專利名稱：含活性金屬的中孔材料的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)是提交于2001年11月27日的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/995,227的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者被引入本文以供參考，它是提交于1999年9月7日的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/390,276的部分繼續(xù)申請(qǐng)，現(xiàn)已被授予美國(guó)專利6,358,486 B1，本申請(qǐng)對(duì)其要求優(yōu)先權(quán)。
背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及中孔材料，尤其是催化材料，以及該中孔材料用于有機(jī)化合物尤其是烴的轉(zhuǎn)化。
現(xiàn)有技術(shù)背景大部分現(xiàn)今的烴處理技術(shù)以沸石催化劑為基礎(chǔ)。沸石催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，具有孔徑均勻的排列有序的孔系統(tǒng)。但是，這些材料趨向于僅擁有微孔或僅擁有中孔。微孔是指直徑小于約2nm的孔。中孔是指直徑范圍從約2nm至約50nm的孔。
因?yàn)檫@種烴處理反應(yīng)是傳質(zhì)有限的，所以具有理想孔徑的催化劑會(huì)有利于反應(yīng)物到活性催化劑部位的輸送和產(chǎn)品從催化劑中的輸出。
但是對(duì)于涉及烴和其它有機(jī)化合物的催化轉(zhuǎn)化和/或吸附的過(guò)程，仍需要在多孔結(jié)構(gòu)中使用具有官能化部位的改良材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種處理有機(jī)化合物的方法。該方法包括(a)提供了一種組合物，該組合物包括基本上中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，其包含至少97％體積的孔，孔徑范圍為約15至約30且微孔體積為至少約0.01cc/g，其中中孔結(jié)構(gòu)在其中包括至少約0.02wt％的催化活性和/或化學(xué)活性的雜原子，雜原子選自Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In、Zr、Mn、Cu、Mg、Pd、Pt和W，其中所述催化劑的X射線衍射圖案在2θ為0.3°至約3.5°處有一個(gè)峰；和，(b)將有機(jī)進(jìn)料在反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸，其中處理方法選自烷基化、酰化、低聚反應(yīng)、選擇性氧化、加氫處理、異構(gòu)化、脫金屬、催化脫蠟、羥基化、氫化、氨解氧化、異構(gòu)化、脫氫、裂化和吸附。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及對(duì)石油潤(rùn)滑油、優(yōu)選那些具有不希望的高的金屬和/或硫和/或氮含量和/或康拉遜殘?zhí)恐?CCR)的尾餾分進(jìn)行脫金屬和脫硫的改進(jìn)催化方法。更具體地，本發(fā)明涉及降低在石油潤(rùn)滑油、再次優(yōu)選那些含殘余烴組分的物質(zhì)中高的金屬、硫、氮含量和CCR的加氫處理方法。
殘余石油潤(rùn)滑油餾分通過(guò)原油的常壓蒸餾或真空蒸餾獲得；它們通常包含大量的金屬、硫、氮和CCR含量。之所以發(fā)生這種情況，是由于實(shí)際上存在于最初原油中的所有金屬和CCR保留在殘余餾分中，并且最初原油中不成比例的量的硫和氮也保留在該餾分中。主要的金屬污染物是鎳和釩，有時(shí)也有鐵和少量的銅存在。
殘余餾分中高的金屬、硫、氮和CCR含量通常限制了它們?cè)陔S后的催化劑處理如催化裂化和加氫裂化中作為進(jìn)料的有效使用。金屬污染物在這些裂化方法的特殊催化劑上沉淀，并導(dǎo)致催化劑的過(guò)早老化和/或不希望的副反應(yīng)如裂化成焦炭、干氣和氫。在FCC方法中，大量的硫在FCC催化劑的焦炭中終止，其在再生過(guò)程中被燃燒，導(dǎo)致SOx的大量釋放。殘余硫的另一主要結(jié)局是在最終的裂化產(chǎn)物中，如汽油和輕循環(huán)油(用于柴油和家庭加熱燃料的混合組分)。一些氮轉(zhuǎn)化為NOx排放物，一些氮(堿性氮化合物)被束縛在FCC催化劑的活性部位，使其無(wú)效。CCR是分子趨向于形成焦炭而不是裂化和/或蒸餾的量度，對(duì)于通過(guò)催化裂化處理的進(jìn)料流也是不期望的性質(zhì)。在催化裂化中使用的高溫下，CCR高的分子熱降解和/或催化降解為焦炭、輕氣體和氫。通常使用比殘余餾分輕的烴進(jìn)料進(jìn)行催化裂化，所述烴進(jìn)料的API比重通常小于20。最普通的裂化進(jìn)料是煉焦器和/或原油蒸餾裝置的粗柴油、和減壓塔的塔頂餾出物等，給料的API比重為約15至約45。由于這些裂化進(jìn)料為餾出物，所以它們不包含重大比例的大分子，在這些大分子中金屬被濃縮。這種裂化一般在溫度為約425至800℃、壓力為約1至5個(gè)大氣壓、空速為約1至1000WHSV下操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。
金屬和硫污染物在加氫裂化操作中導(dǎo)致類似的問(wèn)題，加氫裂化操作典型地在甚至比那些加入裂化裝置的進(jìn)料更輕的進(jìn)料上進(jìn)行。典型的加氫裂化反應(yīng)器的條件由200至550℃的溫度和700至20,000KPa的壓力組成。
顯然，非常需要一種有效的方法，以降低在烴、尤其是殘余的石油餾分中金屬和/或硫和/或氮和/或CCR的含量。盡管為解決這個(gè)問(wèn)題而用于餾出餾分的技術(shù)已經(jīng)有了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，但是對(duì)殘余餾分應(yīng)用這種技術(shù)的努力卻常常失敗，這是由于催化劑的快速失活，這主要由金屬污染物和焦炭沉積引起。
附圖簡(jiǎn)述以下參照附圖描述各種實(shí)施方案，其中

圖1是實(shí)施例1的中孔材料的X射線衍射圖案(“XRD”)；圖2是實(shí)施例1的中孔材料的透射電子顯微鏡圖(“TEM”)；圖3說(shuō)明了實(shí)施例1的中孔材料的孔徑分布；圖4是實(shí)施例2的中孔材料的XRD圖案；圖5顯示了實(shí)施例3A、3B和3C的中孔材料的XRD圖案；圖6說(shuō)明了實(shí)施例3A的中孔材料的孔徑分布；圖7是實(shí)施例5的含釩中孔材料的XRD圖案；
圖8是實(shí)施例6的含鈦中孔材料的XRD圖案；圖9說(shuō)明了實(shí)施例6的含鈦中孔材料的氮吸附等溫線；圖10說(shuō)明了實(shí)施例6的含鈦中孔材料的孔徑分布；圖11顯示了實(shí)施例7、8和9的中孔材料的XRD圖案；圖12是實(shí)施例10的含鋁和釩的中孔材料的XRD圖案案；圖13說(shuō)明了實(shí)施例10的含鋁和釩的中孔材料的孔徑分布；圖14是實(shí)施例11的含鐵中孔材料的XRD圖案；圖15顯示了實(shí)施例的含鐵中孔材料的UV-可見(jiàn)光譜；圖16顯示了實(shí)施例11的含鐵中孔材料的孔徑分布；圖17是實(shí)施例13的含鉻中孔材料的XRD圖案；圖18顯示了實(shí)施例13的含鉻中孔材料的UV-可見(jiàn)光譜；圖19顯示了實(shí)施例13的中孔材料的中孔徑分布；圖20是實(shí)施例15的含鉬中孔材料的XRD圖案；圖21顯示了實(shí)施例15的中孔材料的UV-可見(jiàn)光譜；和圖22顯示了實(shí)施例15的中孔材料的中孔徑分布。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的催化劑包括三維的、穩(wěn)定的、多孔的二氧化硅，它的結(jié)構(gòu)基本上是中孔的。該二氧化硅具有非晶性的但是規(guī)則的(假晶性的)結(jié)構(gòu)。中孔材料描述于美國(guó)專利6,358,486 B1，該專利被全文引入本文以供參考。
本發(fā)明的無(wú)定形二氧化硅材料通常既包含中孔又包含微孔。微孔是指直徑小于約2nm的孔。中孔是指直徑為約2nm至約50nm的孔。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物材料的中孔體積百分比為至少約97％，優(yōu)選至少約98％。
