烯腈、氰化氫及其他氣體有機物的水溶液。
來自吸收器的水溶液被送到回收塔，其中丙烯腈和氰化氫作為塔頂餾出物取出。來自回收塔的一部分塔底產(chǎn)物被冷卻并再循環(huán)到吸收步驟中。該循環(huán)物含單體、低聚物、預(yù)聚物和聚合物各種組合形式的無機和有機化合物。丙烯腈、氰化氫和任選乙腈產(chǎn)品然后使用一系列蒸餾和相分離進(jìn)行精制。第一塔(主塔)除去氰化氫，最后的塔(丙烯腈產(chǎn)品塔)取出來自臨近塔頂?shù)膫?cè)餾分的純丙烯腈單體產(chǎn)品。從產(chǎn)品塔塔底產(chǎn)物中棄去高沸點有機化合物。
在驟冷塔中丙烯腈聚合。更具體地說，當(dāng)反應(yīng)器流出物氣體通過驟冷塔時，包含于氣體中的一部分丙烯腈聚合，并被吸入再循環(huán)的驟冷水中。在驟冷塔中聚合的丙烯腈量表示丙烯腈工廠所不希望的凈產(chǎn)物損失量。例如，在不受控制的驟冷塔中，反應(yīng)器產(chǎn)生的丙烯腈總量的約2～5％由于該驟冷塔中的聚合而損失。
已知有多種方法用于減少由于聚合及其他副反應(yīng)而引起的丙烯腈損失，所述的方法涉及處理再循環(huán)的驟冷水。例如見US 3,691,226、4,720,566、5,869,730、5,895,822和6,238,574，這些專利引入本發(fā)明作為參考。
John F.-Martin的US 4,720,566描述了用于抑制利用(a)具有兩個烷基的羥胺，和(b)具有取代苯基的對苯二胺或者未取代的對苯二胺組合物生產(chǎn)丙烯腈的系統(tǒng)的驟冷塔中丙烯腈聚合的方法和組合物。
令人遺憾的是在操作條件下，丙烯腈在回收和凈化工段還可以聚合形成固體沉積物，防礙設(shè)備的操作，導(dǎo)致凈產(chǎn)物所不希望的損失和生產(chǎn)率降低，并隨時間推移導(dǎo)致?lián)p失嚴(yán)重的停工。
這樣各種組合的聚合物、低聚物和預(yù)聚物會淤塞用于保持蒸餾塔及其他加工設(shè)備中分離操作條件的熱交換器的換熱表面。污塞的換熱表面降低傳熱系數(shù)，因此增加傳熱介質(zhì)量，所述傳熱介質(zhì)量必須用于實現(xiàn)在清潔表面上得到需要的熱量和/或冷量。最后熱交換器必須是用人工進(jìn)行清潔，員工有可能接觸有害化學(xué)品。
因此，本發(fā)明總的目的是提供一種克服現(xiàn)有技術(shù)中上述問題的改進(jìn)的工藝，以回收和精制通過在氨存在下催化氧化至少一種選自丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的原料化合物而形成的有價值的含氮有機化合物。
改進(jìn)的方法在分餾包括不飽和單腈產(chǎn)品水溶液期間及在有效的操作條件下利用預(yù)選的抑制聚合組合物類。
有利的，這樣的一類抑制組合物的物質(zhì)可以通過分餾該精制產(chǎn)品有效地分離。
本發(fā)明其他目的和優(yōu)點在閱讀以下詳細(xì)說明和附加權(quán)利要求之后將顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開用于回收有價值的含氮有機化合物，其通過丙烷、丙烯、異丁烷和/或異丁烯與氨和氧氣體源及蒸汽的催化氨氧化反應(yīng)而形成。在催化氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的含氮有機化合物從產(chǎn)品氣態(tài)物流中作為水溶液被回收。含不飽和單腈的水溶液被輸送到回收和凈化工段，其中在至少第一蒸餾塔和至少一個產(chǎn)品蒸餾塔中回收并精制不飽和單腈，其中高沸點雜質(zhì)通過蒸餾與不飽和單腈分離。
在操作條件下，存在的不飽和單腈如丙烯腈或甲基丙烯腈及其他有機化合物在回收和凈化工段可聚合形成固體沉積物，這防礙設(shè)備的操作，導(dǎo)致凈產(chǎn)量不希望的損失和生產(chǎn)率降低，并隨時間推移導(dǎo)致?lián)p失嚴(yán)重的停工。
本發(fā)明方法包括(a)在反應(yīng)器中催化劑存在下，使至少一種選自丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的原料化合物與氨和分子氧源反應(yīng)以生產(chǎn)包含相應(yīng)不飽和單腈的反應(yīng)器流出物；(b)將包含該不飽和單腈的反應(yīng)器流出物輸送到驟冷/吸收段，其中含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物與至少第一水流接觸以冷卻反應(yīng)器流出物，之后在吸收塔中冷卻的流出物與至少第二水流接觸以分離和回收水溶液中的不飽和單腈；(c)將含不飽和單腈的水溶液輸送到回收和凈化工段，其中在至少第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中回收和精制不飽和單腈；和(d)在一個或多個蒸餾塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由如下通式表示的苯二胺化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，條件是R1和R2都不是苯基。
在優(yōu)選類別的化合物中，該有機部分(R1和R2)選自乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基烴基團(tuán)，特別是直鏈和支鏈的烴。有利的，這類物質(zhì)由N，N′-二烷基-對-苯二胺化合物組成。更優(yōu)選，至少一個所述化合物是N，N′-二-仲丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-對-苯二胺、N，N′-二-異丁基-對-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對-苯二胺的一種。對于最好的結(jié)果，最優(yōu)選所述對苯二胺是N，N′-二-仲丁基-對-苯二胺。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述有效聚合抑制量為在水溶液中不少于不飽和單腈的約5ppm。通常，有效聚合抑制量為在水溶液中丙烯腈的約10至約10,000ppm。優(yōu)選的范圍為在水溶液中丙烯腈的約50～約1000ppm。最優(yōu)選范圍為在水溶液中丙烯腈的約75～約750ppm。
