專利名稱：醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含對醛進(jìn)行氫化并對產(chǎn)物進(jìn)行純化的醇的制備方法。其中產(chǎn)物醇中醛的含量比以前顯著降低。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為醇的制備方法，通過醛的氫化得到飽和醇并對產(chǎn)物進(jìn)行純化的方法在世界范圍內(nèi)是已知的，并且已經(jīng)商業(yè)化。例如，對于飽和醛來說，可以將丁醛氫化以提供丁醇，將壬醛氫化以提供壬醇；對于不飽和醛而言，可以將2-乙基己烯醛氫化以提供2-乙基己醇，將2-丙基庚烯醛氫化以提供2-丙基庚醇，將癸烯醛氫化以提供癸醇。
作為氫化反應(yīng)的模式，通常采用反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部通常填充有鎳類或銅類固體氫化催化劑。一種方式是將原料醛氣化以在氣相中進(jìn)行反應(yīng)；另一種方式是將原料醛以液體形式導(dǎo)入到反應(yīng)器中以在液相中進(jìn)行反應(yīng)。
然而，在任何傳統(tǒng)反應(yīng)工藝中，不管催化劑是何種類，反應(yīng)方式是氣相還是液相，都會發(fā)生酯化、縮醛化、醚化等不希望發(fā)生的副反應(yīng)，降低了反應(yīng)的選擇性，也得不到令人滿意的產(chǎn)物醇，除非將這些副產(chǎn)物在后續(xù)步驟中通過用于純化的蒸餾操作等分離/除去。
作為上述粗醇的蒸餾純化方法，已經(jīng)提出了以下方法，例如第一種方法是，在第1塔中分離低沸點的產(chǎn)物。然后在第2塔中通過控制塔頂壓力，在塔頂通過蒸餾從高沸點產(chǎn)物中分離出醇以得醇產(chǎn)物作為餾分，并在第3塔中通過控制塔頂壓力在高沸點成分中回收有用的產(chǎn)物(3塔方式)。
具體地，在專利文獻(xiàn)1(特公昭49-11365號公報)中，描述了一種方法，其中在上述的3塔方式中，通過以下操作條件得到了純化的2-乙基己醇第2塔的塔頂壓力為200～800mmHg，塔底的醇含量為大于或等于50重量％，第3塔塔頂壓力為70～300mmHg。
另外還有一種已知的方法，其中在上述3塔方式中，第1塔分兩步進(jìn)行(4塔方式)，即，是這樣的方法其中在第1塔中通過蒸餾分離出低沸點產(chǎn)物；然后在第2塔中蒸餾出醇產(chǎn)物；在第3塔中對塔底液體進(jìn)一步處理以濃縮并分離高沸點產(chǎn)物，然后通過蒸餾回收有效成分；在第4塔中通過蒸餾對第1塔分離得到的低沸點產(chǎn)物進(jìn)一步濃縮和分離，從塔底回收有效成分。
另外，為了避免由高沸點成分熱分解而形成的低沸點成分，特別是從其中得到醇產(chǎn)物的上述第2塔塔底液體中的乙縮醛成分、醚成分等污染從塔頂蒸餾出的醇產(chǎn)物，還有一種公知方法，其中在第1塔中分離出高沸點成分，從塔頂蒸餾出含有低沸點成分和醇以及實質(zhì)上不含有高沸點成分的級分，將該級分填加到第2塔中，將低沸點成分從醇中分離出來，從塔頂將含有低沸點成分作為主要成分的級分蒸餾出來，同時純化的醇作為側(cè)餾分蒸餾出來。(參見專利文獻(xiàn)2)此外，在上述的2塔方式中，公開了一種方法，其中，在分離高沸點成分的第1塔中通過將塔底溫度保持在規(guī)定等式的計算值或比該值更高，并將塔底液體中高沸點成分濃度保持在大于或等于30重量％，從而將高沸點成分積極地?zé)岱纸猓覍⒏叻悬c成分作為有效成分回收(參見專利文獻(xiàn)3)。
另一方面，一般情況下，由于產(chǎn)物醇通常主要用作氯乙烯等樹脂的增塑劑，所以要求極高的純度且?guī)缀醪恢?，在硫酸著色測試中需要極小的著色度，該測試通過將樣品與硫酸一起加熱，然后測定著色度而進(jìn)行。
作為極強烈影響上述硫酸著色等測試等的成分，可以是醛。這是因為醛是不飽和碳?xì)浠衔?。因此，產(chǎn)物醇中所含有的醛的濃度對于產(chǎn)物醇的質(zhì)量是最重要的影響因素之一，并希望減少醛的濃度。