一種制造優(yōu)選的含多孔二氧化硅的催化劑載體的方法描述于美國(guó)專利6,358,486 B1。由N2孔隙率測(cè)定法測(cè)定的優(yōu)選催化劑的平均中孔徑范圍為約2nm至約25nm。
催化劑包括一種或多種摻入多孔硅酸鹽結(jié)構(gòu)內(nèi)的催化活性的金屬雜原子，并被這些雜原子官能化。催化活性的金屬雜原子(即非硅原子)可選自元素周期表的族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IVA和IIIA。合適的金屬雜原子包括例如鋁(AL)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銦(In)、鋯(Zr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎂(Mg)、鈀(Pd)、鉑(Pt)和鎢(W)。摻入的雜原子可在多孔基體中以簇的形式被分離和/或分布。它們可以是原子形式或分子形式(例如，作為氧化物)。催化劑的雜原子含量占催化劑重量的至少約0.02wt％。催化劑中雜原子與硅原子的原子比可以變化至高達(dá)約0.9，優(yōu)選約0.0001至約0.5。
本發(fā)明的組合物具有特征性的X射線衍射圖案(“XRD”)，其顯示在2θ為0.3°至3.5°處至少有一個(gè)峰，這與25至440之間的基本間隔相符。氮吸附試驗(yàn)表明可調(diào)的孔徑范圍為約15(1.5nm)至約300(30nm)，表面積范圍為約300m2/g至約1,250m2/g，孔體積為約0.3cc/g至約2.5cc/g。
本發(fā)明的組合物具有三維的、無(wú)規(guī)連接的中孔系統(tǒng)，該系統(tǒng)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)品的傳質(zhì)，并避免孔的堵塞。
通常，本發(fā)明的中孔二氧化硅材料由包含至少一種二氧化硅源、至少一種雜原子源、和至少一種成孔的有機(jī)模板劑的合成混合物制得。
在制備本發(fā)明催化劑的方法的第一階段，將二氧化硅源、雜原子源和有機(jī)模板劑混合于水溶液中，形成合成混合物(經(jīng)常為凝膠)。
在該方法的中間階段，合成混合物的揮發(fā)性組分(如水、醇)通過(guò)常規(guī)方式如帶或不帶強(qiáng)制空氣流動(dòng)的干燥除去。這種干燥可以例如在40℃至約130℃下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)約72小時(shí)，更優(yōu)選在約60℃至約120℃下進(jìn)行6至36小時(shí)。
在最后階段，有機(jī)模板劑通過(guò)常規(guī)方式如煅燒和萃取除去。典型地，煅燒在約450℃至約900℃的溫度下利用含氧氣體(如空氣)進(jìn)行2至20小時(shí)，優(yōu)選在540℃至約700℃下進(jìn)行約4至15小時(shí)。根據(jù)所用的溶劑，萃取可以使用有機(jī)溶劑在約30℃至約100℃的溫度下進(jìn)行。一些低毒或無(wú)毒的醇為優(yōu)選的溶劑。
任選地，該方法包括，在除去合成混合物的揮發(fā)性組分前，在10℃下將合成混合物老化長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)。
任選地，在除去成孔劑之前，合成混合物在高壓釜內(nèi)在約100℃至約220℃的溫度下加熱長(zhǎng)達(dá)約10天，優(yōu)選在約120℃至約200℃的溫度下加熱長(zhǎng)達(dá)96小時(shí)。在高壓釜內(nèi)的加熱步驟可以調(diào)整中孔以滿足具體需要。在加熱過(guò)程中，無(wú)機(jī)物種如硅和鋁會(huì)聚結(jié)以形成無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，而成孔劑形成聚集體以成型為無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)。聚集體的尺寸分布確定了中孔徑分布。然而，聚集體尺寸主要取決于成孔劑的性質(zhì)、加熱溫度和加熱持續(xù)時(shí)間。因此對(duì)于某種成孔劑，最終材料的中孔度可以通過(guò)控制溫度和加熱時(shí)間來(lái)調(diào)整。
更具體地，在第一階段，二氧化硅源或二氧化硅前體可以是含一些有機(jī)基團(tuán)的硅化合物。這種化合物可以是醇鹽如原硅酸四乙酯(“TEOS”)、和雜氮硅三環(huán)(silatranes)如三乙醇胺取代的雜氮硅三環(huán)?；蛘?，二氧化硅源可以是無(wú)機(jī)的，如無(wú)水或含水的硅膠或二氧化硅水凝膠。二氧化硅源也可以是地?zé)岫趸?，但是為了促進(jìn)反應(yīng)性，二氧化硅源優(yōu)選地不是結(jié)晶源。
有機(jī)模板劑優(yōu)選地含羥基(-OH)，其與無(wú)機(jī)物種(即二氧化硅和雜原子)形成氫鍵。它們可以含有具有一對(duì)電子的原子，其能與硅或雜原子鍵合。這些有機(jī)模板劑包括二醇類(如丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇)、鏈烷醇胺(如三乙醇胺〔“TEA”〕、三異丙醇胺)、二甘醇二苯甲酸酯、三亞乙基五胺、淀粉、和環(huán)丁砜。有機(jī)模板劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于150℃，優(yōu)選高于約180℃。
雜原子源可以有或沒(méi)有有機(jī)基團(tuán)，典型地以溶液的形式加入。例如，在鋁的情況下，雜原子源可以是鋁的醇鹽(如異丙醇鋁)、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、或氯化鋁。
合成混合物也可以包括堿或酸來(lái)調(diào)節(jié)混合物的pH。堿典型地包括有機(jī)堿如氫氧化四乙銨(“TEAOH”)和其它氫氧化四烷基銨、尿素等，或無(wú)機(jī)堿如氫氧化銨、氫氧化鈉、碳酸鈉等。
溶劑、反應(yīng)條件、組分加入和混合的順序和pH可取決于雜原子，且應(yīng)被適當(dāng)選擇以避免雜原子的過(guò)早分離(如沉淀)。過(guò)早分離會(huì)導(dǎo)致雜原子不能摻入到二氧化硅結(jié)構(gòu)中。
本發(fā)明的組合物可以被應(yīng)用為催化劑、助催化劑(催化劑的一部分)、催化劑載體、吸附劑和分子篩。根據(jù)摻入的雜原子的官能度，該組合物可以為弱酸性、中等酸性和強(qiáng)酸性，因此它能催化如下反應(yīng)裂化、異構(gòu)化、烷基化、?；?、低聚/聚合、有機(jī)化合物的脫水、和脫硫。該組合物也具有氧化還原性質(zhì)，這能催化如下反應(yīng)烯烴(如環(huán)己烯、辛烯、乙烯或丙烯)的環(huán)氧化、烷烴(如環(huán)十二烷、環(huán)己烷)、醇和胺的選擇性氧化、芳烴的羥基化、和酮的氨解氧化。該組合物可被用作助催化劑或催化劑載體。例如，將貴金屬如Pd和/或Pt加入到這種組合物中提供了加氫裂化、氫化、脫氫、和脫硫的官能度。該組合物也可以包含所有類型的沸石和類似沸石的結(jié)構(gòu)、以及以上提到的所有可能的雜原子。
本發(fā)明組合物的典型例子是含鋁和/或鎵的一種組合物，它顯酸性。一組在工業(yè)上很重要的反應(yīng)是烷基化，通常使用腐蝕性路易斯酸如AlCl3和HF并產(chǎn)生大量廢物。本發(fā)明的組合物對(duì)環(huán)境友好并能替代常規(guī)催化劑。它可以使用烯烴、鹵代烷或醇作為烷化劑來(lái)以催化烷烴或芳烴的烷基化(包括弗瑞德-克來(lái)福特(Friedel-Crafts)烷基化)。芳香化合物主要包括苯、萘、菲和它們的衍生物，如甲苯、二甲苯、異丙基萘、二苯醚、或2，4-二叔丁基苯酚。烯烴烷化劑主要包括α-烯烴類，優(yōu)選那些碳原子數(shù)大于二、優(yōu)選大于四的α-烯烴。合適的烯烴包括如乙烯、丙烯和1-十六碳烯。醇烷化劑主要包括甲醇、乙醇、異丙醇、芐醇和肉桂醇。烷基化反應(yīng)可在約80℃至約400℃的溫度、1至50巴之間的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約90℃至約300℃和1至30巴之間進(jìn)行。