本發(fā)明的方法優(yōu)選包括使苯二胺化合物的液態(tài)源與正被轉(zhuǎn)移進(jìn)入第一蒸餾塔和/或一種或多種產(chǎn)品蒸餾塔含不飽和單腈的水溶液混合。優(yōu)選苯二胺化合物在從環(huán)境溫度直至約60℃條件下為液態(tài)，但所述苯二胺化合物的液態(tài)源同樣可以是苯二胺化合物在不飽和單腈、水或其組合物中的溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，不飽和單腈是丙烯腈或者甲基丙烯腈，原料化合物是選自丙烯和異丁烯相應(yīng)的烯烴。在其他優(yōu)選實施方式中，不飽和單腈是丙烯腈，原料化合物是由丙烷和丙烯組成的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個方面提供用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述有機化合物由丙烷、丙烯或者異丁烯與氨和氣態(tài)分子氧催化氨氧化反應(yīng)而形成，其中所述方法包括提供包括丙烯腈或者甲基丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；如通過在至少第一多級塔和第二多級塔中蒸餾分餾水溶液；在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由通式I表示的化合物，其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，條件是R1和R2都不是苯基。有利的，所述有效聚合抑制量的范圍為在水溶液中不飽和單腈的約50至約1000ppm。
特別重要的一個方面是原料化合物是由丙烷和丙烯組成的物質(zhì)。
本發(fā)明的另外的方面提供用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述有機化合物由丙烯和/或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)而形成，其中所述方法包括提供包括丙烯和/或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源氨氧化反應(yīng)的丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；在多級塔中通過蒸餾分餾水溶液以得到包括大量丙烯腈的高沸點餾分的水溶液，和包括大量氰化氫低沸點餾分的水溶液；在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由上述通式1表示的苯二胺化合物其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，條件是R1和R2都不是苯基。
本發(fā)明的另一個方面提供用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述有機化合物由丙烯或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)形成，所述的方法包括提供包括丙烯腈和高沸點有機化合物的水溶液；在多級塔中通過蒸餾分餾水溶液以得到包括基本上所有有機化合物的沸點超出約100℃的高沸點餾分，包括至少99wt％丙烯腈的側(cè)餾分和基本上沒有高沸點有機化合物的低沸點的餾分；在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由上述通式1表示的化合物其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
本發(fā)明優(yōu)選的方面提供用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述化合物由異丁烯或者異丁烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)而形成，所述方法包括提供一種包括由異丁烯和/或異丁烷與氨和氣態(tài)氧分子源氨氧化反應(yīng)得到的甲基丙烯腈、氰化氫和其它有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；在多級塔中如通過蒸餾分餾該水溶液以得到包括大量甲基丙烯腈的高沸點餾分的水溶液，和包括大量氰化氫低沸點餾分的水溶液；在該塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由上述通式1表示的化合物其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
本發(fā)明另外優(yōu)選的方面提供一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述的方法包括在含有鈷的多相催化劑存在下，通過丙烯與氨和氣態(tài)氧分子源的氨氧化反應(yīng)形成氣態(tài)反應(yīng)流出物；使氣態(tài)反應(yīng)流出物與水成液接觸得到含有丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；在多級塔中通過蒸餾分餾水溶液以得到包括大量丙烯腈的高沸點餾分的水溶液和包括大量氰化氫的低沸點餾分的水溶液；和在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由上述通式1表示的化合物其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