然而，采用上述任何一種在先方法得到的產(chǎn)物醇中所含有的醛的含量均相對較大，因此產(chǎn)品不是十分令人滿意。但是，在上述在先技術(shù)中，產(chǎn)物醇中所含有的醛的濃度根本不是焦點，因此沒有公開降低其濃度的方法。這是因為對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，當(dāng)他們基于化工中的普通知識，無需特別公開的技術(shù)進(jìn)行考慮時，很容易推測出下述事實。
即，作為減少產(chǎn)物醇中所含有的醛的濃度的方法，可以考慮以下方法1)通過在氫化反應(yīng)中，提高醛生成醇的轉(zhuǎn)化率，減少進(jìn)入純化系統(tǒng)中未反應(yīng)的醛的量的方法；2)在純化系統(tǒng)中的分離低沸點成分的步驟中，通過增加蒸餾塔塔板數(shù)、增加回流比等來提高作為低沸點成分的醛的分離程度的方法，以及其他方法。
另外，在實際的商業(yè)運作中，已建議通過嘗試采用以下方法來保持產(chǎn)物醇的質(zhì)量，即將所含有的醛的濃度保持在標(biāo)準(zhǔn)值或標(biāo)準(zhǔn)值以下改變諸如反應(yīng)溫度等運行條件來抑制醛轉(zhuǎn)化率的降低，以減少被導(dǎo)入純化系統(tǒng)中的未反應(yīng)醛的量，該轉(zhuǎn)化率的降低是由于氫化催化劑的活性隨時間降低(即，上述1的方法)而引起，或者通過在純化系統(tǒng)增加低沸點成分分離塔中的回流量或蒸餾量來提高醛的分離效率而引起(即，上述2的方法)。
但是，目前很難得到含醛濃度低的醇。
另一方面，在C3～C10醇的純化/蒸餾過程中，經(jīng)證實通過蒸餾塔底部的熱負(fù)荷可以生成相應(yīng)的醛，因此公開了一種在堿金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行蒸餾作為抑制手段的方法(參見專利文獻(xiàn)4)。但是，在該方法中存在需要加入堿金屬氫氧化物的附加設(shè)備的問題，并且不可否認(rèn)存在添加物混入產(chǎn)物醇的可能性。
專利文獻(xiàn)1特公昭49-11365號公報專利文獻(xiàn)2特開平6-122638號公報專利文獻(xiàn)3特開平7-278032號公報專利文獻(xiàn)4特表平11-500437號公報發(fā)明內(nèi)容為了減少所含醛的濃度，本發(fā)明的發(fā)明人在多年的商業(yè)運行中采用前述化學(xué)工程技術(shù)，嘗試了各種運行調(diào)整方法。但是，即使當(dāng)氫化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率增加，或者即使當(dāng)?shù)头悬c成分分離塔中低沸點成分的分離效率提高(該塔是純化系統(tǒng)中用于從產(chǎn)物醇中分離醛的蒸餾塔)，他們遇到的困難是產(chǎn)物醇中醛的濃度無法降到特定值或低于該值。
首先必須保持產(chǎn)物的質(zhì)量，因此，產(chǎn)物醇中醛的濃度應(yīng)當(dāng)維持在預(yù)定的低濃度。為了提高氫化反應(yīng)中醛的轉(zhuǎn)化率，作為可操作的調(diào)整，有必要改變反應(yīng)條件如將反應(yīng)溫度改變到高溫側(cè)。結(jié)果，即使當(dāng)醛的轉(zhuǎn)化率增加時，由于高沸點成分副產(chǎn)物的形成率也增加，因此降低了醇的產(chǎn)率，且不可避免地增加了高沸點成分純化/分離的費用。
另外，純化系統(tǒng)中的對策，即，通過蒸餾的低沸點成分的分離度的增加對應(yīng)于回流量和蒸餾量的增加或蒸餾塔的理論塔板數(shù)的增加，這意味著再沸器熱源的運行費用和設(shè)備費用的增加。它們導(dǎo)致負(fù)擔(dān)的巨大增加，這在經(jīng)濟(jì)上是不容忽視的。
此外，即使當(dāng)通過將蒸餾塔底部溫度降到150℃或更低，在低于大氣壓的壓力進(jìn)行蒸餾，從而抑制因熱負(fù)荷而生成醛時，產(chǎn)物醇中醛的濃度也不能降到低于特定值或比其更低的值。