烯烴的低聚和聚合可以產(chǎn)生用于汽油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油和粗潤(rùn)滑油的餾分。本發(fā)明的催化劑組合物，特別是那些含鋁、鉻、鎵或鐵雜原子的組合物，可以用作烯烴低聚的催化劑，這些烯烴為例如碳原子數(shù)大于3的α-烯烴。根據(jù)具體進(jìn)料和所需的產(chǎn)品，反應(yīng)條件包括從約25℃至約300℃的溫度范圍、和從常壓至約70巴的壓力范圍。
本發(fā)明的催化劑組合物可被用于有機(jī)化合物的選擇性氧化。尤為優(yōu)選的是那些含一種或多種雜原子的催化劑組合物，所述雜原子選自過(guò)渡金屬，包括例如銅、鋅、鐵、鈦、鉻、釩、鉬和錫。例如，含鈦、鋅、鉻、鐵和錳的組合物能催化烯烴的環(huán)氧化，該烯烴包括芳烴如菲、蒽和反式1，2-二苯乙烯。這類反應(yīng)中使用的氧化劑包括有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、氮的氧化物、氧、和任意含氧的氣體混合物。含銅和鋅的組合物尤其優(yōu)選用于催化將醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛。苯酚和1-萘酚的羥基化可以用含錫、鐵、銅、鈷和釩的催化劑組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，芳烴的?；ǔＪ褂寐芬姿顾崛鏏lCl3、FeCl3和H2SO4等進(jìn)行，這產(chǎn)生了大量廢物。相反，本發(fā)明的組合物，特別是含鋁、鐵、鎵、銦等的實(shí)施方案，代替了路易斯酸。?；瘎┲饕｛u、羧酸和酸酐。芳香化合物主要包括苯、萘、菲和它們的衍生物。?；梢栽诩s40℃至約300℃的溫度、約0.5巴至約20巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地在約60℃至約250℃、和約1巴至15巴的壓力下進(jìn)行。
當(dāng)作為雜原子摻入本發(fā)明的中孔二氧化硅中時(shí)，過(guò)渡金屬如鈷、鎳、鉬、鎢或其組合、或貴金屬如鉑、鈀或其組合，提供了特別適用于加氫處理方法的催化劑，這些方法為例如(1)在汽油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油和潤(rùn)滑油中芳烴的氫化；(2)重餾分如來(lái)源于煤(煤餾油)的真空瓦斯油、殘油餾分和液體的加氫裂化；(3)烴(包括上述餾分)的CCR降低、脫氮、脫硫和脫金屬。脫金屬尤其用于除去鐵、鎳、釩和砷。加氫處理的反應(yīng)條件典型地包括約40℃至約400℃、優(yōu)選約60℃至350℃的反應(yīng)溫度、和從常壓至約300巴的壓力范圍。
烴(如正丁烷、正戊烷、1-丁烯和二甲苯)的異構(gòu)化可以通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑來(lái)催化。用于異構(gòu)化的優(yōu)選催化劑組合物包含作為雜原子的鋯、鎢、鎵、鐵、鈦和鋁。
飽和烴脫氫成為不飽和烴，這可以使用主要含釩、鐵、鎵、鈷和鉻的組合物催化。飽和烴可以是例如丙烷、異丁烷和乙苯。氣時(shí)空速(GHSV)通常為100至2000hr-1，優(yōu)選500至1000hr-1。操作壓力通常為約7kPa至約600kPa，優(yōu)選約7kPa至約400kPa。反應(yīng)溫度典型地為約350℃至約650℃，優(yōu)選約450℃至約600℃。
使用含鎳、鎢、鈷、鉬、鋁和/或鎵的本發(fā)明的催化劑組合物，可以有利地進(jìn)行烴的裂化。此外，本發(fā)明的催化劑組合物可以單獨(dú)使用或與沸石一起使用。烴可以是用于流化床催化裂化和加氫裂化等的進(jìn)料。該催化劑組合物也可以催化廢聚合物的裂化，以回收所需化學(xué)品的有用餾分。
該組合物可以用作費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)法的催化劑。該方法包括使含氫和一氧化碳的原料流與催化劑在一個(gè)保持在有效的轉(zhuǎn)化-促進(jìn)條件下的反應(yīng)區(qū)域中接觸，以生成含烴的流出氣流。氣時(shí)空速(GHSV)可以為約100體積/小時(shí)/體積催化劑(hr-1)至約10,000hr-1，優(yōu)選約300hr-1至約2,000hr-1。反應(yīng)溫度典型地為約160℃至約300℃，優(yōu)選約190℃至約260℃。反應(yīng)壓力范圍典型地為約5巴至約60巴，優(yōu)選8巴至約30巴。
該組合物可以用于有效地和選擇性地吸附特定化合物。由于它的可調(diào)孔和官能化的孔壁，組合物允許各種化合物進(jìn)入孔并與官能雜原子基團(tuán)在壁上或壁內(nèi)相互作用。例如，摻入的雜原子可具有高但不飽和的配位數(shù)，這能使雜原子與含氧、含氮和含硫的化合物形成配位鍵，從而有效地從流中除去這些化合物。它也可以是一種堿-酸相互作用。例如，含鋁的組合物能從流中除去有毒化合物如氰尿酸和對(duì)氯苯酚。同樣地，該組合物可被用作吸附劑和分子篩。
本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容提出了一種新類型的含雜原子的中孔或中微孔硅酸鹽，其無(wú)規(guī)連接的三維孔結(jié)構(gòu)具有可調(diào)的孔徑。它提出了一種新的具有成本效率的方法，以在沒(méi)有任何表面活性劑參與的情況下合成中孔硅酸鹽。它提供了新的各種催化材料。并且它提供了在催化和分離中應(yīng)用該組合物的方法。
本發(fā)明的各種特癥特征由如下實(shí)施例說(shuō)明。使用裝有石墨單色儀的Philips PW 1840衍射計(jì)上的CuKa輻射來(lái)記錄所得材料的X射線粉末衍射圖案。在0.5-40°的2θ范圍內(nèi)以0.02°梯級(jí)掃描樣品。電子透射顯微術(shù)(TEM)使用帶LaB6燈絲的Philips CM30T電子顯微鏡實(shí)行，電子源在300kV下工作。氮吸附等溫線在77k的QuantachromeAutosorb-6B上測(cè)定。使用Barrett、Joyner和Halenda(BHJ)法計(jì)算中孔度。除非另外說(shuō)明，所有組成份數(shù)都按重量計(jì)算。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明如何將鋁摻入到二氧化硅中，在煅燒前無(wú)需在高壓釜中加熱。
首先，在攪拌下將1份異丙醇鋁(Al(iso-OC3H6)3)加到26份氫氧化四乙銨(TEAOH，35％)的水溶液中。溶解后，將38份三乙醇銨(TEA)和8份水在攪拌下一起加入到上述溶液。然后，在劇烈攪拌下，加入26份原硅酸四乙酯(TEOS)。得到透明溶液。繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后將合成混合物在室溫下過(guò)夜老化，并在98℃的空氣中干燥24小時(shí)。最后，將合成混合物在空氣中以升溫速率1℃/分鐘、在570℃下煅燒10小時(shí)。
圖1顯示了在約1.1°的2θ處具有強(qiáng)烈反射的XRD圖案，表明了中孔材料的特征。另外，氧化鋁的可分辨峰的缺失表明沒(méi)有大的氧化鋁相的形成。圖2是電子透射顯微鏡術(shù)(TEM)的照片，顯示了無(wú)規(guī)相連的中孔結(jié)構(gòu)。元素分析顯示它的Si/Al比率為約24.8，這與初始合成混合物的比率25相符。如圖3所示，氮吸附顯示表面積為983m2/g，總的孔體積為1.27cm3/g，且窄的中孔分布集中在4.2nm。
實(shí)施例2本實(shí)施例展示了煅燒前在高壓釜中加熱下雜原子的摻入。將3.3份異丙醇鋁加入到含42份TEOS的瓶中，并攪拌一小時(shí)。在攪拌下，將7.6份TEA和25.8份水的混合物加入到TEOS和Al(iso-OC3H6)3的混合物中。攪拌兩小時(shí)后，將21份TEAOH滴加到上述混合物中，形成稠的凝膠。該凝膠在98℃的烘箱中干燥22小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至190℃的高壓釜中，保持16小時(shí)。最后凝膠在空氣中600℃下煅燒10小時(shí)。
圖4顯示了在小角度的2θ處強(qiáng)烈反射的XRD圖案，表明了中孔材料的特征。元素分析顯示它的Si/Al比率為約24.5，與初始合成混合物的比率25相符。氮吸附顯示表面積為799m2/g，總的孔體積為1.24cm3/g，窄的中孔分布集中在4.5nm。