用于本發(fā)明組合物和方法中的作為阻聚劑的預(yù)選類的對苯二胺化合物的總量是具有足夠抑制不飽和脂肪族腈產(chǎn)物聚合的量，當(dāng)然，根據(jù)它們使用的特定條件可以變化。如果工藝物流保持在較高的溫度和/或較長的持續(xù)時間，則通常需要較大的量。優(yōu)選，在一個或多個用于回收和提純的萃取、蒸餾和相分離階段，預(yù)選類的對苯二胺化合物的總量為在水溶液中不少于不飽和脂族腈的約5ppm。通常，有效聚合抑制量的范圍為在水溶液中不飽和脂族腈的約10-約10,000ppm。更優(yōu)選，范圍為在水溶液中不飽和脂族腈的約50～約1000ppm。最優(yōu)選范圍為在水溶液中不飽和脂族腈的約75～約750ppm。
為更完全地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考在附圖
中更加詳細(xì)舉例說明的實施方式，以下通過本發(fā)明的實施例進(jìn)行描述。
附圖簡述附加的權(quán)利要求闡明了表征本發(fā)明的那些新穎的特征。然而，參考以下優(yōu)選實施方式的簡短描述并結(jié)合附圖更好地理解本發(fā)明本身及優(yōu)點，其中該圖是描述以連續(xù)方式操作本發(fā)明方法的優(yōu)選方法，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法布置為可以提供用于回收和提純的萃取、蒸餾和相分離的一體化的工序，并保持適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，因此獲得有價值的含氮有機化合物。
本發(fā)明簡述本發(fā)明方法特別適合用于從氣態(tài)混合物中回收和精制不飽和脂族腈產(chǎn)品如丙烯腈或甲基丙烯腈，所述氣態(tài)混合物通常由烯烴和氨與氧分子源進(jìn)行氣相催化氧化和/或熱氧化而制備，且通常含壓縮空氣。眾所周知的和最廣泛使用的通過丙烯與氨的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈的工業(yè)化生產(chǎn)方法是索亥俄法。
眾所周知，氧化催化劑的性能在本發(fā)明及其他氧化過程的經(jīng)濟(jì)方面是一個重要因素，也許是最重要的因素。催化劑性能通過如下性質(zhì)進(jìn)行衡量活性即反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，選擇性即反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，單位時間單位反應(yīng)器體積所需產(chǎn)品的產(chǎn)率和催化劑壽命即在活性或者選擇性明顯喪失以前連續(xù)運轉(zhuǎn)的有效時間。
本發(fā)明方法的實施不取決于任何特定的氨氧化反應(yīng)流化床催化劑。對于丙烯和異丁烯氨氧化反應(yīng)更具選擇性的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢詮你G、鈷、鐵、鎳、錫鹽和鉬酸、鉬磷酸和鉬硅酸制備。其他組分比如鎢、銅、碲和砷的氧化物已經(jīng)用于增加低溫活性和生產(chǎn)率。
催化劑性能依賴的因素包括組成、制備方法、載體和焙燒條件。除了化學(xué)過程要求外，其他主要特性包括表面積、孔隙度、密度、孔大小分布、硬度、強度和耐機械磨損性。
要求保護(hù)特定催化劑及其用于分別通過丙烯和異丁烯氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈和甲基丙烯腈的方法的專利包括US 2,481,826；2,904,580；3,044,966；3,050,546；3,197,419；3,198,750；3,200,084；3,230,246，3,248,340和3,352,764，所述的專利引入本發(fā)明作為參考。
氨氧化反應(yīng)的原料結(jié)合以含丙烯、空氣、氨和任選的氧分子的補充源的混合物。有利的，原料組成范圍基于摩爾計高至約9％的丙烯。氨氧化反應(yīng)反應(yīng)器中的氣態(tài)混合物要保持很低的氧使得正常運行期間不可燃。反應(yīng)器啟動和停止過程同樣地設(shè)計為避免原料混合物燃燒。
氨氧化反應(yīng)反應(yīng)器流出物在驟冷塔用酸化水物流通過逆流接觸而冷卻。驟冷塔的氣體被傳輸至吸收器的底部，其中丙烯腈、乙腈及其他相對可溶氣體被吸收。沒被吸收的氣體被排出。
被稱為富水物流的來自吸收器底部的物流被輸送至回收塔中，其中進(jìn)行抽提蒸餾?；厥账梢允侨魏芜m當(dāng)?shù)慕佑|裝置，其中液體和蒸氣在多個連通區(qū)或者級中逆流接觸。來自回收塔的塔頂蒸氣富含丙烯腈，其他組分主要是水和氰化氫，且被不希望的雜質(zhì)如亞硝酸鹽、具有亞硝酸鹽特性的化合物及其前體污染。冷凝塔頂蒸氣并收集在傾析器中，液體進(jìn)行液液相分離，不太致密層是有機相，較致密的下層是水相。有機相主要是被水和氰化氫污染的丙烯腈，其被抽出用于進(jìn)一步提純。水相回流到回收塔的上段。