即，本發(fā)明解決了上述問題，并且其目的是通過有效且廉價地減少產(chǎn)物醇中醛的濃度，以獲得高純度的醇。
為了探索針對上述問題的根本解決方法，作為對實際商業(yè)運行中工廠的數(shù)據(jù)的收集和分析及對工廠的物料平衡進(jìn)行精確研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了令人吃驚的事實。即，他們發(fā)現(xiàn)盡管蒸餾塔底部的溫度比較低，從而熱負(fù)荷很小，但是由純化系統(tǒng)排出到系統(tǒng)外的醛的總量(即，其在所有流出流中的總量，諸如產(chǎn)物中的醛以及分離出的低沸點成分流中的醛)總是遠(yuǎn)大于由氫化反應(yīng)系統(tǒng)導(dǎo)入至純化系統(tǒng)的氫化反應(yīng)中未反應(yīng)的醛的量。
這一事實表明，純化系統(tǒng)中醛的形成是由于除熱負(fù)荷以外的其他原因。對醛形成處進(jìn)行更精確的探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用低沸點成分分離塔作為第1塔和采用產(chǎn)物塔作為第2塔的系統(tǒng)中，例如，盡管將大部分醛從第1塔即低沸點成分分離塔的頂部分離/除去，但是在第1塔中未分離的、由第1塔導(dǎo)入至第2塔的醛的量比塔中剩余的醛的量多若干倍，并包含在第2塔即產(chǎn)物塔的經(jīng)蒸餾的產(chǎn)物醇中。即，他們發(fā)現(xiàn)，即使在施加很小的熱負(fù)荷的產(chǎn)物塔內(nèi)也能形成醛。
通過從不同角度調(diào)查商業(yè)工廠純化系統(tǒng)中醛的形成原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于大部分純化/蒸餾塔的加工面和附屬設(shè)備(如熱交換器、回流鼓、泵等)均在小于或等于大氣壓的壓力下運行，外部空氣通過蒸餾塔、熱交換器、鼓等的諸如儀器、配管、閥門等的配管部件中的法蘭部分的墊圈等泄漏進(jìn)塔內(nèi)部，盡管量很少，但他們已經(jīng)查明空氣中的氧在蒸餾塔內(nèi)部導(dǎo)致醇的脫氫以生成醛。
發(fā)明人已經(jīng)獲得了作為方法的發(fā)現(xiàn)，通過降低可加速醛生成的氧氣的導(dǎo)入，盡可能地顯著降低其數(shù)量，在純化系統(tǒng)中形成基本上不含醛的產(chǎn)物，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于下述的(1)～(4)。
(1)一種制備醇的方法，該方法包括將醛氫化并對所得產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾/純化，其中導(dǎo)入至蒸餾/純化步驟中的氧的總量為每1千克/秒產(chǎn)物醇中小于或等于0.0034摩爾/秒。
(2)如要點(1)所述的制備方法，其中所述醛是通過加氫甲酰化生成的具有3～10個碳原子的醛，或者是通過對加氫甲酰化生成的具有3～10個碳原子的醛進(jìn)行進(jìn)一步的醛醇縮合/脫水反應(yīng)得到的二聚醛。
(3)如要點(1)或(2)所述的制備方法，其中在所述蒸餾步驟中，蒸餾塔在減壓條件下運行。
(4)如要點(1)～(3)任一項所述的制備方法，其中在所述氫化反應(yīng)中醛的轉(zhuǎn)化率為大于或等于98％，并且產(chǎn)物醇中所含有的醛的濃度為小于或等于0.05重量％。


圖1是醇生產(chǎn)工藝的示意圖。
圖2是醇的純化工藝的示意圖。
順便提及一下，圖中的參考數(shù)字和符號含義如下1表示氫化反應(yīng)器，2表示氣液分離器，3表示低沸點成分分離蒸餾塔，4表示產(chǎn)品純化蒸餾塔，5表示高沸點成分分離蒸餾塔，21表示氫化反應(yīng)器，22表示氣液分離器，23表示用于分離低沸點成分的第1塔，24表示用于取出產(chǎn)物的第2塔，25表示用于從高沸點成分中回收有效成分的第3塔，26表示用于從低沸點成分中回收有效成分的第4塔。
具體實施例方式