實(shí)施例3A該實(shí)施例展示了鋁的摻入和組合物的穩(wěn)定性。將3份異丙醇鋁加入到裝有38.8份TEOS的瓶中，并攪拌1.5小時(shí)。在攪拌下將23份TEA和21份水的混合物加入到上述混合物中。攪拌2小時(shí)后，將23份TEAOH滴加入到上述混合物，攪拌0.5小時(shí)后變成透明溶液。該溶液在100℃的烘箱中干燥4天，然后轉(zhuǎn)移至190℃的高壓釜中保持7.5天。最后在空氣中以升溫速率1℃/分鐘、在600℃下煅燒10小時(shí)。
元素分析顯示它的Si/Al比率為99.2。圖5顯示其XRD圖案有一個(gè)強(qiáng)峰。氮吸附顯示窄孔徑分布集中在17nm，如圖6所示，表面積為約385m2/g，孔體積為約1.32cm3/g。
實(shí)施例3B實(shí)施例3A中得到的材料在水中煮沸17小時(shí)，但是其XRD圖案如圖5所示，仍有一個(gè)強(qiáng)峰，與原始材料類似。這表明，與其它中孔材料相比，該組合物具有很高的濕熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例3C實(shí)施例3A中得到的材料在空氣中900℃下煅燒，但是其XRD圖案(圖5)仍顯示有一個(gè)強(qiáng)峰，表明中孔結(jié)構(gòu)被保留。這個(gè)結(jié)果表明該組合物具有高達(dá)900℃的很高的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例4本實(shí)施例使用無(wú)機(jī)雜原子源將鋁摻入二氧化硅中。將7.2份九水合硝酸鋁溶于20份水中。然后，加入61.4份TEOS并攪拌0.5小時(shí)。將另一種含56.3份四甘醇和24份水的混合物在攪拌下加入到上述混合物中。攪拌1小時(shí)后，加入49份氫氧化四乙銨(TEAOH，35wt％)的水溶液，攪拌0.5小時(shí)后，最終混合物轉(zhuǎn)變?yōu)槌淼哪z。該凝膠在100℃的烘箱中干燥過(guò)夜，然后轉(zhuǎn)移至180℃的高壓釜中保持3小時(shí)。最后，在空氣中以升溫速率1℃/分鐘、在600℃下煅燒10小時(shí)。
元素分析顯示Si/Al比率為15.3。其XRD圖案顯示在約1°的2θ處有一個(gè)強(qiáng)峰。氮吸附顯示窄孔徑分布集中在4.5nm，比表面積為約786m2/g，總的孔體積為約1.02cm3/g。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明將釩摻入到二氧化硅中。將1份乙酰丙酮絡(luò)釩(IV)加至含41份TEOS的瓶中并攪拌2小時(shí)。在攪拌下，將30份TEA和25份水的混合物加入到上述混合物。攪拌2小時(shí)后，將20份TEAOH滴加入到上述混合物，攪拌0.5小時(shí)后，它轉(zhuǎn)變?yōu)橛驳哪z。該凝膠在室溫下老化24小時(shí)，然后在100℃的烘箱中干燥過(guò)夜，然后在空氣中700℃下煅燒10小時(shí)，最后變成橙色粉末。
元素分析顯示Si/V比率為50.5。圖7顯示其XRD圖案有一個(gè)強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)中結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有來(lái)自氧化釩相的任何峰。氮吸附顯示窄孔徑分布集中在4.1nm，比表面積為約835m2/g，孔體積為約0.91cm3/g。
實(shí)施例6此處展示了鈦的摻入。將1份丁醇鈦(IV)加入到含31份TEOS的瓶中并攪拌2小時(shí)。在攪拌下，將22.5份TEA和17份水的混合物加入到上述混合物。攪拌1小時(shí)后，將18.5份TEAOH滴加入到上述混合物，攪拌0.5小時(shí)后變成稠的凝膠。該凝膠在室溫下老化22小時(shí)，然后在98℃的烘箱中干燥過(guò)夜，接著在空氣中700℃下煅燒10小時(shí)，最后變成白色粉末。
元素分析顯示Si/Ti比率為49.6。圖8顯示其XRD圖案具有一個(gè)強(qiáng)峰對(duì)于中結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有氧化鈦的可分辨峰。氮吸附等溫線如圖9所示，顯示其孔徑分布集中在4.7nm，如圖10所示，比表面積為約917m2/g，總的孔體積為約0.84cm3/g。
實(shí)施例7-9此處展示了三種不同雜原子的摻入。將42份原硅酸四乙酯(TEOS)與30份三乙醇胺(TEA)混合1小時(shí)得到混合物I。將雜原子源溶于22份水中制得混合物II。1份硝酸鎵、0.54份氯化鋅和0.9份氯化錫分別用于實(shí)施例7、8和9。在攪拌下將混合物II滴加入到混合物I中。在合并的混合物I和II攪拌0.5小時(shí)后，邊攪拌邊滴加24.5份氫氧化四乙銨。在攪拌2小時(shí)后，觀察到這三種混合物分別成為透明溶液，最后加入0.5g氫氧化銨(27-30wt％)。再攪拌2小時(shí)后，混合物被靜置老化過(guò)夜。該混合物在98℃下干燥24小時(shí)，分別變成干凝膠。干凝膠被裝入180℃的高壓釜中保持2.5小時(shí)，最后在空氣中600℃下煅燒10小時(shí)。
圖11分別顯示了實(shí)施例7、8和9中制備的含鎵、鋅和錫的硅酸鹽的XRD圖案。表1顯示三種材料的中孔度和化學(xué)組成。
表1實(shí)施例7、8和9中分別含鎵、鋅和錫的硅酸鹽的中孔度實(shí)施例雜原子MM含量 Dp*SBET*V總*(wt％)(nm) (m2/g) (cm3/g)7 Ga 1.3 4 830 0.718 Zn 1.9 5 690 0.699 Sn 3.3 4.5780 0.67*Dp代表孔徑，SBET代表比表面積，V總代表孔體積實(shí)施例10本實(shí)施例展示了將兩類雜原子同時(shí)摻入到二氧化硅中。首先，將2.7份異丙醇鋁與0.86份乙酰丙酮絡(luò)釩(IV)和34份原硅酸四乙酯(TEOS)混合得到第一混合物。第二混合物包含34份TEA和21份水。然后，在攪拌下將第二混合物滴加至第一混合物中。攪拌1.5小時(shí)后，邊攪拌邊滴加16.8份氫氧化四乙銨。合成混合物變成稠的凝膠。該凝膠在室溫下靜置老化過(guò)夜，在100℃下干燥42小時(shí)，然后在180℃的高壓釜中加熱3天。最后，在空氣中650℃下煅燒10小時(shí)。
圖12顯示了含鋁和釩的硅酸鹽的XRD圖案。氮吸附表明其窄孔徑分布在11nm左右(如圖13所示)，表面積為約433m2/g，總的孔體積為約1.25cm3/g。元素分析顯示Si/Al＝13.5和Si/V＝49.1。
實(shí)施例11本實(shí)施例展示了含鐵的中孔硅酸鹽的制備。將1份硝酸鐵(III)溶于5份去離子水中，然后加入到27.4份原硅酸四乙酯(TEOS)中并攪拌1小時(shí)。將另一種由19.8份三乙醇胺(TEA)和30.4份去離子水組成的溶液滴加入到第一混合物中。再攪拌1小時(shí)后，將16.2份氫氧化四乙銨(TEAOH)滴加入到混合物中。最后的均勻淺黃色溶液在室溫下老化24小時(shí)，在100℃干燥24小時(shí)，最后在650℃下煅燒10小時(shí)，得到淺黃色粉末。
圖14顯示XRD圖案在約0.5～2.2°的小角度處有一個(gè)強(qiáng)峰，代表了中結(jié)構(gòu)的特征。元素分析顯示Si/Fe的原子比為48.8。UV-可見(jiàn)光譜(圖15)顯示在220nm左右有一個(gè)峰，代表四配位鐵，并且肩的范圍為250～350nm，代表在二氧化硅基體中鐵的八面體配位。N2吸附測(cè)定表明BET表面積為約630m2/g，平均中孔徑為約4.8nm(參照?qǐng)D16)，總的孔體積為約1.24cm3/g。
實(shí)施例12制備含鐵硅酸鹽的方法與實(shí)施例11中的方法類似；但是，只使用了0.52份硝酸鐵(III)。在煅燒后，元素分析顯示該粉末的Si/Fe原子比為98.6。氮吸附顯示比表面積為580m2/g，平均孔徑為5.96nm，孔體積為1.82cm3/g。
實(shí)施例13本實(shí)施例展示了含Cr硅酸鹽的制備。將1.2份九水合硝酸鉻溶于5份去離子水中，然后加入到26.3份原硅酸四乙酯(TEOS)中并攪拌1小時(shí)。將另一種由19份三乙醇胺(TEA)和22.2份去離子水組成的溶液滴加入到上述溶液中。再攪拌1小時(shí)后，將26.2份氫氧化四乙銨(TEAOH)滴加入到混合物中。最終的均勻淺綠色溶液在室溫下老化24小時(shí)，在100℃下干燥24小時(shí)，最后在650℃下煅燒10小時(shí)，得到微黃的橙色含鉻粉末。