本發(fā)明實施方式包括已知的工藝物流的處理。例如，U.S.3,442,771公開了一種用于從被水污染的不飽和單腈(例如丙烯腈)中去除微量雜質(zhì)(例如亞硝酸鹽、過氧化物和其前體)的方法，所述的方法使用將堿性溶液加到不飽和腈和水部分冷凝的共沸混合物中，其中該共沸混合物是從提取蒸餾塔特別是回收塔作為塔頂物流得到的。堿性溶液的作用是將包含痕量雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物提取到共沸混合物的水相，留下相對沒有雜質(zhì)的有機相。然后該共沸混合物轉(zhuǎn)移到傾析器中，其中發(fā)生液液相分離。然后除去包含粗丙烯腈的有機相以進(jìn)行進(jìn)一步提純，同時包含反應(yīng)產(chǎn)物的水相再循環(huán)到回收塔。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，一種或多種含水的再循環(huán)液流用酸處理以降低pH。優(yōu)選，酸可以是無機酸如硫酸，或者有機酸如醋酸、丙烯酸、蟻酸或者乙二醇，這是由成本、可行性、相容性、冶金學(xué)等確定的。
在操作條件下，丙烯腈在回收和凈化工段可以聚合形成固體沉積物，防礙設(shè)備的操作，導(dǎo)致凈產(chǎn)物不希望的損失和生產(chǎn)率降低，并隨時間推移導(dǎo)致?lián)p失嚴(yán)重的停工。
有利的，在實施本發(fā)明的方法中，阻聚劑被送到每個單元以保持有效聚合抑制量的至少一種預(yù)選的對苯二胺化合物，從而防止聚合物的形成和設(shè)備故障的產(chǎn)生。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式的簡短的描述盡管本發(fā)明可以有許多不同形式的實施方式，但說明書和附圖僅公開一些特定的形式作為使用本發(fā)明的例子。特別地，舉例說明和/或描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述的優(yōu)選實施方式包括丙烯與氨和氧分子源的氨氧化反應(yīng)，用含水的驟冷液驟冷來自氨氧化反應(yīng)的氣態(tài)混合物以得到含有丙烯腈、氰化氫、乙腈及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液，以及蒸餾和相分離的一體化工序以回收和精制丙烯腈產(chǎn)品，回收氰化氫和任選的乙腈產(chǎn)品。
本發(fā)明中作為具體化和概括地描述，本發(fā)明的方法包括在反應(yīng)器區(qū)使選自丙烯和異丁烯的烯烴、氨和氧在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以生成含相應(yīng)不飽和單腈(即丙烯腈、甲基丙烯腈)的反應(yīng)器流出物，將含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物輸送至驟冷塔，其中包含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物與至少第一水流接觸以冷卻反應(yīng)器流出物，將冷卻的含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物輸送至吸收塔，其中包含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物與至少第二水流接觸以從吸收塔作為塔底流出物分離并除去該不飽和單腈，將包含不飽和單腈的塔底流出物輸送至回收和凈化工段，其中回收和精制該不飽和單腈，循環(huán)至少一種含水的工藝物流以改進(jìn)該方法的效率。
本發(fā)明并被局限于如此描述的實施方式，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求來確定。
本發(fā)明的設(shè)備可以與某些常規(guī)的構(gòu)件結(jié)合使用，其詳細(xì)情況盡管沒有完全地舉例說明或者描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠明確，且可理解這樣構(gòu)件必要的功能。沒有舉例說明或者描述的裝置輔助設(shè)備的例子包括用于制備和分布阻聚劑和/或其溶液的設(shè)備，保持在溫和溫度條件下蒸餾所需工作壓力的蒸汽噴射器或真空泵系統(tǒng)，收集和處理廢液的系統(tǒng)及緊急排氣系統(tǒng)。
本發(fā)明優(yōu)選的方法由選自丙烯和異丁烯的烯烴，在氨存在下在固體、特別是催化劑上通過空氣氧化得到適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)混合物。適當(dāng)?shù)南N源含高達(dá)約15％相應(yīng)的鏈烷烴，通常為約2～約10％，和高達(dá)約5％的重?zé)N化合物，優(yōu)選小于約2％。
為得到最好的結(jié)果，氨氧化反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。因為得到的高的烯烴轉(zhuǎn)化率，單程系統(tǒng)通常是令人滿意的。約化學(xué)計量的丙烯、氨和氧分子被引入催化粒子的流化床。適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件包括壓力為約3～約35磅/平方英寸(20.7～241.4kPa表壓)，更優(yōu)選為約5～約25磅/平方英寸(34.5～172.4kPa表壓)。通常，溫度為約700°F～1000°F(371℃～538℃)，優(yōu)選的范圍為約750°F～950°F(399℃～510℃)。通過產(chǎn)生蒸氣除去反應(yīng)熱以控制溫度，并產(chǎn)生溫度約300℃～約500℃的高壓蒸汽。
有利的，氧化在與高轉(zhuǎn)化率一致的最低溫度下操作。轉(zhuǎn)化率隨著溫度而增加；選擇性通常僅隨溫度大幅增加而降低。催化劑壽命同樣隨著溫度增加而減少。設(shè)計催化劑以提供在操作條件范圍內(nèi)具有高性能，可以在催化劑的使用壽命期間逐漸增加溫度以保持接近初始水平的生產(chǎn)率和選擇性，從而補償逐漸喪失的催化劑活性。