接下來對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明。
在本發(fā)明中所使用的醇的原料醛沒有特別限制，可以使用至少含有3個碳原子、通常為3～10個碳原子的飽和醛、通過其進(jìn)一步醇醛縮合/脫水反應(yīng)得到的二聚不飽和醛或其混合物等。
飽和醛包括直鏈醛和支鏈醛。具體地，可以是丙醛、丁醛、庚醛、壬醛、十一醛、十三醛、十六醛和十七醛等。
另外，作為不飽和醛，可以是2-乙基己烯醛、2-丙基庚烯醛和癸烯醛等。
在這些醛中，優(yōu)選為丁醛、壬醛、2-乙基己烯醛和2-丙基庚烯醛。
本本發(fā)明中，對制備上述醛的方法沒有限制。對于飽和醛，可以是例如廣泛商業(yè)化的通過烯烴的加氫甲?；苽淙┑姆椒ǎ鼫?zhǔn)確的說是在含有機(jī)磷化合物作為配體的第VIII族金屬絡(luò)合催化劑的存在下，通過烯烴與含氧氣體的加氫甲?；扇┑鹊姆椒?。
此外，對于不飽和醛，可以通過飽和醛的醇醛縮合/脫水反應(yīng)得到。作為醇醛縮合脫水反應(yīng)，可以是通過用諸如氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物的水溶液作為催化劑，將由上述加氫甲?；刃纬傻娜┻M(jìn)行二聚得到不飽和醛的方法。
在本發(fā)明中，市售醛產(chǎn)品當(dāng)然可以在反應(yīng)中使用。
在本發(fā)明的方法中，首先將上述醛氫化(下文有時稱為氫化步驟)。
對于氫化催化劑，目前已知的任何一種催化劑均可以采用。例如，可以是固體氫化催化劑，其中將諸如鎳、鉻或銅等活性成分擔(dān)載在諸如硅藻土或才利特等載體上。特別地，本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是在作為載體的硅藻土上擔(dān)載作為活性成分的鎳和/或鉻的催化劑。在上述醛的氫化反應(yīng)中，采用上述氫化催化劑，通常在常壓至150個大氣壓，40℃～200℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的醇。
反應(yīng)也可以通過將原料醛氣化而在氣相中進(jìn)行，或者將原料醛作為液體導(dǎo)入到反應(yīng)器中在液相中進(jìn)行。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)步驟中醛的轉(zhuǎn)化率沒有限制，但希望在80％～99.99％范圍內(nèi)，更優(yōu)選大于或等于98％，因為當(dāng)轉(zhuǎn)化率太低時產(chǎn)物醇中所含有的醛的量會增加。
在本發(fā)明中，在這樣高的醛轉(zhuǎn)化率的前提下，在本方法中有可能穩(wěn)定地制備高純度醇，而不會過度增加純化設(shè)備的規(guī)模和負(fù)荷。
然后，在本發(fā)明中，對氫化反應(yīng)得到的粗醇進(jìn)行純化(下文有時稱為純化體系或純化步驟)。
在本發(fā)明中，粗醇的純化通常在蒸餾塔中進(jìn)行。作為待分離的副產(chǎn)物，有在氫化反應(yīng)中由例如酯化、縮醛化、醚化等副反應(yīng)生成的酯、縮醛和醚等高沸點成分，以及諸如其分解產(chǎn)物、未反應(yīng)的醛和異構(gòu)體醇等低沸點成分。然而，在酯中，某些酯可以作為低沸點成分與醇形成共沸物。
在本發(fā)明中，對蒸餾沒有特別限制，但通常在大氣壓或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。該優(yōu)選條件是為了減少蒸餾塔底部的熱負(fù)荷，并且降低再沸器熱源的溫度。
在本發(fā)明中，對蒸餾塔沒有限制，可以適用選擇性地具有回流鼓、濃縮器、再沸器和/或預(yù)熱器的蒸餾塔。當(dāng)然，根據(jù)需要蒸餾塔可以具有其它附加設(shè)備。此外，蒸餾塔的塔板數(shù)可以適當(dāng)?shù)卮_定。