圖17顯示XRD圖案在約0.5～2.2°小角度處有一個(gè)強(qiáng)峰，代表了中結(jié)構(gòu)的特征。UV-可見(jiàn)光譜(圖18)顯示在220nm和390nm左右有兩個(gè)明顯的峰，代表了四配位鉻，此外在480nm左右的肩代表了二氧化硅基體中多鉻酸鹽(-Cr-O-Cr-)n的八面體配位。N2吸附測(cè)定表明BET表面積為約565m2/g，平均中孔徑為1.96nm(參見(jiàn)圖19)，總的孔體積為約1.54cm3/g。
實(shí)施例14制備中孔的含Cr硅酸鹽的方法與實(shí)施例13的方法類似；但是，使用了1.31份硝酸鉻。在煅燒后，元素分析顯示該粉末的Si/Cr原子比為40.3。氮吸附顯示比表面積為572m2/g，孔徑為2.35nm，孔體積為1.7cm3/g。
實(shí)施例15含鉬組合物的制備展示于此。將1.6份四水合七鉬酸銨溶液[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于5份去離子水中，然后加入到27.1份原硅酸四乙酯(TEOS)中，攪拌1小時(shí)。將另一種由19.6份三乙醇胺(TEA)和30.4份去離子水組成的溶液滴加入到上述溶液中。再攪拌1小時(shí)后，將16.1份氫氧化四乙銨(TEAOH)滴加入到混合物中。最終的均勻淺黃色溶液在室溫下老化24小時(shí)，在100℃下干燥24小時(shí)，最后在650℃下煅燒10小時(shí)，得到白色粉末。
圖20顯示XRD圖案在約0.5～2.2°的小角度處有一個(gè)強(qiáng)峰，代表了中結(jié)構(gòu)的特征。UV-可見(jiàn)光譜(圖21)顯示在220nm左右有一個(gè)峰，代表了在二氧化硅基體中的四配位鉬。N2吸附測(cè)定表明BET表面積為約500m2/g，平均中孔徑為約8.91nm(參見(jiàn)圖22)，總的孔體積為約1.31cm3/g。
實(shí)施例16制備中孔含Mo硅酸鹽的方法與實(shí)施例15中的方法類似；但是，使用了3.9份四水合七鉬酸銨溶液[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。在煅燒后，元素分析顯示該粉末的Si/Mo原子比為39.8。氮吸附顯示比表面積為565m2/g，平均孔徑為3.93nm，孔體積為0.98cm3/g。
實(shí)施例17此處展示了同時(shí)將Ni和Mo摻入到中孔材料中。首先，將7.7份六水合硝酸鎳(II)h和32份四水合七鉬酸銨在攪拌下溶于54份水中。然后在劇烈攪拌下將67份原硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述溶液中。在攪拌1.5小時(shí)后，邊攪拌邊滴加40份氫氧化四乙銨(TEAOH)。合成混合物變成稠的凝膠。該凝膠在室溫下靜置老化過(guò)夜，在100℃下干燥24小時(shí)，然后在180℃的高壓釜中加熱3小時(shí)。最后，該合成混合物在空氣中600℃下煅燒10小時(shí)。
最終粉末的XRD圖案顯示在1.1°的2θ處左右有一個(gè)強(qiáng)峰，代表了中結(jié)構(gòu)的特征。氮吸附顯示其窄孔徑分布在2.3nm左右，表面積為約633m2/g，總的孔體積為約0.86cm3/g。元素分析顯示最終粉末包含6.1wt％的Ni和10.5wt％的Mo。
實(shí)施例18本實(shí)施例展示了同時(shí)將Ni和W摻入到中孔材料中。首先，將5.8份六水合硝酸鎳(II)和35份水合偏鎢酸銨在攪拌下溶到42.3份水中。然后在劇烈攪拌下將50.5份原硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述溶液中。攪拌1.5小時(shí)后，邊攪拌邊滴加30.0份氫氧化四乙銨。合成混合物變成稠的凝膠。該凝膠在室溫下靜置老化過(guò)夜，在100℃下干燥24小時(shí)，然后在180℃的高壓釜中加熱3小時(shí)。最后，該合成混合物在空氣中600℃下煅燒10小時(shí)。
最終粉末的XRD圖案顯示在1.0°的2θ處左右有一個(gè)強(qiáng)峰，代表了中孔材料的特征。氮吸附顯示其窄孔徑分布在2.4nm左右，表面積為約649m2/g，總的孔體積為約0.81cm3/g。元素分析顯示最終粉末包含6.4wt％的Ni和12.0wt％的W。
實(shí)施例19此處展示了含鈀催化劑的制備。將65份實(shí)施例1中的材料與35份氧化鋁混合，向該混合物中加入水以擠出所得的催化劑。該催化劑在480℃下、在5v/v/min的氮?dú)庵徐褵?小時(shí)，接著以5v/v/min的空氣代替氮?dú)饬?。通過(guò)將溫度升至540℃來(lái)完成煅燒，在此溫度下保持12小時(shí)。鈀以四氨基鈀鹽Pd(NH3)4Cl2的水溶液的形式浸漬而摻入。然后使擠出物在120℃下干燥過(guò)夜并在空氣中300℃下煅燒3小時(shí)。最終的催化劑含0.81wt％的鈀，表面積為630m2/g，顆粒密度為0.83g/ml，孔體積為1.21cm3/g。
實(shí)施例20萘與1-十六碳烯的烷基化在帶有機(jī)械攪拌的燒瓶中進(jìn)行。使用了實(shí)施例1、2和3A中的催化劑。將1份催化劑裝入燒瓶中，在真空下加熱至200℃并保持2小時(shí)。催化劑在氮?dú)庵斜焕鋮s至90-100℃后，在攪拌下將由6.5重量份萘和26份1-十六碳烯組成的混合物注入燒瓶中。溫度上升至200-205℃并保持不變。反應(yīng)混合物用具有WAX52 CB柱的氣相色譜分析。使用不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2萘和1-十六碳烯在不同催化劑上的烷基化催化劑 組成反應(yīng)時(shí)間(hr) 萘的轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性*(％)實(shí)施例1Si/Al＝24.8 4 25.6 57.6實(shí)施例2Si/Al＝24.5 4.5 27.3 56.7實(shí)施例3A Si/Al＝99.2 4 19.6 65.3*選擇性是指對(duì)于單烷基化萘的選擇性。
實(shí)施例21苯與氯苯的弗瑞德-克來(lái)福特烷基化在帶有機(jī)械攪拌的燒瓶中進(jìn)行。使用了實(shí)施例7、9、11和12中的催化劑。將1份催化劑裝入燒瓶中，在真空下加熱至180℃并保持4小時(shí)。催化劑在氮?dú)庵斜焕鋮s至80℃后，將由102份苯和8.2份芐基氯組成的混合物裝入燒瓶中。溫度穩(wěn)定地保持在60℃或80℃。反應(yīng)混合物用具有WAX52 CB柱的氣相色譜分析。使用不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)于表3中。
表3在不同催化劑上通過(guò)苯的芐基化制備二苯甲烷
實(shí)施例22將乙基苯選擇性氧化為苯乙酮的反應(yīng)在帶有攪拌的燒瓶?jī)?nèi)、在氮?dú)庵羞M(jìn)行。使用了實(shí)施例13、14和16中的催化劑。將1份催化劑在真空、180℃下活化4小時(shí)，然后冷卻至80℃。然后在攪拌下將由100份丙酮、82份乙基苯和9.5份叔丁基氫過(guò)氧化物(TBHP)的混合物裝入燒瓶中。反應(yīng)混合物用具有WAX52 CB柱的氣相色譜分析。在不同催化劑上的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)于表4中。
表4在不同催化劑上乙基苯轉(zhuǎn)化為苯乙酮
實(shí)施例231-癸烯的低聚反應(yīng)在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。使用了實(shí)施例2中的催化劑。在反應(yīng)器中，通過(guò)在氮?dú)庵小?00℃下加熱2小時(shí)來(lái)活化1份催化劑。在氮?dú)饬飨峦ㄟ^(guò)注射器加入25份1-癸烯。反應(yīng)在150℃下進(jìn)行24小時(shí)。反應(yīng)器冷卻之后，用具有WAX52 CB柱的氣相色譜(GC)分析產(chǎn)品。每次試驗(yàn)的癸烯的摩爾百分比轉(zhuǎn)化率和二聚體的選擇性列于表5。
表5不同催化劑上1-癸烯的低聚反應(yīng)
實(shí)施例24將2-甲氧基萘?；癁?-乙酰基-6-甲氧基萘的反應(yīng)在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。裝有實(shí)施例2中制備的16份催化劑的反應(yīng)器在真空中、240℃下加熱2小時(shí)，然后以干氮?dú)馓畛洹Ｔ诜磻?yīng)器冷卻至120℃后，將250份十氫化萘(作為溶劑)、31份2-甲氧基萘、42份乙酸酐和10份正十四烷(作為內(nèi)標(biāo)物)注入到反應(yīng)器中。反應(yīng)6小時(shí)后，反應(yīng)混合物用具有WAX52 CB柱的GC分析，發(fā)現(xiàn)2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.5％，2-乙?；?6-甲氧基萘的選擇性為100％。