因為工業(yè)催化劑可實現(xiàn)丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈的高轉(zhuǎn)化率，駐留時間為幾秒的氨氧化反應(yīng)反應(yīng)器的一次通過操作是典型的。工業(yè)可回收量的乙腈和氫氰酸是任選的聯(lián)產(chǎn)品。
氨氧化反應(yīng)反應(yīng)器的流出物被冷卻，用逆流吸收系統(tǒng)中的水滌氣，從其中排出主要由氮組成的廢氣。為得到最好的結(jié)果，主要是丙烯腈、乙腈和HCN的有機產(chǎn)品被收集在水中以得到約8％含水的丙烯腈和聯(lián)產(chǎn)品，優(yōu)選為約2.5～約7.5％，更優(yōu)選約3～約7％的丙烯腈和聯(lián)產(chǎn)品。
在蒸餾和相分離步驟一體化系統(tǒng)中處理丙烯腈和聯(lián)產(chǎn)品的水溶液，從而回收有機產(chǎn)品，且至少提純丙烯腈。水溶液被送到丙烯腈回收塔，從回收塔回收包粗丙烯腈和HCN的塔頂物流。在小型塔中分餾來自塔的液體側(cè)餾分以除去作為聯(lián)產(chǎn)品的乙腈，或更通常，通過焚化處理。從丙烯腈回收塔的底部除去水。分離來自塔頂?shù)睦淠?，在主塔的塔頂中除去HCN。在塔底產(chǎn)物中的丙烯腈進(jìn)一步在產(chǎn)品塔中進(jìn)行精制以得到纖維級丙烯腈。
更具體地參考附圖，所述的圖是本發(fā)明優(yōu)選實施方式的一體化蒸餾裝置示意圖，其用于獲得有價值的丙烯腈產(chǎn)品和氰化氫，其中從水溶液中分離有機化合物示意為回收塔30和傾析桶40；氰化氫的回收示意為輕餾份分離塔50；丙烯腈產(chǎn)品的提純示意為傾析桶60和產(chǎn)品塔70。
通常，在從可通過丙烯和氨與氧分子的催化氨氧化反應(yīng)得到的氣態(tài)混合物中回收和精制至少丙烯腈的一體化方法的操作中，通過用含水的驟冷液驟冷來自氨氧化反應(yīng)反應(yīng)器的氣態(tài)排除物制備含氨氧化反應(yīng)的有機產(chǎn)品的水溶液。
水溶液從驟冷系統(tǒng)或中間儲存裝置(未示意)通過導(dǎo)管22進(jìn)入回收塔30的上部。液流從接近回收塔30底部的位置通過導(dǎo)管23流出，在交換器24中冷卻。適當(dāng)部分的冷卻液流通過導(dǎo)管25分散進(jìn)入回收塔30的上部，余量物流被送至乙腈回收設(shè)備和/或處理設(shè)備(未示意)。來自回收塔30底部的水流通過歧管31和導(dǎo)管32再循環(huán)到驟冷系統(tǒng)。根據(jù)需要為了保持回收塔30中分離的適宜條件，來自其底部的液體通過歧管31、導(dǎo)管33、再沸器34循環(huán)并通過導(dǎo)管35進(jìn)入該塔。
在離開回收塔30塔頂后，蒸氣流通過導(dǎo)管36流入冷凝器38，與冷凝液一起通過導(dǎo)管39進(jìn)入傾析桶40。更加致密的相從傾析桶40通過導(dǎo)管28離開，通常與含水的原料液結(jié)合返回至回收塔30。不太致密的相從傾析桶40通過導(dǎo)管42被輸送至輕餾份分離塔50。
根據(jù)需要為了保持分離塔50中分離的適宜條件，來自其底部的液體通過歧管51、導(dǎo)管53、再沸器54循環(huán)并通過導(dǎo)管55進(jìn)入該塔。離開輕餾份分離塔50的塔頂之后，蒸氣物流通過導(dǎo)管56流入冷凝系統(tǒng)57。根據(jù)回流需要，冷凝液物流通過歧管58和導(dǎo)管59轉(zhuǎn)移進(jìn)入輕餾份分餾塔50。含有氰化氫的冷凝液通過導(dǎo)管46被送到氰化氫儲存槽(未示意)。
在本發(fā)明分餾塔的操作過程中，在其中保持一種有效聚合抑制量的含至少由通式I表示的一種對苯二胺的組合物，優(yōu)選的對苯二胺選自N，N′二-仲丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-對-苯二胺、N，N′-二-異丁基-對-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對-苯二胺。
通常，有效聚合抑制量在水溶液中不少于不飽和單腈的約5ppm。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，有效聚合抑制量在水溶液中為丙烯腈的約10至約10,000ppm。更優(yōu)選，有效量的范圍在水溶液中為丙烯腈的約50～約1000ppm。最優(yōu)選有效量范圍為水溶液中丙烯腈的約75～約750ppm。
流出分離塔50底部的液體通過歧管51導(dǎo)管52被輸送至傾析桶60。較致密的相從傾析桶60通過導(dǎo)管29流出，通常與含水的料液相一起返回至回收塔30。不太致密的相從傾析桶60通過導(dǎo)管62轉(zhuǎn)移進(jìn)入接近塔頂?shù)漠a(chǎn)品塔70。純丙烯腈單體產(chǎn)品從側(cè)餾分通過導(dǎo)管78流出并被送到貯藏系統(tǒng)(未示意)。來自產(chǎn)品塔70底部含有重有機化合物的水流通過導(dǎo)管72被送到廢水處理系統(tǒng)(未示意)。在離開產(chǎn)品塔70塔頂以后，蒸氣物流通過導(dǎo)管76流入冷凝器66，與冷凝液一起通過導(dǎo)管68進(jìn)入傾析桶60。
在本發(fā)明產(chǎn)品塔和/或傾析設(shè)備運行期間，其中保持有效聚合抑制量的含至少一種由通式I表示的對苯二胺的組合物，優(yōu)選的對苯二胺選自N，N′二-仲丙基-對-苯二胺、N，N′-二-仲丁基-對-苯二胺、N，N′-二-異丁基-對-苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對-苯二胺。