在本發(fā)明中，由于可溶性氣體如氫氣、甲烷和氮氣溶解在粗醇中，因此優(yōu)選在蒸餾前將其分離。在溶解氣體的分離后，通過蒸餾塔將產(chǎn)物醇取出。就此而論，除了蒸餾，用于除去低沸點成分的蒸餾和用于除去高沸點成分的蒸餾等蒸餾可以組合進(jìn)行。特別優(yōu)選地，用于除去低沸點成分而進(jìn)行的蒸餾在用于得到終產(chǎn)物醇的蒸餾之前進(jìn)行，用于除去高沸點成分的蒸餾在用于得到終產(chǎn)物醇的蒸餾之后進(jìn)行。
在本發(fā)明中，必須使導(dǎo)入蒸餾/純化步驟中的氧氣的總量小于或等于0.0034摩爾/秒每1千克/秒產(chǎn)物醇，優(yōu)選量為小于或等于0.00024摩爾/秒。當(dāng)所導(dǎo)入的氧氣量太大時，醇在蒸餾塔中被氧化成醛，未被徹底蒸餾分離掉的醛會污染產(chǎn)物醇，這樣會產(chǎn)生產(chǎn)物醇中醛含量增加的問題。
本發(fā)明的蒸餾/純化步驟是從蒸餾塔的入口開始對醇進(jìn)行純化，直到得到終產(chǎn)物醇的步驟。例如，在其中將低沸點成分分離塔用作第1塔、將產(chǎn)物塔用作第2塔的系統(tǒng)中，第1塔和第2塔均包含在內(nèi)。另外，當(dāng)從將作為終產(chǎn)物的醇在第3塔中作為有效成分從在第1塔所分離的低沸點成分中回收時，該系統(tǒng)還包括第3塔，當(dāng)從將作為終產(chǎn)物的醇在第4塔中作為有效成分從在第2塔所分離的高沸點成分中回收時，該系統(tǒng)還包括第4塔(參見圖2在圖2中，21表示氫化反應(yīng)器，22表示氣液分離器，23表示用于分離低沸點成分的第1塔，24表示用于取出產(chǎn)物的第2塔，25表示用于從高沸點成分中回收有效成分的第3塔，26表示用于從低沸點成分中回收有效成分的第4塔)。
例如，在圖2中，對于從氫化反應(yīng)器21中所排出的粗醇，當(dāng)為以下工藝時，本發(fā)明的純化步驟涉及第1塔23、第2塔24、第3塔25和第4塔26當(dāng)溶解的氣體在氣液分離器22中分離后，低沸點成分在第1塔23中分離，高沸點成分在第2塔24中分離，以得到作為終產(chǎn)物的醇，將作為終產(chǎn)物的醇在第3塔25中作為有效成分從在第1塔23所分離的低沸點成分中回收，將作為終產(chǎn)物的醇在第4塔26中作為有效成分從在第2塔24所分離的高沸點成分中回收。
本發(fā)明中，可以使用多個蒸餾塔，并可以帶有回流鼓、冷凝器、再沸器和/或預(yù)熱器(下文有時簡稱為蒸餾塔)。在本發(fā)明中，導(dǎo)入上述蒸餾/純化步驟的各個設(shè)備中的氧氣量為小于或等于0.0034摩爾/秒每1千克/秒產(chǎn)物醇是足夠的。
順便提及一下，在本發(fā)明中，可以計算導(dǎo)入蒸餾/純化步驟中的氧氣總量，例如，通過在蒸餾塔前的鼓或箱中立即取樣測定氧氣量，并用流速乘以該氧氣量。在蒸餾塔運行前，將蒸餾塔內(nèi)的壓力降低到一定的真空度，關(guān)閉閥門將其在密封狀態(tài)下放置數(shù)小時，測定此時間段內(nèi)壓力的增加，從而可以確定從設(shè)備法蘭部分和閥門處漏入的氧氣量。此外，在蒸餾塔使用減壓設(shè)備的情況下，通過確定減壓設(shè)備是否工作，將由減壓設(shè)備吸入的設(shè)定為與所導(dǎo)入的氧氣相對應(yīng)的空氣量，也可以推定所導(dǎo)入的氧氣量。
另外，當(dāng)存在通過原料氣體和原料醛中的污染物導(dǎo)入氧氣的可能性時，在產(chǎn)物醇中對所導(dǎo)入的氧氣總和進(jìn)行控制以便使其處在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。通過對待加入蒸餾塔中的粗醇取樣并對樣品進(jìn)行分析，可以確定導(dǎo)入至原料氣和原料醛中的氧氣量。具體地，在氣體的情況下，該量可以通過用氧氣分析儀進(jìn)行分析來測定，或在液體的情況下，可以通過收集多個樣品并用氧氣分析儀對他們進(jìn)行分析來進(jìn)行測定。