實(shí)施例25將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮的反應(yīng)在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。裝有1份催化劑的反應(yīng)器在真空中、180℃下加熱4小時(shí)，然后以干氮?dú)馓畛?。在反?yīng)器冷卻至55℃后，將100份丙酮、10份叔丁基氫過(guò)氧化物(TBHP)和7.5份環(huán)己醇加入到燒瓶中；反應(yīng)溫度保持在55℃。反應(yīng)5小時(shí)后，反應(yīng)混合物用具有WAX52 CB柱的GC分析；不同催化劑的性能總結(jié)于表6中。
表6在不同催化劑上將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮催化劑組成 溫度時(shí)間轉(zhuǎn)化率選擇性(℃)(hr)(％) (％)實(shí)施例15 Si/Mo＝97.9 55 5 79.4 95實(shí)施例16 Si/Mo＝39.8 55 5 84.6 93實(shí)施例26評(píng)估實(shí)施例17的材料在68巴H2和2.0LHSV下、在改質(zhì)(upgrading)Paraho頁(yè)巖油方面的性能。反應(yīng)溫度在260℃至400℃之間變化。頁(yè)巖油性質(zhì)如表7所示。改質(zhì)后的產(chǎn)品性質(zhì)總結(jié)于表8中。
表7Paraho頁(yè)巖油樣品的性質(zhì)比重，°API 21.7氫，wt％ 11.49氮，wt％ 2.2硫，wt％ 0.69砷，ppmw 37鐵，ppmw 27鎳，ppmw 2.4溴值 45平均分子量307每摩爾的C＝C鍵0.85模擬蒸餾D2887(℃)5％ 23930％ 37350％ 43270％ 49195％ -表8頁(yè)巖油的保護(hù)塔處理-產(chǎn)品性質(zhì)溫度溴值鐵 鎳砷 硫 氮(℃) (ppmw) (ppmw)(wt.％)(ppmw) (ppmw)260 0.7 3.51.95 5.3 0.631.98290 ＜0.1 2.61.85 4.2 0.571.89315 ＜0.1 2.01.61 3.1 0.481.78370 ＜0.1 0.21.3＜0.1 0.251.40400 ＜0.1 ＜0.1 0.1＜0.1 ＜0.1 1.18該評(píng)估顯示實(shí)施例17的催化材料對(duì)烯烴的飽和、鐵和鎳的去除、脫氮、和脫硫的活性很強(qiáng)。對(duì)除砷的活性也很強(qiáng)。
實(shí)施例27潤(rùn)滑油的選擇性加氫裂化在上述實(shí)施例18的含Ni和W的中孔材料上進(jìn)行。進(jìn)料由重質(zhì)中性餾出液組成，其具有如下表9中所給性質(zhì)、以及溶劑脫蠟到-18℃傾點(diǎn)(ASTM D-97或等價(jià)物如Autopour)后油的性質(zhì)。溶劑脫蠟后，氮含量為1500ppm；餾出液的粘度指數(shù)(“VI”)為53。在潤(rùn)滑油的加氫裂化中，目的是在使?jié)櫥偷氖章首畲蟮耐瑫r(shí)，要使未轉(zhuǎn)化的材料的VI值提高至95-100的范圍。
表9重質(zhì)中性餾出液的性質(zhì)氫，wt％ 12.83氮，ppm1500堿性氮，ppm466硫，wt％ 0.72API比重22.0KV@100℃，cSt 18.52組合物，wt％石蠟 18.3環(huán)烷 32.2芳烴 49.5模擬蒸餾，wt％℃IBP4055％45210％ 47195％ 586溶劑脫蠟油的性質(zhì)KV@100℃，cSt 20.1粘度指數(shù)(VI) 53傾點(diǎn)，℃ 0潤(rùn)滑油收率，wt％ 87餾出液在385至401℃的溫度、138巴的氫氣壓力、7500 SCF/B進(jìn)料的氫氣循環(huán)和0.55至0.61的LHSV下被處理。這些實(shí)驗(yàn)性操作的數(shù)據(jù)總結(jié)于下表10中。
表10溫度，℃125 739 754壓力，巴138 138 138LHSV0.61 0.540.55343℃+轉(zhuǎn)化率，wt％ 22.9 37.647.3潤(rùn)滑油的性質(zhì)KV@100℃，cSt 11.05 7.895.45SUS@100°F 695 398 201VI 86.2 110.2 126.3傾點(diǎn)，℃1328 29潤(rùn)滑油收率，wt％71.5 60.651.3用于改質(zhì)重質(zhì)中性餾出液的催化材料選自粗餾物VI為53到105的產(chǎn)物，其(未脫蠟)潤(rùn)滑油收率為65wt％。
實(shí)施例28本實(shí)施例展示了使用本發(fā)明組合物制備FCC催化劑，并將其與用MCM-41制備的催化劑比較了裂化結(jié)果。催化劑的制備如下制備在二氧化硅-氧化鋁-粘土基體中的約35wt％的實(shí)施例4的組合物。130份實(shí)施例4的組合物在230ml水中被球磨14小時(shí)。產(chǎn)品用52.5ml水從磨機(jī)中漂洗出來(lái)。制得含827g水、33.5份高嶺粘土(Georgia Kaolin Kaopaque)和175.4份含水二氧化硅(PhiladelphiaQuartz N-brand)的漿。攪拌該漿，并在30分鐘內(nèi)將16.4份H2SO4(96.7％)加入到漿中。將22.9份Al2(SO4)3·16H2O溶于92.2份水中，并被滴加。將396份球磨過(guò)的MCM-41漿(含11.36％固體)加入到二氧化硅-氧化鋁-粘土的漿中，混合物在800rpm下劇烈攪拌30分鐘，然后過(guò)濾。
固體在水中被再次打漿并噴霧干燥。噴霧干燥的產(chǎn)品用水打漿，并除去漿上漂浮的細(xì)屑。剩余固體用1N的NH4NO3(5cc NH4NO3/g固體)交換。用水洗滌固體，過(guò)濾，并在120℃的烘箱中干燥。
該材料的50g樣品在氮?dú)庵?40℃下煅燒1小時(shí)，然后在空氣中煅燒6小時(shí)。烘箱干燥的固體的剩余物在650℃下在45％的水中蒸4小時(shí)。在將蒸汽導(dǎo)入反應(yīng)器之前，樣品在N2中加熱到650℃。隨著N2流速的升高，空氣的流速在半小時(shí)內(nèi)漸漸升高。半小時(shí)后，蒸汽被導(dǎo)入，并保持4小時(shí)。
作為比較，含35wt％MCM-41的FCC催化劑以上述同樣的方法制備。初始MCM-41的表面積為980m2/g，孔徑分布集中在2.5nm左右，孔體積為0.72cm3/g。初始MCM-41包含5.4wt％Al2O3，與實(shí)施例4的材料中的5.3wt％類似。被蒸過(guò)的催化劑的性質(zhì)列于表11中。
表11含本發(fā)明組合物的FCC催化劑和蒸過(guò)后含MCM-41的FCC催化劑的比較催化劑 本發(fā)明的組合物MCM-41SiO2，wt％ 72.6 71.8Al2O3，wt％13.8 13.7表面積，m2/g462 307平均粒子尺寸，μm8692填充密度，g/cc 0.65 0.43催化裂化試驗(yàn)評(píng)估表11中的兩種催化劑，它們?cè)?16℃下的固定流化床中和以生產(chǎn)中的一分鐘的方式裂化Joliet Sour Heavy Gas Oil(“JSHGO”)。所用的JSHGO具有表12所示的性質(zhì)。催化劑和油的比率在2.0至6.0之間變化，以檢查轉(zhuǎn)化率的廣闊范圍。收率總結(jié)于表13中，以恒定的焦炭量(4.0wt％)為基礎(chǔ)。
表12JSHGO樣品的性質(zhì)密度，g/cc 0.8918苯胺點(diǎn)，℃ 80.8氫，wt％ 12.13硫，wt％ 2.4氮，wt％ 0.41堿性氮，ppm382Conradson Carbon，wt％ 0.54KV 100℃，cSt 8.50KV 40℃，cSt N/A溴值 8.7R.I.21℃ 1.496傾點(diǎn)，℃ 90Ni，ppm0.34V，ppm 0.39Na，ppm1.3Fe.ppm 0.3蒸餾分布蒸餾的體積百分比％T℃531410 34620 38130 40740 42850 44860 46870 48980 51490 547100 601未回收的百分比％ 0
表13含本發(fā)明組合物的催化劑和含MCM-41的催化劑之間的催化裂化的比較