通常，在這些操作中，有效聚合抑制量在水溶液中不少于不飽和單腈的約5ppm。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，有效聚合抑制量在水溶液中為丙烯腈的約10-約10,000ppm。更優(yōu)選，有效量的范圍在水溶液中為丙烯腈的約50～約1000ppm。最優(yōu)選有效量范圍在水溶液中為丙烯腈的約75～約750ppm。
物流從回收塔30上的側(cè)餾分通過導(dǎo)管82流出進(jìn)入分餾塔80。來自分餾塔80底部的液流通過導(dǎo)管84在低于側(cè)餾分處返回到回收塔30。離開分餾塔80塔頂之后，蒸氣物流通過導(dǎo)管86流入冷凝器90，其中形成含有乙腈的冷凝液。一部分冷凝相通過歧管92和導(dǎo)管94作為回流被輸送至分餾塔80。另一部分的冷凝相通過導(dǎo)管96被輸送至粗乙腈貯藏罐和/或處理設(shè)備(未示意)。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式回收包括在水溶液中含至少90％丙烯腈的丙烯腈產(chǎn)品，更優(yōu)選在水溶液含約95％的丙烯腈回收作為單體級產(chǎn)品。
本發(fā)明的實施例以下實施例用來說明本發(fā)明公開的某些特定的實施方式。然而，這些實施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍，因為在不背離本發(fā)明公開的精神的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可依據(jù)本發(fā)明有許多變化。設(shè)備使用一種內(nèi)熱單元篩選阻聚劑。使用連接到長條記錄圖紙上的Hach濁度計檢測溶液濁度。使用的丙烯腈在使用之前進(jìn)行蒸餾。使用恒溫浴通過該加熱單元循環(huán)熱水/乙二醇溶液以保持濁度監(jiān)測處所要求的溫度。
一般步驟使用來源于供應(yīng)商的抗氧化劑。2，2-偶氮-雙-異丁腈(AIBN)是自由基源。用于試驗的一般方法包括制備新鮮蒸餾的丙烯腈、抑制劑和AIBN的混合物，將該混合物經(jīng)高溫處理同時監(jiān)控濁度。
實施例1-3這些實施例表明使用N，N′-二-仲丁基-對苯二胺，以下稱為DBPA抑制劑。
實施例1將18.94克丙烯腈和0.00241克DBPA抑制劑的混合物置于熱管中，然后向該混合物中加入0.0266克AIBN。加熱混合物到65℃，監(jiān)測濁度。228分鐘后開始混濁。AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是15。
實施例2重復(fù)實施例1，除了AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是22。150分鐘后開始混濁。
實施例3重復(fù)實施例1，除了AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是29。128分鐘后開始發(fā)生混濁。
對比例A-C這些對比例是為了說明利用具有與苯環(huán)直接連接的OH基團(tuán)的苯的羥基衍生物即苯酚來抑制聚合。
比較例A將18.97克丙烯腈和0.00232克對苯二酚(對-二羥基苯，M.P.170.3℃)混合物置于熱管中，然后將0.0554克AIBN加到該混合物中。加熱混合物至65℃，監(jiān)測濁度。74分鐘后開始混濁。AIBN與抑制劑的摩爾比是16。
比較例B重復(fù)比較實施例A，除了AIBN與抑制劑的摩爾比是18。56分鐘后開始混濁。
比較例C重復(fù)比較實施例A，除了AIBN與抑制劑的摩爾比是31。20分鐘后開始混濁。
這些數(shù)據(jù)顯示，在AIBN與抑制劑摩爾比為15～30的范圍內(nèi)，使用N，N′-二-仲丁基-對苯二胺開始渾濁的時間是使用對苯二酚的3～14/3倍。
比較例D將19.26克丙烯腈和0.00087克對苯二酚和0.00106克DBPA抑制劑的混合物置于熱管中，然后將0.0500克AIBN加到該混合物中。加熱混合物至65℃，監(jiān)測濁度。74分鐘后開始混濁。AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是24。
比較例表明使用對苯二酚(對氫醌)和本發(fā)明(N，N′-二-仲丁基-對苯二胺)的AIBN抑制劑的組合物將渾濁開始的時間減少至約單獨使用AIBN開始渾濁時間的1/2。
實施例4將18.38克丙烯腈和0.00241克DBPA抑制劑和0.01862克冰醋酸的混合物置于熱管中，然后將0.0492克偶氮二異丁腈加到混合物中。加熱該混合物到65℃，監(jiān)測濁度。130分鐘后開始混濁。AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是27。在本發(fā)明方法中使用乙酸控制pH，該實施例表明乙酸對DBPA抑制劑的性能沒有產(chǎn)生不利影響。
實施例5將19.09克丙烯腈和0.00244克DBPA抑制劑和0.00156克丙烯酸的混合物置于熱管中，然后將0.0515克偶氮二異丁腈加到混合物中。加熱該混合物至65℃，監(jiān)測濁度。129分鐘后開始混濁。AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是28。丙烯酸是產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)品，該實施例表明丙烯酸對DBPA抑制劑的性能沒有產(chǎn)生不利影響。
比較例E比較例說明使用具有兩個苯環(huán)的胺化合物即二苯胺來抑制聚合。將19.95克丙烯腈和0.00184克二苯胺(M.P.52℃)混合物置于熱管中，然后將0.0363克AIBN加到混合物中。加熱混合物至65℃，監(jiān)測濁度。84分鐘后開始混濁。AIBN與抑制劑的摩爾比是20。
比較例F和G這些比較例說明可比較地使用羥氨衍生物的化合物來抑制聚合得到非常差的結(jié)果。