在蒸餾設(shè)備開啟前，優(yōu)選檢測設(shè)備的氣密性。檢測方法沒有特別限制。普遍的方法是，用分隔板等將每個設(shè)備或每個適于分離的部分隔開，用惰性氣體如氮氣將設(shè)備加壓到設(shè)定值后，讓其放置一段時間。通過比較設(shè)備放置前后的壓力就可以確定是否存在泄漏。此外，對法蘭部位和焊接部位泄漏的確認(rèn)，可以在加壓狀態(tài)下中用肥皂水來確定。在觀察到有大量泄漏的情況下，并采取對法蘭進(jìn)行再次緊固等措施。當(dāng)加壓放置測試完成后，通過用減壓裝置如真空泵或抽除器將設(shè)備內(nèi)的壓力減到約操作壓力或者更低的壓力，然后讓其放置一段時間。之后，通過比較設(shè)備放置前后的壓力就可以確定是否存在泄漏。當(dāng)然，在放置前后溫度不同的情況下，需要對溫度加以校正。這樣，可以確定在整個純化系統(tǒng)中泄漏進(jìn)蒸餾塔和附屬設(shè)備中的空氣總量等于或小于上述規(guī)定值。
當(dāng)漏進(jìn)的空氣量比規(guī)定值大時，對檢查法蘭部位、焊接部位和閥門等進(jìn)行檢查，并采取對法蘭進(jìn)行再次緊固等措施。
接下來，將參照圖1說明本發(fā)明的醇制備方法的具體實施例。
將氫氣和醛通過管路6和管路7加入到填充有氫化催化劑的氫化反應(yīng)器1中進(jìn)行氫化反應(yīng)。將所生成的液體通過管路8輸送入氣液分離器2中，并在氣液分離器2中與溶解的氣體分離。將所溶解的氣體通過管路10排到體系外。
分離出溶解氣體后，將所生成的液體通過管路9輸送到低沸點成分分離蒸餾塔3中，在此將低沸點成分分離。通過管路12，將分離出來的低沸點成分通常作為燃料油儲存在槽中并燒掉，但也可以通過進(jìn)一步蒸餾回收有效成分。
分離出低沸點成分后，將塔底產(chǎn)物通過管路11加入到產(chǎn)品純化蒸餾塔4中，分離出高沸點成分后，由蒸餾塔的頂部得到產(chǎn)物醇。就此而論，將高沸點成分通過管路13與在產(chǎn)品純化蒸餾塔4中沒有分離出去的產(chǎn)物醇一起輸送入高沸點成分分離蒸餾塔5中，并將高沸點成分通過管路15從蒸餾塔底部取出，而醇通過管路16取出。
如上所述，在本發(fā)明中，通過將導(dǎo)入蒸餾塔中的氧氣限制在小于或等于特定量，在其中氫化反應(yīng)中醛的轉(zhuǎn)化率大于或等于98％的工藝中，可以穩(wěn)定地獲得產(chǎn)物醇中醛濃度小于或等于0.05重量％、優(yōu)選小于或等于100ppm，更優(yōu)選小于或等于50ppm的高純度醇。
實施例接下來參照實施例對本發(fā)明的特定實施方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本發(fā)明不限于以下實施例，除非其超出本發(fā)明的要點。
實施例1在氮氣氣氛下，將100毫升2-乙基己醇樣品裝入200毫升圓底燒瓶中，并向其中加入通過在作為載體的硅藻土上擔(dān)載作為活性成分鎳和鉻所得到的粉體作為氫化催化劑，使得催化劑的濃度為14重量ppm。用5分鐘的時間內(nèi)升溫，從溫度達(dá)到140℃時的點開始，在0分鐘、10分鐘、60分鐘和150分鐘的時間點取樣，分析作為醛的2-乙基己醛的濃度。
結(jié)果如表1所示。
對比例1除了在空氣氣氛中實施以外，本實施例用與實施例1相同的方式實施。
結(jié)果如表1所示。
表1

從表1所描述的上述實施例1和對比實施例1，可以看出通過除去空氣(氧氣)可以顯著地抑制醛的生成。
實施例2在一家2-乙基己醇工廠，其中醇生產(chǎn)能力為2.5噸/小時，且純化系統(tǒng)中產(chǎn)物塔及其附屬設(shè)備內(nèi)部溶液的總量為16m3，在工廠定期檢修后且未開工前這個階段，純化系統(tǒng)中的產(chǎn)物塔處于清潔狀態(tài)，塔內(nèi)沒有任何諸如加工液體或水等待氣化的物質(zhì)，在已從外面將塔關(guān)閉以成為密閉系統(tǒng)后，用抽除器使塔內(nèi)的真空度達(dá)到100mmHgA。過一會，停止抽氣，讓塔放置4小時?？梢源_定，在此期間對溫度校正后塔內(nèi)壓力值升高了12mmHg，即，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)入蒸餾塔的氧氣量為0.000237摩爾/秒氧氣每1千克/秒產(chǎn)物醇。