實(shí)施例29中壓加氫裂化的底部餾分被催化脫蠟和加氫處理。進(jìn)料以階式操作的方式在固定床反應(yīng)器中處理。將80g的HZSM-5脫蠟催化劑置于第一反應(yīng)器中，然后將240g實(shí)施例19中所述的本發(fā)明催化劑置于第二反應(yīng)器中。進(jìn)料在175巴下通過(guò)這兩種催化劑，以1.0LHSV的速度通過(guò)脫蠟催化劑，以0.33LHSV的速度通過(guò)加氫處理催化劑。第一反應(yīng)器中的溫度保持在307-321℃，得到目標(biāo)傾點(diǎn)-6.6℃。底部餾分的性質(zhì)描述于下表14中。
表14在45wt.％337℃下的最重的10％底部沉積物的性質(zhì)+轉(zhuǎn)化率
組成，wt％石蠟 42.1單環(huán)烷19.9多環(huán)烷21.2芳烴 16.8
模擬蒸餾°FIBP/5 209/85410/50 902/982產(chǎn)品的UV吸收用于確定潤(rùn)滑油基礎(chǔ)原料中的芳烴。在226nm處的吸收是總芳烴的量度，而在400nm(×103)處的吸收是多環(huán)芳烴的量度。為了比較在Pd/MCM-41上的效果，也測(cè)試了根據(jù)實(shí)施例19所述的方法制備的催化劑。操作結(jié)果總結(jié)于下表15中。
表15在274℃下潤(rùn)滑油的加氫處理
比較Pd/MCM-41催化劑和在本發(fā)明的組合物上包含Pd的催化劑的性能，顯然本發(fā)明的組合物對(duì)于使芳烴飽和更加有效。
實(shí)施例30本實(shí)施例展示了使用本發(fā)明的組合物作為催化劑，用于煤液的加氫處理。盡管此處例證的具體煤衍生的液體為氫-煤法(使用IllinoisNo.6煤作為原始材料)的液化產(chǎn)品，但是其它煤液(如煤焦油提取物、溶劑精制煤等)可以類似地被改質(zhì)。以與實(shí)施例3A所述相同的方法制備該催化劑樣品。但是，該方法包括在190℃的高壓釜中熱液處理相對(duì)短的4天時(shí)間。氮吸附顯示中孔徑集中在11nm，表面積為約630m2/g。元素分析顯示Si/Al原子比為約99.6。
該材料還用七鉬酸銨溶液浸漬。具體地，將含6.38份七鉬酸銨的45.12份水溶液加入到40份上述材料中。所得的濕材料在120℃下干燥，并在足以分解七鉬酸銨并產(chǎn)生MoO3的條件下、在空氣中538℃下煅燒，從而制得鉬浸漬的材料。
然后用硝酸鎳溶液浸漬該鉬浸漬的材料。具體地，將含9.3份Ni(NO3)2·6H2O的48.2份水溶液加入到鉬浸漬的材料中。所得的濕材料在121℃下干燥，并在空氣中538℃下煅燒以分解硝酸鎳并產(chǎn)生NiO，從而制得鎳和鉬浸漬的材料。元素分析顯示最終材料包含15.0wt％的MoO3和6.4wt％的NiO。
作為比較，使用了MCM-41材料，它的表面積為992m2/g，孔徑分布集中在3.5nm，孔體積為0.72cm3/g。它用與上述方法相同的方法浸漬，最終包含15.2wt％的MoO3和6.7wt％的NiO。
使用Illinois氫-煤作為進(jìn)料來(lái)評(píng)估它們的加氫處理的活性。表16顯示了進(jìn)料的性質(zhì)。
表16(Illinois氫-煤的性質(zhì))比重，°API 25.8苯胺點(diǎn)，℃ ＜-1.1分子量 147粘度，38℃的cSt 1.645CCR，Wt.％ 0.29溴值 42碳，Wt.％86.96氫，Wt.％11.39硫，Wt.％0.32氧，Wt.％1.80總的氮，Wt.％0.46堿性氮，Wt.％0.30鐵，ppm 22氯，ppm 32
TBP蒸餾，℃St/5 13/8110/30 101/16750 20770/90 242/30995/99 346/407這兩種催化劑在500cm3/min的含10％H2S的H2流中、在230℃下和680kPa總壓力下被預(yù)硫化。加氫處理在350℃的溫度、6890kPa的壓力、500cm3/min的氫氣流速和0.33的液體時(shí)空速下進(jìn)行。表17顯示了在脫氮、康拉遜殘?zhí)恐?CCR)降低和脫硫等方面的活性比較。
表17加氫處理的活性比較催化劑 本發(fā)明 MCM-41催化劑脫氮(％) 7348CCR降低(％) 9863脫硫(％) 9558本發(fā)明的催化劑顯示了高得多的活性，這部分歸因于它獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)。它具有相對(duì)大的三維相連的孔，能夠容納和運(yùn)輸大分子如存在于煤液中的大分子。
實(shí)施例31本實(shí)施例展示了費(fèi)-托催化劑的制備和它的催化性能。將二十(20)份在實(shí)施例1中制備的含Al材料在200℃的N2流中干燥半小時(shí)。然后將其與2份Co2(CO)8在手套箱中充分混合。該固體混合物被置于密封管中的管式爐舟皿中，并從手套箱中取出。然后在100℃的流動(dòng)氦氣中加熱15分鐘，經(jīng)10分鐘升至200℃下，然后在200℃的氦氣中加熱半小時(shí)。最終的催化劑包含16wt.％的Co。
上述催化劑在測(cè)試前用氫氣處理。它被置于在小室內(nèi)的石英坩堝中，并在室溫下用8.5×10-6Nm3/s的氮?dú)鈨艋?5分鐘。然后在1.8×10-6Nm3/s的流動(dòng)氫氣中以1℃/min的速度加熱至100℃，并在100℃下保持1小時(shí)。然后以1℃/min的速度加熱至400℃，并在400℃下、在1.8×10-6Nm3/s的流動(dòng)氫氣中保持4小時(shí)。該催化劑在氫氣中冷卻，在使用前用氮?dú)鈨艋?br> 包含該催化劑和正辛烷的壓力容器在225℃下、壓力為69巴的H2∶CO(2∶1)中加熱，并在該溫度和壓力下保持1小時(shí)。反應(yīng)容器在冰中冷卻、放空，加入內(nèi)標(biāo)物二正丁基醚。相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物，用GC分析C11-C40烴。
根據(jù)每小時(shí)每公斤催化劑的C11-C40烴的綜合產(chǎn)率，計(jì)算出C11+的生產(chǎn)率(gC11+/小時(shí)/kg催化劑)為234。以各個(gè)碳數(shù)的重量分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)ln(Wn/n)作為縱坐標(biāo)，以碳原子數(shù)(Wn/n)為橫坐標(biāo)作圖。從斜率可知，α的值為0.87。
盡管上述描述包含了許多具體實(shí)施例，這些具體實(shí)施例不應(yīng)該解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制，而只作為其優(yōu)選實(shí)施方案的例證。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)預(yù)料到在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的許多其它的可能性，如本文附加的權(quán)利要求書(shū)所指出的。
權(quán)利要求
1.一種處理有機(jī)化合物的方法，該方法包括a)提供一種組合物，該組合物包括基本上中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，其包含至少97％體積的孔，孔徑范圍為約15至約300且微孔體積為至少約0.01cc/g，其中該中孔結(jié)構(gòu)在其中包括至少約0.02wt％的至少一種催化活性和/或化學(xué)活性的雜原子，該雜原子選自Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In、Zr、Mn、Cu、Mg、Pd、Ru、Pt、W及其組合，所述催化劑的X射線衍射圖案在2θ為0.3°至約3.5°處有一個(gè)峰；b)在反應(yīng)條件下使含有機(jī)化合物的進(jìn)料與所述催化劑接觸，其中處理方法選自烷基化、?；?、低聚反應(yīng)、選擇性氧化、加氫處理、異構(gòu)化、脫金屬、催化脫蠟、羥基化、氫化、氨解氧化、異構(gòu)化、脫氫、裂化和吸附。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為烷基化，且其中含有機(jī)化合物的進(jìn)料包括芳香化合物或烷烴和烷化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中芳香化合物選自苯、萘、菲、甲苯、二甲苯、異丙基萘、二苯醚和2，4-二叔丁基苯酚。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中烷化劑為烯烴或醇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中至少一種雜原子為Al和/或Ga。