實施例F將20.46克丙烯腈和0.00201克N，N-二乙基羥基胺的混合物置于熱管中，然后將0.040克AIBN加到混合物中。加熱該混合物至65℃，監(jiān)測濁度。10分鐘后開始混濁。AIBN與DBPA抑制劑的摩爾比是11。
實施例G重復(fù)實施例5，除了AIBN與抑制劑的摩爾比是4。14分鐘后開始發(fā)生混濁。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，“分餾”是指分離多種不同沸點的揮發(fā)性組分混合物的方法；在最低沸點蒸餾混合物，收集餾出物作為一種餾分，直到蒸氣溫度上升，表明被蒸餾的蒸氣組成已經(jīng)改變該蒸氣作為分離的餾分收集。
“分餾”是指在連續(xù)階段分離混合物，各個階段通過蒸餾從混合物除去一定比例的所述一種物質(zhì)。除非另外表明，“塔”定義為廣泛用于通過蒸氣-液體分餾的流體(氣態(tài)或液態(tài))連續(xù)分離的設(shè)備。
為了本發(fā)明的目的，“主要的”定義為大于約50％?！盎旧稀倍x為以足夠頻率發(fā)生或者以顯著影響相關(guān)化合物或者體系宏觀特性的比例存在。當(dāng)這樣影響的頻率或者比例不清楚時，基本上被認(rèn)為是約20％或更多。術(shù)語“實質(zhì)上”定義為完全地，除了對宏觀性質(zhì)和最后結(jié)果產(chǎn)生微不足道的影響且是可容許的變化，通常大于約1％。
本發(fā)明已經(jīng)提供了實施例并建議了假設(shè)以更好表達(dá)本發(fā)明的某些方面。本發(fā)明的范圍僅通過權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種制造不飽和單腈的方法，包括(a)在反應(yīng)器中催化劑存在下，使至少一種選自丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的至少一種原料化合物與氨和氧分子源反應(yīng)以制備含相應(yīng)不飽和單腈的反應(yīng)器流出物；將含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物輸送至驟冷/吸收段，其中將含不飽和單腈的反應(yīng)器流出物與至少第一水流接觸以冷卻反應(yīng)器流出物，其后冷卻的流出物與至少第二水流在吸收塔中接觸，以分離和回收水溶液中的不飽和單腈；將含不飽和單腈的水溶液輸送至回收和凈化工段，其中在至少第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中回收和精制不飽和單腈；在一個或多個該蒸餾塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由如下通式表示的苯二胺化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效聚合抑制量為在水中不少于不飽和單腈的約5ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括使苯二胺化合物的液態(tài)源與正被傳輸至第一蒸餾塔和/或第二蒸餾塔的含不飽和單腈的水溶液混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和單腈是丙烯腈或者甲基丙烯腈，原料化合物是選自丙烯和異丁烯的相應(yīng)烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機部分R1和R2是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直鏈和支鏈烴基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二烷基-對苯二胺化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和單腈是丙烯腈，所述原料化合物是丙烷和丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
10.一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，其中所述有機化合物由丙烷、丙烯或異丁烯與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)形成，所述的方法包括提供包括丙烯腈或甲基丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；通過在至少第一多級塔和第二多級塔中蒸餾分餾所述水溶液；和在所述塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由通式I表示的化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，所述有效聚合抑制量的范圍為在水溶液中不飽和單腈的約50-約1000ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述有機部分R1和R2是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直鏈和支鏈烴基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二烷基-對苯二胺化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述不飽和單腈是丙烯腈，所述原料化合物是丙烷和丙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