之后，工廠開工，以2-乙基己醛為原料生產(chǎn)2-乙基己醇。順便說明一下，沒有氧氣溶解在加入到蒸餾塔的反應(yīng)產(chǎn)物液體中，進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)的所有氧氣均是由于空氣泄漏。當(dāng)對產(chǎn)物2-乙基己醇進(jìn)行靜態(tài)分析時，產(chǎn)物中2-乙基己醛的濃度總是小于或等于0.005重量％。
在此情況下在從純化系統(tǒng)取出的2-乙基己醛的總量中，由氫化反應(yīng)系統(tǒng)引入的未反應(yīng)的2-乙基己醛的量所占的比例為約大于或等于90％。
實施例3
在工廠中，其中采用0.0034摩爾/秒每1千克/秒產(chǎn)物醇作為抽除器的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。未進(jìn)行實施例2中的真空放置測試，在氣密性差的條件下開始運行。氫化反應(yīng)和純化系統(tǒng)的操作條件基本上和實施例2相同。由于抽除器確實起作用，因此由抽除器所吸入的氣體量等于或小于設(shè)計值，從而可以確定泄漏進(jìn)來的空氣量用氧氣來計算為等于或小于0.0034摩爾/秒每1千克/秒產(chǎn)物醇的設(shè)計值。順便提及，氧氣未溶解在加入蒸餾塔的反應(yīng)產(chǎn)物液體中，進(jìn)入蒸餾塔內(nèi)的所有氧氣均是由于空氣泄漏。
在此情況下，產(chǎn)物中2-乙基己醛的濃度最大增加了0.05重量％，但作為工業(yè)醇其質(zhì)量是足夠的。
雖然參照具體實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的思想和范圍的情況下，可以很容易地進(jìn)行各種改變和調(diào)整。
該申請是基于在2002年12月4日提交的日本專利申請(申請?zhí)枮?002-352761)，其全部內(nèi)容在此以參考的方式引入。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以顯著降低純化系統(tǒng)中醛的生成，總是可以穩(wěn)定地生產(chǎn)具有高質(zhì)量的產(chǎn)物醇。
權(quán)利要求
1.一種制備醇的方法，該方法包括將醛氫化并對所得產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾/純化，其中，導(dǎo)入至蒸餾/純化步驟中的氧的總量為每1千克/秒產(chǎn)物醇中小于或等于0.0034摩爾/秒。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述醛是通過加氫甲?；傻木哂?～10個碳原子的醛，或者是通過對加氫甲?；傻木哂?～10個碳原子的醛進(jìn)行進(jìn)一步的醛醇縮合/脫水反應(yīng)得到的二聚醛。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，在所述蒸餾步驟中，蒸餾塔在減壓條件下運行。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的制備方法，其中，在所述氫化反應(yīng)中醛的轉(zhuǎn)化率為大于或等于98％，并且產(chǎn)物醇中所含有的醛的濃度為小于或等于0.05重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備醇的方法，其中將醛進(jìn)行氫化，并對所得產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以純化。其特征在于蒸餾步驟的進(jìn)料中氧含量為小于或等于0.0034摩爾/秒每1千克/秒產(chǎn)物醇。該方法可以降低產(chǎn)物醇中的醛含量，并以良好的效率和低成本生產(chǎn)具有高純度的醇。
文檔編號C07C29/141GK1720210SQ200380104938
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者川崎弘貴, 藤田裕一 申請人:三菱化學(xué)株式會社