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中芳香化合物為萘或苯，且烯烴為1-十六碳烯或乙烯。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中烷化劑為有機(jī)鹵化物，且其中至少一種雜原子選自Sn、Ga、Fe及其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中芳香化合物為苯，且有機(jī)鹵化物為氯苯。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為選擇性氧化，進(jìn)料包括氧化劑，且所述至少一種雜原子選自Cu、Zn、Fe、Ti、V、Sn、Mn、Cr、Mo及其組合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中至少一種雜原子包括至少一種選自Ti、Cr和Mo中的原子，且進(jìn)料包括乙基苯，且其中選擇性氧化處理方法的產(chǎn)物包括苯乙酮。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中進(jìn)料包括醇，且所述至少一種雜原子包括Cu和/或Zn。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中有機(jī)進(jìn)料包括環(huán)己醇，且選擇性氧化處理方法的產(chǎn)物包括環(huán)己酮。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為低聚反應(yīng)，進(jìn)料包括至少一種烯烴，且所述至少一種雜原子選自Al、Cr、Ga、Fe及其組合。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中有機(jī)進(jìn)料包括1-癸烯，且所述至少一種雜原子包括Al。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為?；?，進(jìn)料包含至少一種芳香化合物和至少一種?；瘎宜鲋辽僖环N雜原子選自Al、Fe、Ga、In及其組合。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中進(jìn)料包括2-甲氧基萘和乙酸酐。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法包括加氫處理，且所述至少一種雜原子選自Ni、Mo、Co、W、Pt、Pd及其組合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中有機(jī)進(jìn)料包括頁(yè)巖油、或衍生煤液、或殘余石油餾分，且加氫處理包括脫氮、脫硫、CCR降低和脫金屬中的一種或幾種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中脫金屬包括除去鐵、鎳、釩和砷。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中進(jìn)料為石油殘?jiān)?，且加氫處理包括脫氮、脫硫、脫金屬和CCR降低中的一種或幾種。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法包括裂化。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中裂化為加氫裂化，且所述至少一種雜原子包括一種或多種選自Ni、W、Mo、Co、Al和Ga中的金屬。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中裂化為催化裂化，且所述至少一種雜原子包括Al。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為催化脫蠟，且所述至少一種雜原子包括至少一種選自Al、Pt和Pd中的原子。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為羥基化，且所述至少一種雜原子選自Ti、Fe、Cu、Co、V、Cr及其組合。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中進(jìn)料包含苯酚和/或萘酚。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為異構(gòu)化，且所述至少一種雜原子選自Pd、Pt、Ni、Zr、W、Ga、Fe、Ti、Al及其組合。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中進(jìn)料包括至少一種選自正丁烷、正戊烷、1-丁烯、二甲苯和平均碳原子數(shù)大于20的含蠟石油流中的烴。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為脫氫，且所述至少一種雜原子選自Zn、W、Ga、Fe、Ti、Al、Sn及其組合。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中進(jìn)料包括一種或多種飽和烴。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中飽和烴選自正丁烷、正戊烷、1-丁烯和二甲苯。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理方法為費(fèi)-托法，且所述至少一種雜原子選自Fe、Co、Ni、Ru及其組合。
33.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑和含氫氣和一氧化碳的進(jìn)料在如下條件下接觸壓力為約5巴至約60巴，優(yōu)選8巴至約30巴；GHSV為約100hr-1至約10,000hr-1，優(yōu)選約300hr-1至約2,000hr-1；溫度為約160℃至約300℃，優(yōu)選約190℃至約260℃。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其中組合物還包括沸石。
35.一種催化材料，包括基本上中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，其包含至少97％體積的孔，孔徑范圍為約15至約300且微孔體積為至少約0.01cc/g，表面積為300至約1100m2/g，且其中中孔結(jié)構(gòu)在其中包括至少約0.02wt％的至少一種催化活性和/或化學(xué)活性的雜原子，該雜原子選自Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In、Zr、Mn、Cu、Mg、Pd、Ru、Pt、W及其組合，所述催化劑的X射線衍射圖案在2θ為0.3°至約3.5°處有一個(gè)峰。
36.如權(quán)利要求33所述的催化材料，還包括粘合劑，其選自二氧化硅、氧化鋁、粘土和它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種處理有機(jī)化合物的方法，該方法包括提供一種組合物，該組合物包括基本上中孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，其包含至少97％體積的孔，孔徑范圍為約15至約30且微孔體積為至少約0.01cc/g，其中該中孔結(jié)構(gòu)在其中包括至少約0.02wt％的至少一種催化活性和/或化學(xué)活性的雜原子，該雜原子選自Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In、Zr、Mn、Cu、Mg、Pd、Pt和W，該催化劑的X射線衍射圖案在2θ為0.3°至約3.5°處有一個(gè)峰。該催化劑在反應(yīng)條件下與有機(jī)進(jìn)料接觸，其中處理方法選自烷基化、酰化、低聚反應(yīng)、選擇性氧化、加氫處理、異構(gòu)化、脫金屬、催化脫蠟、羥基化、氫化、氨解氧化、異構(gòu)化、脫氫、裂化和吸附。
文檔編號(hào)C07C45/46GK1720098SQ200380105232
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者單志平, 雅各布斯·科尼利厄斯·詹森, 葉春淵, 菲利普·J·安杰文, 托馬斯·馬施邁爾, 穆罕默德·S·哈姆迪 申請(qǐng)人:Abb路慕斯全球股份有限公司