17.一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，其中所述的有機化合物由丙烯和/或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)形成，所述的方法包括提供丙烯和/或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源氨氧化反應(yīng)得到的包括丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；通過在多級塔蒸餾中分餾所述水溶液以得到含大量丙烯腈的高沸點餾分的水溶液，和含大量氰化氫的低沸點餾分的水溶液；和在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由如下通式表示的化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述有機部分R1和R2是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直鏈和支鏈烴基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
21.一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，其中所述有機化合物由丙烯或丙烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)形成，所述的方法包括提供含丙烯腈和高沸點有機化合物的水溶液；在多級塔中如通過蒸餾分餾所述水溶液以得到包括基本上所有有機化合物沸點均超出約100℃的高沸點餾分，包括至少99wt％丙烯腈的側(cè)餾分和基本上沒有高沸點有機化合物的低沸點餾分；和在塔之內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由下述通式表示的化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述有機部分R1和R2是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基直鏈和支鏈烴基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
25.一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，其中所述有機化合物由異丁烯或異丁烷與氨和氣態(tài)氧分子源催化氨氧化反應(yīng)形成，所述的方法包括提供異丁烯和/或異丁烷與氨和氣態(tài)氧分子源氨氧化反應(yīng)得到的包括甲基丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；通過在多級塔蒸餾中分餾所述水溶液以得到含大甲基丙烯腈的高沸點餾分的水溶液，和含大量氰化氫低沸點餾分的水溶液；和在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由如下通式表示的化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
28.一種用于回收有價值的含氮有機化合物的方法，所述的方法包括提供丙烯與氨和氣態(tài)氧分子源，在包括鈷的多相催化劑存在下氨氧化反應(yīng)形成氣態(tài)反應(yīng)流出物；使氣態(tài)反應(yīng)流出物與水成液接觸得到含有丙烯腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；通過在多級塔蒸餾中分餾所述水溶液以得到含大量丙烯腈高沸點餾分的水溶液，和含大量氰化氫低沸點餾分的水溶液；和在塔內(nèi)保持有效聚合抑制量的至少一種由如下通式表示的化合物 其中Ph是亞苯基基團(tuán)，R1和R2相同或者不同，是具有約2～約10個碳原子不含羥基的有機部分，附帶條件是R1和R2都不是苯基。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述苯二胺化合物是N，N′-二-仲-丙基-對苯二胺、N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺、N，N′-二-異丁基-對苯二胺和N，N′-二-叔丁基-對苯二胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述化合物是N，N′-二-仲-丁基-對苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明公開一種經(jīng)濟(jì)的用于回收和精制有價值的含氮有機化合物的方法，所述的有機化合物是在氨存在下催化氧化至少一種選自丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的原料化合物制備氣態(tài)物質(zhì)而形成。本發(fā)明的方法包括用含水的驟冷液驟冷氣態(tài)反應(yīng)器流出物；形成包括相應(yīng)不飽和單腈、氰化氫及其他有機聯(lián)產(chǎn)品的水溶液；及使用蒸餾和相分離一體化程序回收有用的水合液用于循環(huán)，及得到所需的含氮產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明在多級塔的集成系統(tǒng)中分餾水溶液，同時在其中保持有效聚合抑制量的至少一種預(yù)選自對苯二胺化合物類的物質(zhì)。
文檔編號C07C255/08GK1720220SQ200380105238
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者布魯斯·I·羅森, 布魯斯·E·弗思 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司